JP2007059628A - ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ誘電体薄膜を製造するにあたって誘電率が高くリーク電流の少ない誘電体薄膜が得られる製造方法を提供すること。
【課題を解決する手段】
基板の表面に溶剤を塗布する工程と、次いで前記基板の表面全体に溶剤が存在する状態で前記薄膜の誘電体形成用組成物を含む塗布液を当該基板の表面の中央部に供給すると共に基板を回転させて塗布液を基板の表面に広げる工程と、その後、前記基板を加熱することにより塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う工程を実施した後塗布膜を焼成してＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を持つ誘電体薄膜を得る。塗布液が基板上の溶剤を押し広げながら溶剤に置換し、塗布液の気相への接触が抑えられる。塗布膜への気相中のＣＯ2の巻き込みに伴い塗布膜中の化合物とＣＯ2との反応が抑えられ、リーク電流の原因となる反応物の生成が抑えられる。
【選択図】図６

Description

本発明は、ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ例えばチタン酸バリウムからなる誘電体薄膜を製造する方法及びその装置に関する。

一般にコンピュータのＣＰＵ（中央処理ユニット）への電力供給システムは、電圧ドロップをなくすためにプリント基板上のコンデンサから給電される構成としている。しかしＣＰＵの動作速度が急速に向上していることから、やがてＣＰＵの動作時にコンデンサからの給電のタイミングが遅れてしまい、結果としてＣＰＵの動作速度が制限されてしまうことになる。このようにコンデンサからの給電が追いつかなくなる原因は、プリント基板上におけるコンデンサとＣＰＵとの距離を実装の都合上ある程度までしか小さくできないことにある。そこで、プリント基板の上に誘電体薄膜からなるコンデンサを実装し、その上にＣＰＵを載せてこれらを直接接続することにより両者の距離を実質ゼロにしようとする試みがある。

このような誘電体薄膜として注目を集めている材質の一つとしてＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が知られており、その製法としてゾルゲル法が知られている（特許文献１）。ゾルゲル法とは、チタン酸バリウムの前駆体である有機金属化合物を含む塗布液、より具体的にはＢａ、Ｔｉを含む例えば金属アルコキシドと有機溶媒とを含む誘電体膜形成用組成物（ゾルゲル材料）である塗布液を基板上に塗布し、加水分解させて金属−酸素−金属結合を生成することで前駆体膜を形成し、その後加熱してペロブスカイト構造をもつ結晶体からなる焼結体を得る手法である。この方法により得られた薄膜は、クラック耐性が低く、一回の塗布膜厚が１００ｎｍ以上になるとクラックが発生し、良好な塗布膜を得ることが困難となる。このため、一回の塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある。

このため多層塗りを行ってチタン酸バリウム薄膜の全体の膜厚を大きくするようにしているが塗布膜中に含まれるＢａ（バリウム）イオン、Ｂａ(ＯＨ)2（水酸化バリウム）あるいはＢａＯ（酸化バリウム）は大気中のＣＯ2（二酸化炭素）を吸収し、このＣＯ2と反応してＢａＣＯ3（炭酸バリウム）となる特性がある。従って塗布膜を焼成する前、具体的には例えば塗布液を塗布する際、塗布膜のシンナーを乾燥する際あるいは焼成炉へ基板を搬送する際などにおいて当該塗布膜が大気に暴露されると、焼成後に形成されるチタン酸バリウム薄膜中にＢａＣＯ3が混入することになる。この薄膜中へ混入したＢａＣＯ3は電流を運ぶパスとなることからリーク電流の増大を招くことになるという問題がある。

更に空気中には水分が存在することから、ＣＯ2と水分とが反応してＨ2ＣＯ3（炭酸水）が生成し、この炭酸水は表面張力が小さいため塗布膜の表面に付着した後に塗布膜中に侵入し、結果として塗布膜中にＣＯ2が取り込まれるというメカニズムもあると言われている。この場合、空気中の水分はＣＯ2を膜中に取り込むためのいわば触媒であるといえる。

従来、塗布膜の形成は一般にスピンコーティングにより行われる。即ち図１４（ａ）に示すように例えばチタン酸バリウムの誘電体膜形成用組成物の結晶粒子を含んだ塗布液１２を基板１０の中央部に供給しながら載置部１１を介して基板１０を鉛直軸周りに回転させると、遠心力により前記塗布液１２が基板１０上を周方向に広がる。このとき図１４（ｂ）に示すように塗布液１２の外端が高速に外に向かうため周囲の空気が塗布液１２中に巻き込まれ、これに伴ってＣＯ2の液膜中への取り込み量が多くなってしまう。

このようなＣＯ2の膜中への取り込みは、塗布膜１層の形成毎に起こることから、多層化するとＣＯ2の取り込み量が多くなるため、結果としてリーク電流が流れやすくなり、従って塗布膜を多層化することは得策ではない。なお塗布膜中で一旦生成してしまったＢａＣＯ3を完全に分解するためには例えば９００℃以上の高温で加熱することが必要となる。

