JP2007056184A - ポリアミック酸組成物、その製造方法、ポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定した粘度を有するポリアミック酸組成物とその製造方法、該ポリアミック酸組成物を用いて得られる、膜厚及び導電性の均一性に優れたポリイミド無端ベルトとその製造方法、及び該ポリイミド無端ベルトを具備し、高品質の転写画像を得ることができる画像形成装置を提供すること。
【解決手段】 ポリアミック酸と、ポリアニリンと、該ポリアニリンを導電化させるドーパントと、溶媒と、が含有されてなり、２５℃の温度下において１週間保持した際の粘度変化が、±１０Ｐａｓの範囲であることを特徴とするポリアミック酸組成物、その製造方法、該ポリアミック酸組成物を用いて得られるポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び該ポリイミド無端ベルトを具備する画像形成装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高強度、高耐熱性、高耐薬品性などの機械特性や化学特性と、導電性・半導電性・帯電性などの電気特性とを併せ持つポリイミド成型品製造に用いられるポリアミック酸組成物とその製造方法に関する。また、電子写真装置に用いられるポリイミド製中間転写ベルト、転写ベルト、搬送ベルトなどのポリイミド無端ベルトとその製造方法に関する。更に、前記ポリイミド無端ベルトを搭載した画像形成装置に関する。

電子写真装置は、導電性材料からなる感光体上に一様に電荷を形成し、変調した画像信号をレーザー光などで静電潜像を形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いでこのトナー像を直接又は中間転写体を介して紙などの記録媒体に転写することにより画像を得る装置である。

ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで、中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する方法、いわゆる、中間転写方式を採用した画像形成装置に用いられる中間転写ベルトは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンドなどの熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性無端ベルトが提案されている。

更に近年、この中間転写体を加熱することで記録媒体上のトナー像を定着せしめる方法、即ち中間転写及び定着方式が開示されている（例えば、特許文献１）。中間転写・定着方式は、トナー像を記録媒体へ中間転写体を介して二次転写せしめた後、この中間転写体を直接又は間接的に加熱することで、この中間転写体に接触している記録媒体上のトナー像を定着する方式であり、中間転写機構と定着機構が離別していた従来装置と比較して、装置の小型化、低コスト化が可能であるという利点を有する。

ここで、中間転写及び定着方式に用いられるベルト材料には、駆動時の応力に耐える機械強度を有すると同時に、定着時に与えられる２００℃近い熱に耐え得ることが要求される。この要請から、中間転写及び定着ベルトに用いられる材料には、高い機械強度と耐熱性を併有するポリイミド樹脂が適している。
ポリイミド樹脂をベルト状に成型する際には、ポリイミド樹脂が一般に不溶であるために、その前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布液として用い、これを円筒状金型の表面又は裏面に塗布し、乾燥後に加熱してアミック酸基の脱水イミド化反応を行う。この際、ポリアミック酸溶液の塗工に欠陥が生じた場合、成型品の品質が低下してしまうことが問題となっている。特に、ポリアミック酸溶液の粘度が不足している場合のタレや流れが起こり、成型品の面内厚さムラが生じてしまう。また、逆にポリアミック酸溶液の粘度が設定よりも高い場合には、塗工時に塗布液の展開が起こり難くなってしまい、塗工面の一部が厚膜化して熱処理時にボイドとなることもある。
以上の点より、円筒状金型上に形成するベルト状成型品に限らず、ポリイミド樹脂の成型品を製造する際には塗液（ポリアミック酸溶液）の粘度の制御が重要な課題となっている。

一方、ポリイミド樹脂の成型品に導電性を付与する方法として、導電材料としてポリアニリンなどの導電性高分子を使用する方法が知られている。ポリアニリンのような導電性高分子は、ポリイミドワニスに均一に溶解又は分散しやすいため、成型品を所定の抵抗値に調整することが容易となり、かつ、均一な抵抗値が得られるという長所がある。このようにポリイミド樹脂中に導電材料としてポリアニリンを添加して導電性を付与する方法が、例えば、引用文献２〜４に開示されている。

ポリアニリンはその分子構造として、溶媒可溶なＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ（Ｅ：青色）と、ＥＢの酸化体であるＰｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅＢｌｕｅ（ＰＢ：紫色）、ＥＢの還元体であるＬｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅＢａｓｅ（ＬＢ：黄色）、並びにＥＢをドーパントによってプロトン化し高い導電性を発現するＥｍｅｒａｌｄｉｎｅＳａｌｔ（ＥＳ：緑色）の４種類が知られている。一般にこれらの４種類の構造間での変化に対してエネルギー障壁が小さいため、分子構造が比較的相互に変化し易い傾向がある。このため、１つのポリマー鎖の中でもいくつかの構造が混在しており、例えば、溶媒可溶性のＥＢ構造と、溶媒不溶のＰＢ構造が混在する場合もあり、結果として、ポリアニリン樹脂が不溶化してしまうことがある。

上述のように、ポリイミド樹脂の成型品に導電性を付与するためにポリアニリンを用いる場合には、ポリアニリンをポリアミック酸溶液と混合し、溶解（一部分散）して塗布液を調整し、それを用いて塗布・乾燥後、加熱する方法が用いられる。しかしながら、この塗布液中では、溶解したポリアニリン、ドーパントにより塗布液の粘度が大きくなることがある。これに対して、ポリアニリンに対して高い機械力を加え粉砕を行うことも手段も考えられるが、その場合にも、ポリアニリン粒子の表面が一部溶解し、他の粒子と結着してしまい、かえって凝集物を生じてしまい、塗布液の粘度の安定化が達成されていないのが、現状である。
このように塗布液の粘度が安定しない場合、それを用いて得られた成型品の品質、特に膜厚や導電性が大きく変化してしまい、生産安定性が得られないという問題を有する。
特開平６−２５８９６０号公報 特開平８−２５９７０９号公報 特開平９−１７６３２９号公報 特開平２０００−２２６７６５号公報

