JP2007064702A

JP2007064702A - 半導体ウエハの不純物分析方法

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Publication number: JP2007064702A
Application number: JP2005248598A
Authority: JP
Inventors: Seiji Taniike; 誠司谷池; Akiko Narita; 明子成田; Shigeaki Sugizaki; 重明杉崎
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2007-03-15

Abstract

【課題】シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハに含まれる不純物量を、効率的かつ高精度で測定可能とするために、最小限の工程で、測定試料を調製して分析する半導体ウエハの不純物分析方法を提供する。
【解決手段】シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハ表面に、フッ化水素酸の濃度が０．３１〜０．００６３％、硝酸の濃度が６７．４〜６８％である混酸を接触させて溶解した回収液を加熱濃縮して、シリコン成分およびゲルマニウム成分を揮発させたものを測定試料として、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置または原子吸光分析装置にて不純物分析を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハに含まれる不純物量またはウエハの厚さ方向における不純物分布を分析する方法に関する。

半導体ウエハに含まれる金属不純物は、該ウエハから作製される半導体デバイスの特性に深刻な影響を及ぼすため、該ウエハの純度を分析して、厳密に品質管理することが重要である。
前記半導体ウエハに含まれる微量の金属不純物の検出には、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析装置（ＡＡＳ）等が一般に用いられ、これらによる分析を行うためには、測定試料を溶液化する必要がある。

例えば、ウエハ表面のシリコン薄膜に含まれる金属不純物量の測定方法としては、前記シリコン薄膜をフッ化水素酸と硝酸との混酸でエッチングし、ウエハを加熱してエッチング液を濃縮乾固させて、シリコン成分を蒸発させた後、該ウエハ表面について、直接、全反射蛍光Ｘ線分析を行う方法の他、ウエハ表面を測定目的の金属元素を溶解可能な希酸等に溶解させて、ＩＣＰ−ＭＳ等にて分析する方法が知られている。

しかしながら、数十％のゲルマニウムを含むようなシリコンおよびゲルマニウムからなるウエハ（以下、ＳｉＧｅウエハともいう。）の場合には、上記のような方法による試料調製では、測定目的とされないゲルマニウムを多量に含有する測定試料となる。この多量のゲルマニウムの存在により、分析装置の感度の低下、さらには、装置内の汚染等が招来され、正確な分析を行うことは困難であった。

これに対しては、例えば、特許文献１に、ＳｉＧｅウエハの分析方法として、フッ化水素酸と硝酸の混酸をウエハ表面に接触させてウエハを分解した液を、加熱濃縮によりシリコン成分を揮発させた後、塩酸を添加して、再度加熱濃縮してゲルマニウム成分を揮発させ、ＩＣＰ−ＭＳで測定する方法が開示されている。
特開２００４−８５３３９号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の方法は、分解液を一旦加熱濃縮した後、塩酸を添加して再度加熱濃縮して、ゲルマニウム成分を揮発させるものであり、多段階の工程を経ることから、不純物混入および測定目的とする微量の金属元素のロス等の機会が多いものである。
また、２回の濃縮に時間を要するため、効率面でも劣り、さらに、使用される塩酸に含まれる不純物による検出限界が高くなるという課題も有していた。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハに含まれる不純物量を、効率的かつ高精度で測定可能とするために、最小限の工程で、測定試料を調製して分析する半導体ウエハの不純物分析方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る半導体ウエハの不純物分析方法は、シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハに含まれる不純物の分析において、前記ウエハ表面に、フッ化水素酸と硝酸の混酸を接触させて溶解した回収液を加熱濃縮して、シリコン成分およびゲルマニウム成分を揮発させたものを測定試料とすることを特徴とする。
上記方法によれば、ゲルマニウムをフッ化物として揮散させることができ、最小限の工程で測定試料を調製して、効率的かつ高精度で、ＳｉＧｅウエハ中の不純物分析を行うことができる。

前記混酸は、フッ化水素酸の濃度が０．３１〜０．００６３％、硝酸の濃度が６７．４〜６８％であることが好ましい。
例えば、濃度３８％のフッ化水素酸と濃度６８％の硝酸を混合した場合は、フッ化水素酸と硝酸との体積比が１：１２０〜１：６０００であることが好ましい。
このように、混酸中におけるフッ化水素酸の比率を低くすることにより、ゲルマニウムを測定試料中に残存させずに、効率的に、フッ化物として揮散させることができる。