そこでチタン酸バリウムの結晶粒子のサイズを１００ｎｍ程度にする手法が提案されている（非特許文献２）。この手法は、上記のゾルゲル材料を特殊な条件で加水分解、分散させた材料を塗布液として用いる手法であり、この塗布液中には平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が分散されている。ここで説明の便宜上このような薄膜をナノ粒子の薄膜と呼ぶことにすると、ナノ粒子のチタン酸バリウム薄膜を形成する場合には、１層の塗布膜の厚さを大きくできるので、通常のゾル、ゲル法により得られる数ｎｍオーダの結晶粒子のチタン酸バリウム薄膜に比べて積層数を少なくでき、１層とすることも可能である。このため成膜プロセス中におけるＣＯ２の取り込み量を抑えることができる利点がある。
しかしながらコンデンサの製品化を実現するには、リーク特性をより一層向上させる必要があり、薄膜中へのＣＯ２の取り込みをより一層抑える工夫をしなければならない。

特開平８−３１６４３３号公報（段落００２１） 福岡県工業技術センター研究報告 Ｎｏ１４（２００４年インターネット掲載）

本発明は、このような背景の下になされたものであり、その目的は、ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ例えばチタン酸バリウムなどからなる誘電体薄膜を製造するにあたって、誘電率が高くかつリーク電流の少ない誘電体薄膜が得られる製造方法及び製造装置を提供することにある。

本発明の方法は、ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を基板上に製造する方法において、基板の表面全体に溶剤を塗布する工程と、次いで前記基板の表面全体に溶剤が存在する状態で、誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を当該基板の表面の中央部に供給すると共に基板を回転させて塗布液を基板の表面に広げる工程と、その後、前記基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う工程と、しかる後、塗布膜を焼成するために前記基板を加熱してＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を得る工程と、を含むことを特徴とする。
なおここで「焼成」とは有機溶媒を蒸発させた誘電体膜形成用組成物をアモルファスな状態から結晶化させることをいう。
またＸの値は当該ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜を形成する各工程における処理雰囲気中の酸素の量により変動するが２．５〜３．５の範囲に含まれる。

また他の発明の方法はＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を基板上に製造する方法において、誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を前記基板の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて塗布液の液盛りを行う工程と、続いて基板を回転させてその遠心力により塗布液を基板の表面に広げる工程と、その後、前記基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う工程と、しかる後、塗布膜を焼成するために前記基板を加熱してＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を得る工程と、を含むことを特徴とする。

前記誘電体膜形成用組成物は、(ｉ）金属種Ａ及び金属種Ｂを含むＡＢＯｘ型結晶構造を有する粒子、(ii)金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の成分、(iii)有機溶媒、の中から少なくとも(i)、(ii)のうちいずれか一方と(iii)とを含むようにしてもよい。また例えば前記ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト構造の結晶構造を有する薄膜は、金属種Ａがリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンから選ばれる一種以上の金属であり、金属種Ｂがチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる一種以上の金属である、ＡＢＯ_Ｘペロブスカイト型の結晶構造を有する薄膜である。

本発明の塗布膜形成装置は塗布液を基板に塗布し、更に焼成することにより得られるＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜を製造するための塗布膜形成装置であって、基板を載置する回転自在な載置台と、ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト構造を有する薄膜の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を吐出する塗布液ノズルと、溶剤を吐出する溶剤ノズルと、を含む塗布ユニットと、基板の表面全体に溶剤を塗布し、次いで前記基板の表面全体に溶剤が存在する状態で、前記薄膜の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を当該基板の表面の中央部に供給すると共に基板を回転させて塗布液を基板の表面に広げるように溶剤ノズルと塗布液ノズルと載置台との各動作を制御する制御部と、塗布液が塗布された基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う加熱ユニットと、前記基板を塗布ユニットから加熱ユニットまで搬送する基板搬送手段と、を備えたことを特徴とする。

また他の塗布膜形成装置は塗布液を基板に塗布し、更に焼成することにより得られるＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト型の結晶構造を有する薄膜を製造するための塗布膜形成装置であって、基板を載置する載置台と、ＡＢＯ_Ｘペロブスカイト型の結晶構造を有する薄膜の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を吐出する塗布液ノズルと、を含む塗布ユニットと、塗布液を前記基板の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて塗布液の液盛りを行い、続いて基板を回転させてその遠心力により塗布液を基板の表面に広げるように塗布液ノズルと載置台との各動作を制御する制御部と、塗布液が塗布された基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う加熱ユニットと、前記基板を塗布ユニットから加熱ユニットまで搬送する基板搬送手段と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、基板の表面全体に溶剤を塗布しておいて、この上から基板中央部にＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイトの結晶構造を有する薄膜用の塗布液を塗布して回転させているため、塗布液が基板上の溶剤を外側に押し広げながら溶剤に置き換わるので気相への接触が抑えられる。従って塗布膜への気相中の二酸化炭素の巻き込みが抑えられるため、塗布膜中に含まれる化合物と二酸化炭素とが反応することにより生じる生成物が塗布膜中に混入することが抑えられる。その結果としてこのように搬送された基板を焼成して得られるＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造をもつ誘電体薄膜においては当該ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造膜中における前記生成物の混入が抑えられることになるためこの生成物による電流を運ぶパスが結晶構造膜中に形成されることが抑えられる。この結果ＡＢＯｘ型ペロブスカイト結晶構造膜の薄膜化を達成しつつ高い誘電率を確保しながら、リーク電流を抑えることができる。