そこで、本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、ポリアミック酸とポリアニリンとを含有し、かつ、安定した粘度を有するポリアミック酸組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を用いて得られる、膜厚及び導電性の均一性に優れたポリイミド無端ベルトとその製造方法を提供することを別の目的とする。
更に、本発明は、前記ポリイミド無端ベルトを具備し、高品質の転写画像を得ることができる画像形成装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、

＜１＞ ポリアミック酸と、ポリアニリンと、該ポリアニリンを導電化させるドーパントと、溶媒と、が含有されてなり、２５℃の温度下において１週間保持した際の粘度変化が、±１０Ｐａｓの範囲であることを特徴とするポリアミック酸組成物である。

＜２＞ 前記溶媒が、双極子モーメントの値が０．００Ｄ〜３．２０Ｄの範囲である化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のポリアミック酸組成物である。

＜３＞ 前記溶媒が、
（ｉ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜１．０Ｄの範囲である炭化水素化合物
（ii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるハロゲン化炭化水素化合物
（iii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるアルコール化合物
（iv）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるエーテル化合物
（ｖ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜３．２Ｄの範囲であるケトン化合物
から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポリアミック酸組成物である。

＜４＞ 前記溶媒が、双極子モーメントが３．５Ｄ〜４．５Ｄの範囲である化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物である。

＜５＞ 前記ドーパントが酸性化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物である。

＜６＞ 前記酸性化合物が、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする＜５＞に記載のポリアミック酸組成物である。

＜７＞ ポリアニリンを下記溶媒（Ａ）中で解砕・分散させた溶液と、ポリアミック酸を下記溶媒（Ｂ）中に溶解させた溶液と、を混合することを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
溶媒（Ａ）：
（ｉ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜１．０Ｄの範囲である炭化水素化合物
（ii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるハロゲン化炭化水素化合物
（iii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるアルコール化合物
（iv）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるエーテル化合物
（ｖ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜３．２Ｄの範囲であるケトン化合物
から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物からなる溶媒。
溶媒（Ｂ）：
双極子モーメントが３．５Ｄ〜４．５Ｄの範囲である化合物からなる溶媒。

＜８＞ 前記分散液に、前記ポリアニリンを導電化させるドーパントを添加した後、前記ポリアミック酸を前記溶媒（Ｂ）中に溶解させた溶液と、を混合することを特徴とする＜７＞に記載のポリアミック酸組成物の製造方法である。

＜９＞ ＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布し、前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱して形成されることを特徴とするポリイミド無端ベルトである。

＜１０＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する塗布工程と、
前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱する加熱処理工程と、
を有することを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法である。

＜１１＞ ＜９＞に記載のポリイミド無端ベルトを具備することを特徴とする画像形成装置である。

本発明によれば、安定した粘度を有するポリアミック酸組成物とその製造方法を提供することができる。
また、本発明のポリアミック酸組成物を用いて得られる、膜厚及び導電性の均一性に優れたポリイミド無端ベルトとその製造方法を提供することができる。
更に、本発明のポリイミド無端ベルトを具備することで、高品質の転写画像を得ることができる画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明のポリアミック酸組成物、その製造方法、ポリイミド無端ベルト、その製造方法、及び画像形成装置について、詳細に説明する。

＜ポリアミック酸組成物及びその製造方法＞
本発明のポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸と、ポリアニリンと、該ポリアニリンを導電化させるドーパントと、溶媒と、が含有されてなり、２５℃の温度下において１週間保持した際の粘度変化が、±１０Ｐａｓの範囲であることを特徴とする。また、本発明においてこの粘度変化は、±５Ｐａｓの範囲であることがより好ましい。
ここで、本発明におけるポリアミック酸組成物の粘度変化は、まず、ポリアミック酸、ポリアニリン、該ポリアニリンを導電化させるドーパント、及び溶媒の４つの必須成分を混合し、攪拌して得られる液体の粘度を測定し、その値を初期粘度とする。なお、初期粘度の測定は、４つの必須成分を混合した後、攪拌が終了した直後に行われるものである。その後、ポリアミック酸組成物を２５℃の温度下において１週間保持する間の粘度を経時的に測定し、初期粘度と比較して、その期間内の変化量が±１０Ｐａｓの範囲内にあることを要する。
ポリアミック酸組成物の粘度変化が上記の範囲を外れると、このポリアミック酸組成物を用いて作製した成形品の品質、特に、膜厚及び導電性が大きく変化してしまい、生産安定性が低下するという問題を有する。

ここで、ポリアミック酸組成物の粘度は、液温２５℃での粘度であり、ＨＡＫＫＥ（株）社製定速粘度計ＰＫ１００を用いて測定した値である。

上記のような本発明のポリアミック酸組成物は、下記の製造方法（本発明のポリアミック酸組成物の製造方法）で製造することができる。
すなわち、本発明のポリアミック酸組成物の製造方法は、ポリアニリンを下記溶媒（Ａ）中で解砕・分散させた分散液（以下、適宜、ポリアニリン分散液と称する。）と、ポリアミック酸を下記溶媒（Ｂ）中に溶解させた溶液（以下、適宜、ポリアミック酸溶液と称する。）と、を混合する工程を含むことを特徴とする。
溶媒（Ａ）：
（ｉ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜１．０Ｄの範囲である炭化水素化合物
（ii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるハロゲン化炭化水素化合物
（iii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるアルコール化合物
（iv）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるエーテル化合物
（ｖ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜３．２Ｄの範囲であるケトン化合物
から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物からなる溶媒。
溶媒（Ｂ）：
双極子モーメントが３．５Ｄ〜４．５Ｄの範囲である化合物からなる溶媒。