前記測定試料に含まれる不純物は、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置または原子吸光分析装置にて分析することが好ましい。
測定試料が溶液として調製されることから、微量の金属不純物量を測定するためには、上記分析装置が好適に用いられる。

また、本発明に係る半導体ウエハの不純物分析方法においては、上記方法を用いて、測定試料を同一のウエハから繰り返し採取し、各測定試料に含まれる不純物量を求め、該不純物量と前記混酸により溶解したウエハの厚さから、ウエハの厚さ方向における不純物量分布を求めることを特徴とする。
本発明に係る方法によれば、ステップエッチングの要領で、ウエハの厚さ方向における不純物量分布を求めることも可能である。

上述したとおり、本発明に係る半導体ウエハの不純物分析方法によれば、シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハに含まれる不純物について、最小限の工程で、測定試料を調製して分析することができるため、効率的かつ高精度で測定可能である。
したがって、上記方法は、シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハの厳密な品質管理に貢献し得るものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る半導体ウエハの不純物分析方法は、ＳｉＧｅウエハに含まれる不純物の分析に関するものであり、前記ウエハ表面に、フッ化水素酸と硝酸の混酸を接触させて溶解した回収液を加熱濃縮して、シリコン成分およびゲルマニウム成分を揮発させたものを測定試料とすることを特徴とするものである。
上記方法によれば、従来のように、加熱濃縮を繰り返すことなく、ゲルマニウム成分もシリコン成分とともに揮発させることができる。
すなわち、ゲルマニウムをフッ化物として揮散させることができ、最小限の工程で測定試料を調製して、ＳｉＧｅウエハ中の不純物分析を効率的かつ高精度で行うことができる。

本発明に係る方法においては、まず、不純物分析を行うＳｉＧｅウエハの表面をフッ酸と硝酸の混酸に一定時間接触させて、溶解（エッチング）する。
ここで用いられる混酸は、シリコンおよびゲルマニウムを十分に溶解するために、濃度３８％のフッ化水素酸と濃度６８％の硝酸が混合されたものであることが好ましい。
この場合のフッ化水素酸と硝酸との体積比は、１：１２０〜１：６０００の範囲内となるように混合されたものであることが好ましい。
すなわち、前記混酸は、フッ化水素酸の濃度が０．３１〜０．００６３％、硝酸の濃度が６７．４〜６８％であることが好ましい。混酸の残部は純水である。

フッ化水素酸の硝酸に対する濃度比が０．３１％／６７．４％よりも大きくなる場合、回収液中に含まれるゲルマニウムの量が多くなり、完全にゲルマニウムを除去することが難しく、上記特許文献１記載の方法等のように、ゲルマニウムを除去するために塩酸を加える必要が生じる。また、フッ化水素酸の濃度比（体積比）が高いと、溶解されるＳｉＧｅ層の厚さが厚くなり、ＳｉＧｅ層についてエッチングを繰り返し行い、不純物分布を算出することは難しくなる。
一方、フッ化水素酸の硝酸に対する濃度比が０．００６３％／６８％よりも小さい場合、ＳｉＧｅ層の溶解される厚さが１ｎｍ以下となり、半導体ウエハに要求される高感度な分析が実際上は不可能になる。
前記濃度比は、より好ましくは、０．３１％／６７．４％〜０．０３８％／６７．９％である。

前記混酸の使用量は、ウエハの表面積に応じて、ウエハ表面全体が混酸で覆われるように、１０〜２０ｍｌ程度に適宜調節する。
また、ウエハと混酸との接触時間は、溶解させるべきウエハの所望の体積または厚さに応じて、１〜１０分の範囲内で適宜調節する。

次に、上記においてウエハ表面を溶解した液を、ピペット等でテフロン（登録商標）製容器等に回収する。そして、この回収液を加熱濃縮する。
この過程において、シリコン成分だけでなく、生成したゲルマニウムのフッ化物も揮散する。
前記加熱温度は、ゲルマニウムのフッ化物を十分に揮散させるため、１３０〜１８０℃とすることが好ましい。
また、加熱時間は、溶液が蒸発するまでの十分な時間であればよい。

なお、上記加熱濃縮前に、前記回収液に、少量の硫酸を加えておくことが好ましい。
これにより、不純物が硫酸中に取り込まれ、加熱濃縮後、純水による測定試料溶液調製の際、測定目的とする不純物金属を確実に回収することができる。