また他の発明によれば、スピンコーティングを行わずに基板の表面中央部に塗布液を供給し続けて、表面全体に液盛りを行い、続いて基板を回転させて振り切りを行っている。従って塗布液が広がるときに気相の巻き込みの程度が最も大きい塗布液の外縁領域は、液盛りがされたときには基板の周縁付近に位置し、この部分の塗布液は、続く基板の回転により振り切られるため、塗布液が高速に基板の表面全体を走って一気に液膜が形成されるスピンコーティングと比較して気相中の二酸化炭素の取り込みが抑えられ、塗布膜中に含まれる化合物と二酸化炭素とが反応することにより生じる生成物が塗布膜中に混入することを抑えることができる。従って同様に良好な特性のＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造膜を得ることができる。

以下、本発明の実施形態をＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト膜であるＢａＴｉＯ3からなる誘電体薄膜を例えばシリコンウエハ（以下ウエハとする）からなる基板Ｗ（詳しくはウエハ上の下部電極膜の表面）に成膜するために用いられる塗布膜形成装置１も含めて図面を参照しながら説明する。図１はこの塗布膜形成装置１の斜視図であり、図２は同平面図である。塗布膜形成装置１は複数枚例えば２５枚の基板Ｗが棚状に収納された搬送容器をなす基板キャリア（以下単に「キャリア」という）Ｃが搬入出されるキャリア載置部Ｂ１と、基板Ｗに対して塗布、加熱（ベーク）処理を行うための処理部Ｂ２とを備えている。キャリア載置部Ｂ１にはキャリアＣを複数個並べて載置可能なキャリアステーション１５と、キャリアＣから基板Ｗを取り出して処理部Ｂ２へ受け渡すための受け渡し手段１６とが設けられている。

キャリア載置部Ｂ１の奥側には処理部Ｂ２が接続されており、この処理部Ｂ２は上部が開口した筐体２０により周囲を囲まれている。前記受け渡し手段１６は筺体２０内に進入し、後述の棚ユニット２４Ａの受け渡しユニット２５に基板Ｗを受け渡すことができるようになっている。

この処理部Ｂ２の筺体２０内の構成について図３をも用いて説明する。この図３はこの処理部Ｂ２に含まれるメイン搬送アーム２３、塗布ユニット３及び棚ユニット２４Ａを同一平面に示した展開図である。処理部Ｂ２の中央には進退自在、昇降自在かつ鉛直軸周りに回転自在に構成されたメイン搬送アーム２３が設けられており、キャリア載置部Ｂ１から見てこのメイン搬送アーム２３の右側には２段に積層された塗布ユニット３が奥側に向けて２つ連なるように設けられている。またメイン搬送アーム２３の前後及び左側には夫々加熱、冷却系のユニットが積層された棚ユニット２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃが設けられており、棚ユニット２４Ａは例えば４つの加熱ユニット５、受け渡しユニット２５及び前記加熱ユニット５にて加熱処理された基板Ｗを所定の温度に冷却するための５つの冷却ユニット２６が上からこの順に積層されて構成されている。棚ユニット２４Ｂ、棚ユニット２４Ｃは例えば受け渡しユニット２５が設けられていない他は棚ユニット２４Ａと同様に構成されており、前記メイン搬送アーム２３はこれらの棚ユニット２４Ａ〜２４Ｃを構成する各ユニット及び前記塗布ユニット３に基板Ｗを受け渡せるようになっている。なお図３中２７はメイン搬送アーム２３を鉛直方向に移動させるためのガイドである。

塗布ユニット３について図４を用いて説明すると塗布ユニット３は例えば筺体３０を備えており、前記メイン搬送アーム２３の移動する領域を搬送用通路Ｒ１とすると、この搬送用通路Ｒ１に面する筺体３０の側壁には基板Ｗの搬送口３１が設けられている。筺体３０の内部には基板Ｗの載置部をなすステージ３２が設けられている。このステージ３２は基板Ｗの裏面中央部を吸着して水平に保持できるようにバキュームチャックになっており、駆動部３３を介して昇降自在かつ鉛直軸回りに回転自在に構成されている。なおこの駆動部３３は後述の制御部１００からの制御信号を受けることにより、後述する塗布膜の形成工程に従って基板Ｗに塗布膜が形成できるようにステージ３２の回転速度を制御するようになっている。図中３４はステージ３２に保持された基板Ｗの周縁外側を囲うように設けられた上部側が開口したカップ体であり、このカップ体３４の底部側には凹部状をなす液受け部３５が基板Ｗの周縁下方側に全周に亘って設けられている。図中３６は後述の塗布液４Ａ及び溶剤４Ｂなどのドレインを排出するための排液路であり、図中３７は排気路である。