［ポリアニリン］
本発明におけるポリアニリン分散液を構成するポリアニリンは、導電材料として用いられるもので、該ポリアニリンの合成・構造については、特開平３−２８２２９号公報に詳しく述べられている。
本発明におけるポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体から酸化重合法にて容易に製造できる。ポリアニリンはその酸化の状態によってロイコエメラルジン（又はロイコエマラルジン）(leucoemeraldine)、エメラルジン（又はエマラルジン）(emeraldine)及びパーニグルアニリン（pernigraniline）の構造をとることが知られている。この中でも、エメラルジン構造を持つポリアニリンがドーピングの時に一番高い電気伝導度を持ち、空気の中で安定なので一番有用である。
ポリアニリンの合成は、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、プロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、酸化剤を作用させて酸化重合を行い、後述するプロトン酸を用いてドープされたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンという。）を生成させる。次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。

［溶媒（Ａ）］
また、ポリアニリン分散液を構成する溶媒（Ａ）は、（ｉ）〜（ｖ）から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物からなる溶媒である。
この（ｉ）〜（ｖ）の化合物について説明する。

（ｉ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜１．０Ｄの範囲である炭化水素化合物としては、プロパン（双極子モーメント０．００Ｄ：講談社刊溶剤ハンドブック：以下同）、ブタン（０．００Ｄ）ペンタン（０．００Ｄ）、２−メチルブタン（０．００Ｄ）、ヘプタン（０．００Ｄ）、ヘキサン（０．０８Ｄ）、オクタン（０．００Ｄ）、デカン（０．００Ｄ）、１−ペンタン（０．４７Ｄ）、ベンゼン（０．００Ｄ）、トルエン（０．３７Ｄ）、ｏ−キシレン（０．４４Ｄ）、ｍ−キシレン（０．３４Ｄ）、ｐ−キシレン（０．００Ｄ）、エチルベンゼン（０．５８Ｄ）、クメン（０．６５Ｄ）、メシチレン（０．０７Ｄ）、ナフタレン（０．００Ｄ）、テトラリン（０．４０Ｄ）、ｎ−ブチルベンゼン（０．３６Ｄ）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（０．３７Ｄ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（０．３６Ｄ）、ｐ−シメン（０．００Ｄ）、ｐ−ジエチルベンゼン（０．２４Ｄ）、スチレン（０．１３Ｄ）、シクロペンタン（０．００Ｄ）、ビシクロヘキシル（０．４０Ｄ）、シクロヘキセン（０．２８Ｄ）、α−ピネン（０．３６Ｄ）、ジペンテン（０．６１Ｄ）、デカリン（０．００Ｄ）、などが挙げられる。

（ii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化メチル（１．８６Ｄ）、ジクロロメタン（１．１４Ｄ）、クロロホルム（１．１５Ｄ）、四塩化炭素（０．００Ｄ）、塩化エチル（１．８６Ｄ）、１，１，１−トリクロロエタン（１．５７Ｄ）、１，１，２−トリクロロエタン（１．５５Ｄ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（１．２０Ｄ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１．７１Ｄ）、ペンタクロロエタン（０．９８Ｄ）、１，１−ジクロロエチレン（１．３０Ｄ）、１，２−ジクロロエチレン（１．８５Ｄ）、トリクロロエチレン（０．９０Ｄ）、テトラクロロエチレン（０．００Ｄ）、塩化プロピル（１．９７Ｄ）、１，２−ジクロロプロパン（１．８５Ｄ）、塩化アリル（１．９８Ｄ）、塩化ブチル（１．９０Ｄ）、クロロベンゼン（１．５４Ｄ）、ｍ−ジクロロベンゼン（１．３８Ｄ）、ｏ−クロロトルエン（１．３９Ｄ）、ｐ−クロロトルエン（１．７４Ｄ）、１−クロロナフタレン（１．３３Ｄ）、１，２−ジブロモエタン（０．８６Ｄ）、１，１，２，２−テトラブロモエタン（１．３１Ｄ）、ブロモベンゼン（１．７１Ｄ）、１−ブロモナフタレン（１．５８Ｄ）、ヘキサフルオロベンゼン（０．３３Ｄ）、などが挙げられる。

（iii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるアルコール化合物としては、メタノール（１．６６４Ｄ）、エタノール（１．６８Ｄ）、１−プロパノール（１．６５７Ｄ）、２−プロパノール（１．６８Ｄ）、１−ブタノール（１．６８Ｄ）、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１．６６Ｄ）、１−ペンタノール（１．８０Ｄ）、イソペンチルアルコール（１．８２Ｄ）、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール（１．７０Ｄ）、ベンジルアルコール（１．６６Ｄ）、シクロヘキサノール（１．９０Ｄ）、などが挙げられる。

（iv）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル（１．１２Ｄ）、ジイソプロピルエーテル（１．２２Ｄ）、ジブチルエーテル（１．２２Ｄ）、アニソール（１．２０Ｄ）、フェネトール（１．００Ｄ）、ジフェニルエーテル（１．０５Ｄ）、フラン（１．７０Ｄ）、テトラヒドロフラン（１．８７Ｄ）、ジメトキシエタン（１．７９Ｄ）、ジエチレングリコールジメチエーテル（１．９７Ｄ）、などが挙げられる。

（ｖ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜３．２Ｄの範囲であるケトン化合物としては、アセトン（２．６９Ｄ）、メチルエチルケトン（２．７６Ｄ）、２−ペンタノン（２．７０Ｄ）、３−ペンタノン（２．７０Ｄ）、２−ヘキサノン（２．６６Ｄ）、２−ヘプタノン（２．５９Ｄ）、４−へプタノン（２．７０Ｄ）、ジイソブチルケトン（２．６６Ｄ）、シクロヘキサノン（３．０１Ｄ）、アセトフェノン（２．９６Ｄ）、などが挙げられる。

上記のポリアニリン及び溶媒（Ａ）を含んで構成されるポリアニリン分散液において、ポリアニリンの含有量は、解砕及び分散のしやすさの観点から、１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。