上記において、前記回収液を濃縮乾固させた後の残留分は、一定量の純水または０．１〜１％程度の硝酸を適宜加えて、測定試料溶液として調製し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）または原子吸光分析装置（ＡＡＳ）にて、溶液に含まれる不純物濃度を測定する。
この測定値とＳｉＧｅウエハの溶解量から、ＳｉＧｅウエハに含まれる不純物量を求めることができる。

また、本発明に係る方法によれば、同一のウエハについて、上記操作を繰り返して、測定試料を逐次採取し、各測定試料に含まれる不純物量を求めることにより、該不純物量と前記混酸により溶解したウエハの厚さから、ウエハの厚さ方向における不純物量分布を算出することも可能である。
上記のように、本発明において用いられる混酸中のフッ化水素酸濃度（体積比）が低いことから、このようなステップエッチングの要領で、ウエハの厚さ方向における不純物量分布を求めることができる。

なお、ＳｉＧｅウエハのゲルマニウム濃度が予め特定されている場合は、前記混酸による溶解後の回収液を、加熱濃縮する前に一定量分取し、必要に応じて純水を加えた後、ＩＣＰ−ＭＳまたはＩＣＰ発光分析により、溶液中のゲルマニウム濃度を測定し、溶解したウエハの厚さ（深さ）を算出することができる。
これにより、ＳｉＧｅウエハにおけるゲルマニウム層の厚さの簡易分析も可能である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
シリコンウエハ表面にＧｅ濃度１５％のＳｉＧｅ層を厚さ５００ｎｍで形成したウエハをテフロン（登録商標）製治具で固定した。
一方、濃度３８％のフッ化水素酸と濃度６８％の硝酸を用いて、フッ化水素酸と硝酸との体積比が１：１２０である混酸を調製した。
この混酸１０ｍｌを前記ウエハ表面に接触させて３分間放置した後、溶液をピペットでテフロン（登録商標）製ビーカーに回収し、１％硫酸１ｍｌを加えた。

前記硫酸添加後の溶液から１００μｌを分取して、純水１０ｍｌを加え、ＩＣＰ発光分析にて、溶液中のゲルマニウム含有量を測定した。
また、前記硫酸添加後の溶液を、ホットプレートにて１５０℃で１２時間加熱濃縮した後、純水１０ｍｌを加え、これについても、上記と同様に、ＩＣＰ発光分析にて、溶液中のゲルマニウム含有量を測定した。

その結果、溶液中のゲルマニウム含有量は加熱前が１９００μｇ、加熱濃縮後が１．５μｇであり、ゲルマニウムの残留率は０．１％であった。
このことから、上記加熱濃縮後の残留分を測定試料とすることにより、ゲルマニウム成分の９９．９％を揮散させることが可能であることが認められた。
また、上記加熱濃縮後の残留分に、純水１ｍｌを加えて、ＩＣＰ−ＭＳ等による不純物分析に供したところ、高精度での不純物分析が可能であることが認められた。

［実施例２〜６］
混酸におけるフッ化水素酸と硝酸との体積比を１：３００〜１：６０００の範囲で変化させ、それ以外については、実施例１と同様に、ゲルマニウム濃度の測定を行った。
上記測定結果から求めた加熱によるゲルマニウム成分の揮散率を表１にまとめて示す。
上記測定結果から求めた加熱によるゲルマニウム成分の揮散率を表１にまとめて示す。

表１に示したように、フッ化水素酸と硝酸との体積比が１：１２０〜１：６０００の範囲である場合（実施例１〜６）は、加熱濃縮によるゲルマニウム成分の揮散率が９９．９％であり、ＳｉＧｅウエハについて、高精度での不純物分析が可能であることが認められた。

Claims

シリコンおよびゲルマニウムからなるウエハに含まれる不純物の分析において、前記ウエハ表面に、フッ化水素酸と硝酸の混酸を接触させて溶解した回収液を加熱濃縮して、シリコン成分およびゲルマニウム成分を揮発させたものを測定試料とすることを特徴とする半導体ウエハの不純物分析方法。
前記混酸は、フッ化水素酸の濃度が０．３１〜０．００６３％、硝酸の濃度が６７．４〜６８％であることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハの不純物分析方法。
前記測定試料に含まれる不純物を、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置または原子吸光分析装置にて分析することを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体ウエハの不純物分析方法。
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の方法を用いて、測定試料を同一のウエハから繰り返し採取し、各測定試料に含まれる不純物量を求め、該不純物量と前記混酸により溶解したウエハの厚さから、ウエハの厚さ方向における不純物量分布を求めることを特徴とする半導体ウエハの不純物分析方法。