ステージ３２の上方にはノズルユニット４が設けられており、このノズルユニット４は例えば互いに連設された塗布液供給ノズル４１と溶剤供給ノズル４２とにより構成されている。塗布液供給ノズル４１は塗布液供給管４３を介して例えばＢａＴｉＯ3の前駆体膜を作成するための例えば水酸化バリウム一水和物とイソプロポキシチタンとを有機溶媒である２−メトキシメタノールに溶解した誘電体膜形成用組成物を含む塗布液４Ａが貯留された塗布液供給源４４に接続されている。また溶剤供給ノズル４２は溶剤供給管４５を介して例えば２−メトキシエタノールなどからなる溶剤４Ｂが貯留された溶剤供給源４６に接続されている。ノズルユニット４はアーム４９ａを介して駆動部４９に接続されており、駆動部４９は制御部１００からの制御信号を受けることで例えば後述の塗布膜の形成工程に従って基板Ｗ上に塗布膜が形成されるように当該ノズルユニット４を水平方向に移動させる。なお図中４５，４７は各供給管に介設された液体供給機器群であり、例えばこれら液体供給機器群にはバルブ、流量制御部などが組み込まれている。そしてこれら液体供給機器群は制御部１００からの制御信号を受けて各供給源から各ノズルへの塗布液４Ａ及び溶剤４Ｂの給断及び流量を夫々制御するようになっており、既述のように駆動部４９を介してノズル４１（４２）がステージ３２に保持された基板Ｗの中央部上に移動すると当該ノズル４１（４２）は供給源４４（４６）から供給された塗布液４Ａ（溶剤４Ｂ）を基板Ｗの中心部に吐出するようになっている。

図４に戻って、筺体３０内の上部にはパ−ティクル除去用の清浄化フィルタ３８ａと吸引ファン３８ｂからなるフィルタユニット３８が設けられている。このフィルタユニット３８には気体供給管３９の一端が接続され、この気体供給管の他端は例えば塗布ユニット３の側部から下段側の塗布ユニット３の底部に回り込み筺体２０の外へ伸長しており、前記吸引ファン３８ｂの回転により筺体２０の外部の空気が気体供給管３９内に流入し、その空気はフィルタユニット３８により清浄化されて筺体３０内全域にダウンフローされるようになっている。

続いて図５を用いて加熱手段である加熱ユニット５について説明する。図５中５０は筐体であり、５１は前記搬送用通路Ｒ１に面する筺体５０の側壁に設けられた基板Ｗの搬送口である。筺体５０の内部には有底の円筒状に形成された熱板支持部材５２が設けられており、前記熱板支持部材５２内には例えば円形状の熱板５３が設けられている。図中５４は熱板５３に埋めこまれたヒータである。また図中５５は昇降可能な整流用の天板であり、この天板５５はフランジ部を有する蓋状に形成され、前記フランジ部の内方全周に亘りガス供給口５６が設けられており、このガス供給口５６はガス供給管５６ａを介して例えばＮ2ガスなどの不活性ガスが貯留されているガス供給源５６ｂに接続されている。また天板５５の中央下部には排気口５７が開口しており、排気口５７は排気管５７ａを介して吸引機構５７ｂに接続されている。図中５８はＯリングであり、基板Ｗが前記熱板５３上に載置されると前記天板５５が下降して、前記Ｏリング５８を介して天板５５の周縁部と熱板支持部材５２の周縁部とが密着することにより基板Ｗの周囲が密閉空間となる。このように密閉空間が形成されたときに例えば市販のＮ2ガスボンベであるガス供給源５６ｂから供給されたＮ2ガスがガス供給口４６から基板Ｗの全周を囲むように吐出される一方で吸引機構５７ｂにより排気口５７を介して吸引排気が行われ、図５中矢印で示すような基板Ｗの外周から中央に向かう気流が形成されながら当該基板Ｗが、Ｎ2ガス雰囲気で加熱されるようになっている。

棚ユニット２４Ａ〜２４Ｃに含まれる冷却ユニット２６の詳しい説明は省略するがこの冷却ユニット２６は例えば前記加熱ユニット５と同様に搬送用通路Ｒ１に向かって搬送口５２が開口された筺体５０を備え、その筺体５０内部には例えば水冷方式の冷却プレートを備えた構成の装置が設けられている。また棚ユニット２４Ａに含まれる受け渡しユニット２５は例えば加熱ユニット５と同様に筺体５０を備え、その筺体５０の内部に基板Ｗを載置するための例えば円形のステージが設けられており、このステージを介して基板Ｗのメイン搬送アーム２３と受け渡し手段１６との間で基板Ｗの受け渡しが行われるようになっている。

また図１から図３に示すように、処理部Ｂ２の上方には当該処理部Ｂ２の天井部となるフィルタユニットＦが並設され、各フィルタユニットＦはパ−ティクル除去用の清浄化フィルタ６１及び吸引ファン６２を備え、外部の空気を清浄化して処理部Ｂ２内にダウンフローを形成するように構成されている。

続いてこの塗布膜形成装置１に備えられた制御部１００について説明する。この制御部１００は、例えばコンピュータからなるプログラム格納部を有しており、プログラム格納部には後述するような塗布膜形成装置１の作用、つまり基板Ｗの塗布、加熱処理、基板Ｗの受け渡し、塗布ユニット３におけるステージ３２の回転及びノズルユニット４の移動、各ノズルからの薬液の供給制御などが実施されるように命令が組まれた例えばソフトウエアからなるプログラムが格納される。そして当該プログラムが制御部１００に読み出されることにより制御部は後述する塗布膜形成装置１の作用を制御する。なおこのプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記録媒体に収納された状態でプログラム格納部に格納される。