また、ポリアニリン分散液において、ポリアニリンを分散させるために分散剤を用いてもよい。この分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、プロピルセルロース、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）などの非イオン系高分子化合物等を用いることができる。

更に、ポリアニリン分散液は、ポリアニリンを前述の溶媒（Ａ）に分散させ、ポリアニリンの凝集体を解砕して得ることができる。ここで、ポリアニリンの凝集体の分散・解砕方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェイカー、スピードローターミル、３本ロール、などの物理的手法、更には分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
分散・解砕処理後のポリアニリン粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。１μｍより大きいと、例えば、本発明のポリアミック酸組成物を用いてポリイミド無端ベルトを成型した場合に、その表面に欠陥として現れることや、電気抵抗の面内均一性を損なうためである。

ポリアミック酸組成物中のポリアニリンの添加量（使用量）は、発現させる導電度によって適宜調整される。一般的には、ポリアミック酸組成物中のポリアミック酸樹脂分１００質量部に対して、添加されるポリアニリンは５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。ポリアニリンの添加量が５質量部未満であると所定の電気導電性を発現することができず、４０質量部を超えると、ポリアミック酸組成物を用いたポリイミド成型品のしなやかさが失われてしまい、例えば、ポリイミド無端ベルトを成型する場合、ベルトとしての機能を有しなくなってしまうためである。

［ポリアミック酸］
また、本発明におけるポリアミック酸溶液を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを実質的に等モル量を有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。
以下、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物について説明する。

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の製造に用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。

本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、が最適に使用される。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（ジアミン化合物）
次に、ポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’ −ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’ −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’ −（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’ −（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’ −メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等を挙げることができる。

本発明に使用されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’ −ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ −ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’ −ジアミノジフェニルスルフォン、が好ましい。
これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との好ましい組み合わせ）
本発明におけるポリアミック酸としては、好ましくは、成型体の強度の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとからなるものが好ましい。

（合成溶媒）
このポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更には、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。

（ポリアミック酸重合時の固形分濃度）
ポリアミック酸重合時の反応溶液中の固形分濃度は特に規定されるものではないが、５〜５０質量％が好ましく。更に、特に１０〜３０質量％が好適である。固形分濃度が５質量％未満であるとポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する。また、重合時の固形分濃度が、５０質量％より高いと原料モノマーの不溶部が生じ反応が進行しない。

（ポリアミック酸重合温度）
ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が０℃以下であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなるためである。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合にと平行して、一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題がある。

［溶媒（Ｂ）］
ポリアミック酸溶液を構成する溶媒（Ｂ）は、双極子モーメントが３．５Ｄ〜４．５Ｄの範囲である化合物からなる溶媒である。
ここで、双極子モーメントが３．５Ｄ〜４．５Ｄの範囲である化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（双極子モーメント４．０９Ｄ：講談社刊溶剤ハンドブック：以下同）、γ−ブチロラクトン（４．１２Ｄ）、ジメチルスルホキシド（４．３０Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８６Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７２Ｄ）、などを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましい。

なお、溶媒（Ｂ）は、先のポリアミック酸重合時から使用してもよいし（つまり、ポリアミック酸重合時の反応溶液として使用してもよい）、又は、ポリアミック酸重合後に所定の溶媒（Ｂ）に置換してもよい。溶媒の置換には、ポリアミック酸の重合後の反応溶液に、所定量の溶媒（Ｂ）を添加して希釈する方法、反応溶液中にポリマーを再沈殿した後に所定の溶媒（Ｂ）中に再溶解させる方法、反応溶液を徐々に留去しながら所定の溶媒（Ｂ）を添加して組成を調整する方法のいずれかでもよい。
ここで、ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸の濃度は、適宜調整されるものとして、得られる重合体の強度及び十分な重合反応の観点から、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で調整される。

［ポリアミック酸組成物の調製］
上述のようにして得られたポリアニリン分散液とポリアミック酸溶液とを混合する工程を含み、ドーパントを添加する工程等を更に行うことで、ポリアミック酸組成物を調製する。具体的には、本発明のポリアミック酸組成物は、下記の（ａ）や（ｂ）に示す手順で調製される。
（ａ）ポリアニリン分散液とポリアミック酸溶液とをそれぞれ調製する。調製されたポリアミック酸溶液にドーパントを添加して得られた混合液に、ポリアニリン分散液を徐々に添加して、攪拌・混合することで、ポリアミック酸組成物が得られる。
（ｂ）ポリアニリン分散液とポリアミック酸溶液とをそれぞれ調製する。調製されたポリアニリン分散液にドーパントを添加してポリアニリンを導電化した後、この混合液に、ポリアミック酸溶液を徐々に添加して、攪拌・混合することで、ポリアミック酸組成物が得られる。
なお、ポリアミック酸組成物の調製には、必要に応じて、カーボンブラック等の任意成分を添加し、攪拌・分散する工程を含んでいてもよい。
このようにして得られたポリアミック酸組成物は、前述のように、２５℃の温度下において１週間保持した際の粘度変化が、±１０Ｐａｓの範囲であることを要する。

（ドーパント）
本発明において、ポリアニリンをドーピングして導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸などの酸性化合物を好ましく用いることができる。ドーパントとして好ましいプロトン酸は、ポリイミド成型時の熱処理によって、揮発・分解しない化合物が好ましい。このようなプロトン酸としては、例えば、スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物が好適に用いられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸が好適に用いられる。

また、有機カルボン酸化合物の具体例として、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、等を挙げることができる。

更に、本発明において、ドーパントとして用いられるプロトン酸は、ポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、等を挙げることができる。
これらのドーパントの内、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸が好ましい。

これらのドーパントは、ポリアニリンの構成単位ユニットに対して、０．１〜５当量、より好ましくは、１〜３当量、添加される。

（添加剤）
また、本発明のポリアミック酸組成物に添加することができる任意成分（添加剤）としては、カーボンブラックやアルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等、導電性もしくは半導電性の微粉末等が挙げられる。
また、ポリイミド成形品の機械的強度を向上させることを目的に、他のフィラー材料を添加してもよい。フィラー材料としては、有機・無機化合物の何れの使用することができ、その粒子形状も、特に制限はなく、球状、繊維状、不定形状の何れを選択してもよい。これらフィラーの添加量は、ポリイミド成形品のベルト用途としてのしなやかさを失わない限りにおいて、適宜調整することができる。

任意成分であるカーボンブラックは、例えば、本発明のポリアミック酸組成物を用いて得られる成型品の抵抗値を調整する目的で用いられる。
例えば、本発明のポリアミック酸組成物を用いて、電子写真方式の画像形成装置に適用されるポリイミド無端ベルトを得る場合、カーボンブラックの添加量は、ポリアミック酸組成物中のポリアミック酸１００部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの添加量が２０質量部を超えると所望の抵抗値が得られ難くなる。更に、カーボンブラックを５〜１０質量部含有させることにより、その効果を最大限発揮させることができ、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性を顕著に向上させることができる。

以上、本発明にかかるポリアミック酸組成物について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみについて限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で，当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。

＜ポリイミド無端ベルト及びその製造方法＞
次に、上述の本発明のポリアミック酸組成物を用いて得られるポリイミド無端ベルト、及びその製造方法について説明する。
本発明のポリイミド無端ベルトは、上述の本発明のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱する加熱処理工程と、を経ることで製造される。
このようにして得られたポリイミド無端ベルトは、ポリイミド成型体を主体とするものである。

本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法の一例を具体的に説明する。
まず、上述の本発明のポリアミック酸組成物を円筒状基材である金型の内面若しくは外面に塗布する。なお、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の円筒状成形型を用いることもできる。また、円筒状金型や円筒状成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。
また、円筒状金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒状金型に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒状金型上の溶液の厚みを均一にする方法を適用してもよい。円筒状金型上への溶液塗布の段階で、溶液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。

次に、ポリアミック酸組成物が塗布された円筒状金型を、加熱環境に置き、含有溶媒の３０質量％以上好ましくは５０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。この際、乾燥温度は５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
更に、この円筒状金型を３級アミンの沸点以上の温度１５０℃〜４５０℃で加熱してイミド転化反応を十分に進行させる。イミド転化反応の温度は、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類、又は添加される３級アミンによって、それぞれ異なるが、イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなるため、イミド転化が完結する温度に設定しなければならない。
その後、円筒状金型からポリイミド樹脂を取り外し、無端ベルト状のポリイミドベルト（ポリイミド無端ベルト）を得ることができる。

このようにして得られたポリイミド無端ベルトは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置などの電子写真装置に用いられることが好ましい。より詳しくは、このポリイミド無端ベルトは、転写ベルト、搬送ベルト、更には、中間転写方式の電子写真装置における中間転写ベルトなどに適用されることが好ましい。

本発明のポリイミド無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、大きすぎるとシワ寄りの原因となる。ベルトのシワ寄りは、電子写真装置に用いられた場合、転写や定着を行った際に画質の低下を誘起するため、可能な限り低減する必要がある。この点から、ポリイミド無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、ポリイミド無端ベルトの平均厚みの２０％以下であることが望ましい。なお、「ベルトの厚み」とは、ベルトと５ｍｍ²以上の面積で接触した平板間の距離を測定する厚み計で測定できる厚みのことであり、ベルト表面に特異的に存在する幅５０μｍ以下の突起物の高さを無視したものである。
また、ポリイミド無端ベルトの厚さは、厚すぎると熱伝導度や抵抗値等の観点から好ましくなく、薄すぎるとその靭性が小さすぎるため好ましくない。従って、ベルトの用途を考慮すると、ベルトの厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。

また、本発明のポリイミド無端ベルトの導電性、特に、体積抵抗率は、その用途に合わせて、適宜、調整されればよい。例えば、本発明のポリイミド無端ベルトを中間転写ベルトに適用する場合、その体積抵抗率は、１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹²Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０⁹Ω・ｃｍ以上１０¹²Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率が１×１０⁶ΩＣｍ未満である場合には、像担持体から中間転写ベルトに転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい（ブラー）、ノイズの大きい画像が形成されることがある。一方、体積抵抗率が１×１０¹²Ωｃｍより高い場合には、電荷の保持力が大きいために、１次転写での転写電界で中間転写ベルト表面が帯電するために除電機構が必要となることがある。従って、前記体積抵抗率を、上記範囲とすることで、トナーの飛散や、除電機構を必要とする問題を解消することができる。

このような本発明のポリイミド無端ベルトは、上述のように、粘度が安定している本発明のポリアミック酸組成物を用いて得られるものであるから、膜厚及び導電性の均一性に優れ、生産安定性に優れるという効果を有する。
以上、本発明にかかるポリイミド無端ベルト及びその製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。

＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、上述した本発明のポリイミド無端ベルトを具備するものであれば、如何なる構成であってもよい。具体的には、例えば、装置内に単色（通常は黒色）のみを有するモノカラー電子写真装置や、感光体上に担持されたトナー像を中間転写ベルトに順次一次転写を繰り返すカラー電子写真装置や、各色毎の現像器を備えた複数の潜像担持体を中間転写ベルト上に直列に配列した、タンデム型カラー電子写真装置のいずれであってもよい。また、中間転写ベルトを用いた中間転写方式であり、及び／又は、ベルトを直接的若しくは間接的に加熱する機構の画像形成装置であってもよい。
これらの画像形成装置において、上述の本発明のポリイミド無端ベルトは、中間転写及び定着用として用いられるのみならず、中間転写ベルト、搬送ベルト、定着用ベルトとして用いることが可能である。なお、中間転写及び定着用ベルトとは、同一ベルト上において中間転写過程と定着過程を行うベルトである。
上述のように、本発明のポリイミド無端ベルトは膜厚及び導電性の均一性に優れていることから、これを画像形成装置に適用することで、高品質の転写画像を安定して得ることができる。