次に既述の塗布膜形成装置１を用いて表面に下部電極としてＰｔ（プラチナ）からなる膜が形成されている基板Ｗに、塗布膜であるＢａＴｉＯ3膜を形成する手順について説明する。先ず外部からキャリアＣがキャリア載置部Ｂ１に搬入され、キャリアステーション１５に載置されると受け渡し手段１６がこのキャリアＣから基板Ｗを搬出する。続いてシャッタ２２が開き基板Ｗを保持した受け渡し手段１６が処理部Ｂ２内に進入し、棚ユニット２４Ａの受け渡しユニット２５に基板Ｗを受け渡した後、この受け渡し手段１６は処理部Ｂ２から退避する。

その後メイン搬送アーム２３が前記受け渡しユニット２５から基板Ｗを受け取ると、このメイン搬送アーム２３は基板Ｗを塗布ユニット３内に搬送し、ステージ３２上に受け渡した後、塗布ユニット３内から退去する。この塗布ユニット３内において塗布液４Ａによる塗布膜が形成される様子について図６〜８を参照しながら説明すると、先ず図６（ａ）に示すようにて溶剤供給源４６から供給された溶剤４Ｂが溶剤供給ノズル４２を介して基板Ｗの表面中央部に吐出され、この吐出を続けることにより溶剤４Ｂは基板Ｗの周囲に広がり、基板Ｗの表面全体に溶剤４Ｂが液盛りされる（図６（ｂ））。
続けて駆動部４９によりノズルユニット４を移動して塗布液供給ノズル４１を基板Ｗの中央部の上方に位置させ、塗布液供給ノズル４１から塗布液４Ａを基板Ｗの表面中央部に吐出すると同時に駆動部３３によりステージ３２を鉛直軸周りに例えば２０００ｒｐｍで回転させる（図６（ｃ））。これにより表面中央部に吐出された塗布液４Ａは遠心力により展伸するいわゆるスピンコーティングによって基板Ｗ上の中央部から周縁部に広げられる（図７（ａ））。
図８はこのスピンコーティング時の基板Ｗ上の液流れの様子を示しており、基板Ｗの中心部に供給された塗布液４Ａは遠心力により基板Ｗの表面上を外に引っ張られる格好で広がっている。このようにして塗布液４Ａが溶剤４Ｂに置き換わり、基板Ｗの表面全体が塗布液４Ａに覆われると図７（ｂ）に示すように供給ノズル４１からの塗布液４Ａの供給が停止し、ステージ３２はそのまま回転させて塗布液４Ａの振り切り乾燥を行い、その後ステージ３２の回転が停止する。

既述の塗布処理が終わった基板Ｗはメイン搬送アーム２３により加熱ユニット５内に搬送され焼成の前処理である加熱処理が行われる。熱板５３上に基板Ｗが載置されると既述のように天板５５が下降して基板Ｗの周囲が密閉空間となり、不活性ガスであるＮ2ガスの気流が形成されながら基板Ｗが例えば２５０℃で１分間加熱されることにより塗布液４Ａ中の有機溶媒である２−メトキシメタノールが蒸発して例えばアモルファスな状態のＢａＴｉＯ3膜の前駆体膜が形成される。

このように加熱ユニット５における加熱処理を受けた基板Ｗはメイン搬送アーム２３により冷却ユニット２６に搬送され、所定の温度に冷却された後に受け渡しユニット２５に搬送される。その後この基板Ｗは受け渡し手段１６により処理部Ｂ２に搬送されたときとは逆の手順で元のキャリアＣに戻される。

キャリアＣに戻された基板Ｗは例えば縦型熱処理装置などの焼成炉に搬送され、例えば７５０℃で焼成されることにより前記前駆体膜が結晶化して例えば膜厚１００ｎｍ程度のＢａＴｉＯ３膜６４が基板ＷのＰｔ膜６５上に形成される。その後ＢａＴｉＯ３膜６４の上部に例えば上部電極としてＮｉ（ニッケル）からなる膜６６が蒸着により形成されることで図９に示すように基板Ｗにコンデンサ構造が形成される。なお前記Ｎｉに代えて例えばＡｌ（アルミニウム）を用いて上部電極を構成してもよい。

このようなＢａＴｉＯ3膜の製造方法によれば、スピンコーティング時において丸みを帯びていた塗布液４Ａの外端が高速に外に向かうため、基板Ｗ上に溶剤４Ｂが存在しないときには既述のように周囲の雰囲気（この例では空気）を巻き込み（図１４参照）、これにより空気中のＣＯ2が塗布液４Ａ中に多く取り込まれるが、この例では基板Ｗ上に予め溶剤４Ｂが液盛りされているため、塗布液４Ａの外端は溶剤４Ｂと接しつつ外に向かうことになるので空気の巻き込みが抑えられる。即ち塗布液４Ａと溶剤４Ｂとがいわば液−液置換を行うことになり、その結果ＣＯ2及びＨ2Ｏの取り込み量が低減される。それゆえに塗布膜４Ａ中の水酸化バリウム一水和物がＣＯ2と反応してＢａＣＯ3が生成することが抑えられるため塗布膜を焼成した後の結晶構造膜中にこのＢａＣＯ3により電流を運ぶパスが形成されることが抑えられる。従って得られたＢａＴｉＯ3結晶構造膜の薄膜化を達成して高い誘電率を確保しながら、リーク電流を抑えることができ、例えばコンデンサや容量素子として有効利用することができる。