以下、本発明のポリイミド無端ベルトを具備する本発明の画像形成装置の構成例について、図面を参照して詳細に説明する。ここで、図１に、既述の本発明のポリイミド無端ベルトを中間転写ベルトとして用いた本発明の画像形成装置の一例であるカラー電子写真複写機１００の概略構成図を示す。

図１において、１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃは感光体ドラム（像担持体）であり、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画情報に応じた静電潜像が形成される。

また、この感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃの周囲には、それぞれ、ブラック（ＢＫ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色に対応した現像器１０５〜１０８が配設されており、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃに形成された静電潜像をそれぞれの現像器１０５〜１０８で現像してトナー像を形成するようになっている。従って、例えば、感光体ドラム１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像器１０６で現像され、感光体ドラム１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。

１０２は感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃの表面に当接されるように配置されたベルト状の中間転写ベルトであり、複数のロール１１７〜１２０に張架されて矢線Ｂ方向へ回動する。

中間転写体１０２には、既述の本発明のポリイミド無端ベルトが使用されているため、従来の無端ベルトの膜厚不均一性、導電性不均一性等に起因する不良を低減できる。その結果、この画像形成装置により得られた転写画像の品質が優れることとなる。

上記感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃに形成された未定着トナー像は、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃと上記中間転写体１０２とが接するそれぞれの１次転写位置で、順次感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃから中間転写体１０２の表面に各色が重ね合わされて転写される。

この１次転写位置において、中間転写体１０２の裏面側には転写バッフル１２１〜１２４により転写プレニップへの帯電を防止したコロナ放電器１０９〜１１２が配設されており、このコロナ放電器１０９〜１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ上の未定着トナー像は中間転写体１０２に静電吸引される。この１次転写手段は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加された導電性ロールや導電性ブラシなどでも良い。このような静電力を利用する理由は、熱や圧力によるトナーの粘着力を１次転写に利用すると、感光体を損傷させやすいからである。

このようにして中間転写体１０２に１次転写された未定着トナー像は、中間転写体１０２の回動に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した２次転写位置へと搬送される。２次転写位置ではセラミックヒーターやハロゲンランプなどの加熱源を内蔵した加熱転写ロール１２０が中間転写体１０２の裏面側に接している。また、２次転写位置において上記加熱転写ロール１２０に対向してプレッシャーロール１２５が配設されている。プレッシャーロール１２５は、その表面にフッ素樹脂をコーティングしたものが好ましく、また、加熱転写ロール１２０と同様に加熱源を内蔵してもよい。

フィードローラ１２６によって所定のタイミングでトレイ１１３から搬出された記録媒体１０３は、このプレッシャーロール１２５と中間転写体１０２との間に挿通される。この時、上記加熱転写ロール１２０とプレッシャーロール１２５との間に電圧を印加しても良い。中間転写体１０２に担持された未定着トナー像は上記２次転写位置において記録媒体１０３に熱溶融転写される。加熱、圧力手段によりトナー像を溶融して転写しているので、中間転写体１０２として電荷減衰がないものを使用しても、中間転写体１０２と記録媒体１０３間で放電を発生しトナー飛散が生じて画質欠陥を起こすという問題が生じない。

そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は剥離爪１１４によって中間転写体１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって定着器（図示せず）に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、前記２次転写装置（加熱転写ロール１２０及びプレッシャーロール１２５）により定着を兼ねてもよいが、十分なカラー定着性を得るためには、上記のように定着工程を独立させることが好ましい。

なお、上記プレッシャーロール１２５、剥離爪１１４及びクリーニング装置１１６は中間転写体１０２と接離自在に配設されており、２次転写される迄、これら部材は中間転写体１０２から離間している。

以下、本発明に対応する複数の実施例及びこれらの実施例に対する比較例について述べる。なお、これらの実施例は全て例示であり、この記述によって本発明の適用範囲が制限されるものではない。

＜ポリアミック酸溶液（ａ）の調製＞
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中に、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．６８ｇを注入した。十分攪拌・溶解した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０８ｇに溶解させた溶液を１０℃に保持したフラスコ内に徐々に滴下した。ジアミン溶液滴下後１０〜１５℃にて攪拌・重合を行った。反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿精製を行った。析出した白色ポリマーを、濾別・乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（双極子モーメント４．０９Ｄ）に再溶解させて２０質量％ポリアミック酸溶液（ａ）を得た。

＜ポリアニリンの合成＞
１０Ｌ−セパラブル・フラスコに、イオン交換水６０００ｇ、３５％塩酸４００ｍｌ、及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）を仕込み、攪拌を行ってアニリンを溶解させた。ビーカー容器に、氷水にて冷却しながら、イオン交換水１４９３ｇに、９８％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を添加・混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液をアニリン溶液に氷冷しながら徐々に加えた。
次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）をイオン交換２３００ｇに溶解させた酸化剤水溶液を、アニリン溶液に氷冷しながら徐々に滴下した。滴下後、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。そして、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下後、更に１時間、攪拌を続けた。
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色の粉末として得た。
続いて、ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを、２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、ホモミキサーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。粉末を濾別し、イオン交換水・アセトンにて洗浄して、室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。

＜ポリアニリン分散液（ｂ−１）の調製＞
トルエン（双極子モーメント０．３７Ｄ）８００ｇ中に、分散剤として、ポリビニルピロリドン４．００ｇ（Ｋ１５：ＢＡＳＦ社製）を溶解させた。次いで、上記の方法で得られたポリアニリン粉末（脱ドープ状態）２００ｇを徐々に添加した。攪拌棒を用いてゆっくりと攪拌を行い、ポリアニリン粉末表面にトルエンを十分になじませた。
得られたポリアニリン／トルエン混合液と、０．０３ｍｍ径のＺｒＯ（酸化ジルコン）ビーズ４００ｇを湿式分散機（ナノ超分散機ＵＡＭ２型：寿工業（株）製）に充填し、５００ｒｐｍにて２０分間分散・解砕処理を行った。処理後、ＺｒＯビーズを除去してポリアニリン分散液（ｂ−１）を得た。このポリアニリン分散液（ｂ−１）を目視にて観察したところ、ポリアニリンが均一に分散されていることが確認された。
得られたポリアニリン／トルエン分散液をトルエンにて適宜希釈して、ポリアニリン分散粒子の平均粒径（体積平均粒径）を動的光散乱粒径分布測定装置（ＬＢ５５０：（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、５０ｎｍであった。また、希釈液の色調も青味を帯びておらず、ポリアニリンが溶解していないことを確認した。

＜ポリアニリン分散液（ｂ−２）〜（ｂ−５）の調製＞
ポリアニリン分散液（ｂ−１）の調製において、溶媒（Ａ）の種類とその配合量、分散剤の配合量、使用ビーズの種類とその使用量、分散・解砕処理の条件を、下記表１に記載のように、適宜、変更した他は、ポリアニリン分散液（ｂ−１）の調製と同様に処理して、ポリアニリン分散液（ｂ−２）〜（ｂ−５）をそれぞれ得た。
また、得られたポリアニリン分散液（ｂ−２）〜（ｂ−５）に対し、上記と同様の方法で、ポリアニリンの分散性を確認し、また、ポリアニリンの体積平均粒径を測定した。

〔実施例１〕
＜ポリアミック酸組成物（ｃ−１）の調製＞
ポリアミック酸溶液（ａ）２００ｇに、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）３２．０ｇを添加・溶解した。そこに、ポリアニリン／トルエン分散液〔ポリアニリン分散液（ｂ−１）〕９０.０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。室温にて２０分間攪拌を行った後、２０μｍ孔のフィルターにて濾過を行い、ポリアミック酸組成物（ｃ−１）を得た。
得られたポリアミック酸組成物（ｃ−１）中のポリアニリンの体積平均粒径を、上記と同様の方法で測定したところ、６０ｎｍであった。また、調整直後のポリアミック酸組成物（ｃ−１）の粘度は３０Ｐａｓであり、その後、２５℃の温度下において１週間保持した際の粘度は、初期の粘度と比較して最も変化が大きいときで、２８Ｐａｓであり、粘度変化（量）は、−２Ｐａｓであった。
また、得られたポリアミック酸組成物（ｃ−１）に対し、上記と同様の方法で、ポリアニリンの分散性を確認したところ、均一に分散されていることが確認された。

〔実施例２〜８〕
＜ポリアミック酸組成物（ｃ−２）〜（ｃ−８）の調製＞
実施例１のポリアミック酸組成物（ｃ−１）の調製において、ポリアニリン分散液の種類、ドーパントの種類とその配合量を、下記表２に記載のように、適宜、変更した他は、ポリアミック酸組成物（ｃ−１）の調製と同様に処理して、ポリアミック酸組成物（ｃ−２）〜（ｃ−８）をそれぞれ得た。
得られたポリアミック酸組成物（ｃ−２）〜（ｃ−８）に対しても、上記と同様の方法で、ポリアニリンの体積平均粒径、ポリアミック酸組成物の粘度変化、及びポリアニリンの分散性を確認した。

〔比較例１〜３〕
＜ポリアミック酸組成物（ｃｘ−１）〜（ｃｘ−３）の調整＞
実施例１のポリアミック酸組成物（ｃ−１）の調製において、下記に示すポリアニリン分散液（ｘ）を用い、また、ドーパントの種類とその配合量を、下記表２に記載のように、適宜、変更した他は、ポリアミック酸組成物（ｃ−１）の調製と同様に処理して、ポリアミック酸組成物（ｃｘ−１）〜（ｃｘ−３）をそれぞれ得た。
得られたポリアミック酸組成物（ｃｘ−１）〜（ｃｘ−３）に対しても、上記と同様の方法で、ポリアニリンの体積平均粒径、ポリアミック酸組成物の粘度変化、及びポリアニリンの分散性を確認した。

＜ポリアニリン分散液（ｘ）の調製＞
ポリアニリン分散液（ｂ−１）の調製において、溶媒（Ａ）の種類を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：双極子モーメント４．０９Ｄ）にした以外は、ポリアニリン分散液（ｂ−１）の調製と同様に処理して、ポリアニリン分散液（ｘ）を得た。
得られたポリアニリン分散液（ｘ）中、ポリアニリンは一部ＮＭＰに溶解して、分散液は青色を呈しており、また、一部不溶部が凝集しているのが確認された。また、ポリアニリン分散液（ｘ）は、分散・解砕処理直後から増粘が起こり、室温下３時間で完全に硬化した。そこで、ポリアニリン分散液（ｘ）を調整直後にポリアミック酸溶液（ａ）と混合することでポリアミック酸組成物（ｃｘ−１）〜（ｃｘ−３）を得ることとした。

〔実施例９〕
＜ポリイミド無端ベルト（ｄ−１）の製造＞
得られたポリアミック酸組成物（ｃ−１）を、内径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した。なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成型後の剥離性を向上させている。その後、円筒状金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理後、円筒状金型をオーブンに入れ、３００℃、約３０分焼成を行い、イミド転化化反応を進行させた。続いて、円筒状金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルト（ｄ−１）を得た。

〔実施例１０〜１８〕
＜ポリイミド無端ベルト（ｄ−２）〜（ｄ−１０）の製造＞
実施例９のポリイミド無端ベルト（ｄ−１）の製造において、ポリアミック酸組成物の種類、乾燥条件、及び焼成条件を、下記表３に記載のように、適宜、変更した他は、ポリイミド無端ベルト（ｄ−１）の製造と同様の工程を経ることで、ポリイミド無端ベルト（ｄ−２）〜（ｄ−１０）をそれぞれ製造した。