次に本発明の他の実施形態について図１０を参照しながら説明する。先ずステージ３２に載置された基板Ｗの中央部に塗布液供給ノズル４１から塗布液４Ａを供給し、続けて図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように基板Ｗの表面全体に液盛りを行い、液溜まり（パドル）を形成し、塗布液４Ａの供給を停止する。続けて図１０（ｃ）に示すようにステージ３２を鉛直軸周りに例えば３０００ｒｐｍで回転させることにより前記塗布液４Ａを遠心力によって振り切り、こうして基板Ｗ上に薄い液膜を形成する。そして塗布液４Ａの停止後もステージ３２をそのまま回転させて振り切り乾燥を行う（図１０（ｄ））。なおこの例では溶剤供給ノズル４２は使用しない。

図１１は上述の基板Ｗ上の塗布液４Ａの一連の様子を示したものである。塗布液４Ａが液盛りされて広がっていくとその外端部位が空気を巻き込みながら基板Ｗの外縁に向かっていくと考えられ、空気を巻き込んだ部分を模式的に斜線で示すとすると、液盛りの様子は図１１（ａ）（ｂ）に示すように表される。その後基板Ｗを回転させ塗布液４Ａを振り切ると、パドルの外端部位が基板Ｗの外に放出され、パドルの中央部位の塗布液４Ａが押し広げられて薄状化される（図１１（ｃ）（ｄ））。

既述のように塗布膜が形成された後は例えば既述の実施形態と同様にステージ３２が回転を続け、塗布膜中の有機溶媒（シンナー）をある程度乾燥させ、その後ステージ３２の回転が停止し（図１１（ｄ））、メイン搬送アーム２３により基板Ｗが塗布ユニット３から搬出される。こうした一連の動作は制御部１００内のプログラムにより、ステージ３２の駆動部３３、ノズルユニット４の駆動部４９をコントロールすることにより実施される。

このような塗布膜形成方法によれば、スピンコーティングを行わずに基板Ｗの表面中央部に塗布液４Ａを供給し続けて、表面全体に液盛りを行い、続いて基板Ｗを回転させて振り切りを行っている。従って塗布液４Ａが広がるときに気相の巻き込みの程度が最も大きい塗布液４Ａの外縁領域は、液盛りがされたときには基板Ｗの周縁付近に位置し、この部分の塗布液４Ａは、続く基板Ｗの回転により振り切られるため、塗布液４Ａが高速に基板Ｗの表面全体を走って一気に液膜が形成されるスピンコーティングと比較して気相中のＣＯ2及びＨ2Ｏの取り込みが抑えられ、塗布膜中にＢａＣＯ3が混入することを抑えることができ、同様に良好な特性のＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト膜を得ることができる。

ところで既述の実施形態で用いられる塗布加熱装置について、焼成炉が塗布膜形成装置１に連結された構成となっていてもよい。図１２はこのような塗布膜形成装置の例を示しており、処理部Ｂ２の奥側にはインターフェイス部Ｂ３を介して焼成炉を備えた焼成部Ｂ４が接続されている。インターフェイス部Ｂ３は例えば内部が概ね気密空間になっている筺体７０を備え、筺体７０内には処理部Ｂ２から焼成部Ｂ４に基板Ｗを受け渡すための例えば昇降自在、進退自在、かつ鉛直軸周りに回転自在に構成されたインターフェイスアーム７１が設けられている。
焼成部Ｂ４は内部が概ね気密空間になっている筺体７２を備えており、その筺体８２内に前記焼成路とこの焼成路に対し基板Ｗの搬入出を行う搬入出機構（不図示）とが設けられており、前記インターフェイスアーム７１とこの搬入出機構との間で基板Ｗが受け渡されるようになっている。
処理部Ｂ２は既述の塗布膜形成装置１における処理部Ｂ２と略同様に構成されているが棚ユニット２４Ｃは受け渡しユニット２５を備えており、この受け渡しユニット２５と処理部Ｂ２内に進入したインターフェイスアーム７１との間で基板Ｗの受け渡しが行われるようになっている。

この図１２に示す塗布膜形成装置においては既述した塗布膜形成装置１と同様の経路に従って基板Ｗが搬送され、当該基板Ｗに対して塗布及び加熱処理が行われるが、加熱処理を終えた後、冷却ユニット２６で冷却された基板Ｗはメイン搬送アーム２３により棚ユニット２４Ｃの受け渡しユニット２５に搬送される。その後前記基板Ｗはインターフェイスアーム７１を介して焼成部Ｂ４の搬入出機構に受け渡され、前記搬入出機構が当該基板Ｗを焼成路に搬入し、基板Ｗが焼成されてＢａＴｉＯ3膜が形成される。焼成された基板Ｗは搬入出機構→インターフェイスアーム７１→棚ユニット２４Ｃの受け渡しユニット２５→メイン搬送アーム２３→棚ユニット２４Ａの受け渡しユニット２５→受け渡し手段１６の順に搬送されて、キャリアＣ内に格納される。

また既述の実施形態においてはＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造膜としてＢａＴｉＯ3膜を形成する工程を示したが、ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイトの金属種Ａとしては例えばＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ、Ｌａ（ランタン）の中から選ばれる一種以上の金属であり、また金属種Ｂとしては例えばＺｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉから選ばれる一種以上の金属であり、これらの所望の金属を含んだＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造膜にあわせて塗布液４Ａ中に含まれる誘電体膜形成用組成物を選択するようにしてもよく、またこの誘電体形成用組成物としては例えば、（ｉ）金属種Ａ及び金属種Ｂを含むＡＢＯｘ型結晶構造を有する粒子、（ii）金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の成分、（iii）溶剤である例えばアルコールやエステル、エーテル等の有機溶媒の中から少なくとも(ｉ)、(ii)のうちいずれか一方と（iii）とを含む溶液をもちいることができる。

続いて前記強誘電体薄膜の電気特性を確認するために行なった実験例について説明する。
（実施例１）
先ず図１３に示す構造の電気特性測定用サンプルを以下の手法で作製する。先ずシリコン基板８１の表面を酸化させて、シリコン基板８１の上層側に例えば厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2膜８２を形成し、その上に下部電極であるＰｔ層８３を成膜する。Ｐｔ層８３の厚さは３０ｎｍ程度である。
そしてＰｔ層８３の上面に測定対象となる誘電体薄膜８０を形成した後、この誘電体薄膜８０の上面に上部電極であるＮｉ層８４を成膜し、このＮｉ層８４を例えば直径０．２５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の円板状にパターニングする。次いで誘電体薄膜８０を、図１３に示す形状にパターニングして、Ｐｔ層８３を露出させる。なお図１３中８５は測定装置である。
また測定対象となる誘電体薄膜８０は、平均粒径が１００ｎｍ以下の結晶粒子からなる厚さ２００ｎｍのＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト構造のチタン酸バリウム膜である第１の薄膜に厚さ１００ｎｍの第２の薄膜を積層したものである。第１の薄膜はＡＢＯｘ型結晶構造を有する平均粒径が１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムの粒子を含んだ第１の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液をＰｔ層８３の上に塗布し、その後ベーク処理及び焼成処理をして形成され、第２の薄膜は水酸化バリウム一水和物とイソプロポキシチタンとを２−メトキシメタノールへ溶解した第２の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を第１の薄膜の上に塗布し、その後ベーク処理及び焼成処理をして形成される。また第２の薄膜を得るにあたって、塗布ユニットで行った塗布膜の成膜手法は、先ず溶剤である２−メトキシエタノールを基板上（詳しくは第１の薄膜の上）に液盛し、続いて第２の塗布液を基板の中央部に供給しながら基板を２０００ｒｐｍで回転させてスピンコーティングを行った（図６参照）。

このようにして形成された測定用サンプルに対して、誘電体薄膜８０のリーク電流を測定する場合には、室温にて、Ｐｔ層８３とＡｌ層８４との間に、例えば２Ｖのバイアス電圧を１５秒間印加し、そのときに誘電体薄膜８０に流れる単位面積当たりの電流の平均値を検出することにより行なう。

また誘電体薄膜８０の電気容量を測定する場合には、室温にて、例えばバイアス電圧が０Ｖ又は１Ｖ、Ｖｒｍｓ（容量測定用交流電圧）が１０ｍＶ、周波数が１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの条件で、Ｐｔ層８３とＡｌ層８４との間に電圧を印加し、そのときに流れる電流と電圧との関係により誘電体薄膜８０８３の電気容量を求めるようにしている。誘電体薄膜８０におけるリーク電流は、７．６×１０⁻⁸Ａ／ｃｍ^２であり、電気容量は、１．１μＦ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
第２の薄膜を製造するにあたって、溶剤を基板表面に液盛することを行わずに、第２の塗布液を基板の中央部に供給しながら基板を３０００ｒｐｍで回転させてスピンコーティングを行った。これ以外は実施例１と同様にして誘電体薄膜８０を得た。誘電体薄膜８０におけるリーク電流は、２．８×１０⁻³Ａ／ｃｍ^２であり、電気容量は、０．７μＦ／ｃｍ^２ であった。

（考察）
実施例１の方が比較例１に比べて誘電体薄膜８０のリーク電流が小さく、また誘電体薄膜８０の電気容量が大きいことから、この特性の差異は、溶剤を塗布した後にスピンコーティングを行うことでＣＯ2及びＨ2Ｏの取り込み量が低減される現象に起因していると推測される。そして塗布液を基板の中央部に供給し続けて液盛を行った後、基板を回転させる図１０の手法においても、上記の結果から、単にスピンコーティングを行う場合よりもＣＯ2及びＨ2Ｏの取り込み量が低減されるであろうことが予測される。

本発明の塗布膜形成方法によりチタン酸バリウム膜を基板に形成するために用いる塗布膜形成装置の斜視図である。 前記塗布膜形成装置を示す平面図である。 前記塗布膜形成装置の処理部を示す展開図である。 前記塗布膜形成装置に設けられた塗布ユニットの縦断側面図である。 前記塗布膜形成装置に設けられた加熱ユニットの縦断側面図である。 前記塗布膜形成装置に設けられた塗布ユニットを用いて基板に塗布膜を形成する工程を示した説明図である。 前記塗布膜形成装置に設けられた塗布ユニットを用いて基板に塗布膜を形成する工程を示した説明図である。 前記塗布膜形成工程における基板上の液流れの様子を示した説明図である。 前記コンデンサ構造を示した縦断側面図である。 本発明の他の塗布膜形成方法により基板に塗布膜を形成する工程を示した説明図である。 前記塗布膜形成工程における基板上の液流れの様子を示した説明図である。 前記塗布膜形成装置に焼成炉を接続した塗布膜形成装置の一例を示す平面図である。 前記チタン酸バリウム膜における電気特性を測定するために用いるサンプルの斜視図である 従来の塗布膜形成方法において塗布膜に二酸化炭素が取り込まれる様子を示した説明図である。

符号の説明

Ｗ 基板
Ｂ２ 処理部
１ 塗布膜形成装置
３ 塗布ユニット
４ ノズルユニット
４１ 塗布液供給ノズル
４Ａ 塗布液
４Ｂ 溶剤
５ 加熱ユニット

Claims (6)

1. ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を基板上に製造する方法において、
   基板の表面全体に溶剤を塗布する工程と、
   次いで前記基板の表面全体に溶剤が存在する状態で、前記薄膜の誘電体形成用組成物を含む塗布液を当該基板の表面の中央部に供給すると共に基板を回転させて塗布液を基板の表面に広げる工程と、
   その後、前記基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う工程と、
   しかる後、塗布膜を焼成するために前記基板を加熱してＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を得る工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
2. ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を基板上に製造する方法において、
   前記薄膜の誘電体形成用組成物を含む塗布液を前記基板の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて塗布液の液盛りを行う工程と、
   続いて基板を回転させてその遠心力により塗布液を基板の表面に広げる工程と、
   その後、前記基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う工程と、
   しかる後、塗布膜を焼成するために前記基板を加熱してＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する誘電体薄膜を得る工程と、を含むことを特徴とするＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
3. 前記誘電体膜形成用組成物は、
   (ｉ）金属種Ａ及び金属種Ｂを含むＡＢＯｘ型結晶構造を有する粒子、
   (ii)金属種Ａ及び金属種Ｂを含む金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体及び金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の成分、
   (iii)有機溶媒、
   の中から少なくとも(i)、(ii)のうちいずれか一方と(iii)とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
4. 前記ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト構造の結晶構造を有する薄膜は、金属種Ａがリチウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンから選ばれる一種以上の金属であり、金属種Ｂがチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる一種以上の金属である、ＡＢＯ_Ｘペロブスカイト型の結晶構造を有する薄膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載のＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造の誘電体薄膜の製造方法。
5. 塗布液を基板に塗布し、更に焼成することにより得られるＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト構造を有する薄膜を製造するための塗布膜形成装置であって、
   基板を載置する回転自在な載置台と、ＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト結晶構造を有する薄膜の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を吐出する塗布液ノズルと、溶剤を吐出する溶剤ノズルと、を含む塗布ユニットと、
   基板の表面全体に溶剤を塗布し、次いで前記基板の表面全体に溶剤が存在する状態で、前記薄膜の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を当該基板の表面の中央部に供給すると共に基板を回転させて塗布液を基板の表面に広げるように溶剤ノズルと塗布液ノズルと載置台との各動作を制御する制御部と、
   塗布液が塗布された基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う加熱ユニットと、
   前記基板を塗布ユニットから加熱ユニットまで搬送する基板搬送手段と、を備えたことを特徴とする塗布膜形成装置。
6. 塗布液を基板に塗布し、更に焼成することにより得られるＡＢＯ_Ｘ型ペロブスカイト型の結晶構造を有する薄膜を製造するための塗布膜形成装置であって、
   基板を載置する載置台と、ＡＢＯ_Ｘペロブスカイト型の結晶構造を有する薄膜の誘電体膜形成用組成物を含む塗布液を吐出する塗布液ノズルと、を含む塗布ユニットと、
   塗布液を前記基板の中央部に供給し続けることにより周縁部に行き渡らせて塗布液の液盛りを行い、続いて基板を回転させてその遠心力により塗布液を基板の表面に広げるように塗布液ノズルと載置台との各動作を制御する制御部と、
   塗布液が塗布された基板を加熱することにより、塗布膜に対して焼成の前処理である加熱処理を行う加熱ユニットと、
   前記基板を塗布ユニットから加熱ユニットまで搬送する基板搬送手段と、を備えたことを特徴とする塗布膜形成装置。
   

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