〔比較例４〜６〕
実施例９のポリイミド無端ベルト（ｄ−１）の製造において、ポリアミック酸組成物の種類、乾燥条件、及び焼成条件を、下記表３に記載のように、適宜、変更した他は、ポリイミド無端ベルト（ｄ−１）の製造と同様の工程を経ることで、比較ポリイミド無端ベルト（ｄｘ−１）〜（ｄｘ−３）をそれぞれ製造した。

［評価］
得られたポリイミド無端ベルトの外観（表面均一性）、厚みに加え、電気特性（表面抵抗値、体積抵抗値）、機械的特性（ヤング率、引張り強度、伸び）、電子写真装置へ搭載した場合の転写画像の品質について、以下のように評価した。評価結果は、下記表３に併記した。

（外観）
得られたポリイミド無端ベルトの外観（転写面）を、目視観察し、以下のように評価を行った。ここで表面欠陥とは、ベルト表面に現れる凝集物の有無、ベルト表面の均一性を乱す模様の発生の有無を表す。
○：まったく表面欠陥の発生が見られず、膜の均一性に優れる。
○〜△：表面欠陥の発生がやや見られるが、実用には問題ない。
△：表面欠陥の発生が見られ、実用にはやや支障がある。
×：表面欠陥が多発し、実用できない。

（厚み）
得られたポリイミド無端ベルトから、１００×５０ｍｍ試験片をランダムに１０箇所切りだし、フィルム厚み計（サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ−１５００Ｅ）を用いて測定した。

「電気特性の評価」
（表面抵抗値の測定）
得られたポリイミド無端ベルトの表面抵抗率の測定には、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社アドバンテスト社製）、接続部をＲ８３４０Ａ用に改造した二重リング電極構造のＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２、及びレジテーブＵＦＬ ＭＣＰ−ＳＴ０３（何れも、株式会社ダイアインスツルメンツ社製）を用いた。
なお、測定の際の試験片には、実施例９〜１８及び比較例４〜６で作製されたポリイミド無端ベルトをそのまま用いた。

レジテーブＵＦＬ ＭＣＰ−ＳＴ０３（フッ素樹脂面を使用）上に、測定面を上にして、試験片を置き、測定面に接するようにＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の二重電極を当てた。なお、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の上部には１９．６Ｎ±１Ｎの錘を取り付け、試験片に一様な荷重がかかるようにした。

Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の測定条件は、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を１００Ｖとした。
この時、試験片の表面抵抗率をρｓ、Ｒ８３４０Ａデジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の表面抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｓ）とすると、三菱化学「抵抗率計シリーズ」カタログによればＲＣＦ（Ｓ）＝１０．００なので、下記式（１）のようになる。
すなわち、式（１）：ρｓ［Ω／□］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｓ）＝Ｒ×１０となる。

（体積抵抗率の測定）
中間転写ベルトの体積抵抗率の測定には、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社 アドバンテスト社製）と、接続部をＲ８３４０Ａ用に改造した二重リング電極構造のＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２及びレジテーブＵＦＬ ＭＣＰ−ＳＴ０３（何れも、株式会社 ダイアインスツルメンツ社製）を用いた。
なお、測定の際の試験片には、実施例９〜１８及び比較例４〜６で作製されたポリイミド無端ベルトをそのまま用いた。

レジテーブＵＦＬ ＭＣＰ−ＳＴ０３（金属面を下部電極として使用）上に、試験片を置き、上部電極としてＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の二重電極部を当てた。なお、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の上部には１９．６Ｎ±１Ｎの錘を取り付け、試験片に一様な荷重がかかるようにした。

Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の測定条件は、チャージタイムを３０ｓｅｃ、ディスチャージタイムを１ｓｅｃ、印加電圧を１００Ｖとした。
この時、試験片の体積抵抗率をρｖ、中間転写体の厚さｔ（μｍ）、Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微小電流計の読み値をＲ、ＵＲプローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２の体積抵抗率補正係数をＲＣＦ（Ｖ）とすると、三菱化学「抵抗率計シリーズ」カタログによれば、ＲＣＦ（Ｖ）＝２．０１１なので、下記式（２）のようになる。
すなわち、式（２）：ρｖ［Ω・ｃｍ］＝Ｒ×ＲＣＦ（Ｖ）×（１００００／ｔ）＝Ｒ×２．１１１×（１００００／ｔ）となる。

「機械的特性の評価」
（ヤング率、引張り強度、及び伸びの測定）
ヤング率、引張り強度、及び伸びについては、引張り試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５Ｎ）にて測定した。打ち抜き成型機を使用して、得られたポリイミド無端ベルトから、長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を作製し、４０ｍｍ長で引張り試験を行った。

「転写画像の品質の評価」
得られたポリイミド無端ベルトを富士ゼロックス社製電子写真装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ）に中間転写ベルトとして組み込み、転写画像の画質の評価を行った。転写画像の画質の評価項目として、印字ズレの有無、印字濃度ムラの有無、ゴーストの有無等を評価した。
なお、転写画像の画質の評価において、印字ズレの有無、印字濃度ムラの有無、ゴーストの有無は、１０，０００万枚複写後（印刷後）の印字サンプルを目視にて評価した。

また、上記の電子写真装置において、５０，０００枚通紙後のポリイミド無端ベルトにおける表面抵抗率及び体積抵抗率についてもの先の試験と同様に評価した。

以上、表３により明らかなように、本発明のポリアミック酸組成物を用いて得られた本発明のポリイミド無端ベルトは、ベルト外観に優れ、また、ベルト厚みが均一であることが分かる。また、機械的強度及び電気特性に優れることから、中間転写及び定着ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、定着ベルトとして好適な特性を示していた。
一方、本発明の範囲外のポリアミック酸組成物を用いて得られたポリイミド無端ベルトは、膜厚均一性も劣り、かつ、中間転写ベルトと用いたときにも経時で電気特性の変化を起こし、その結果、得られる転写画像の画質に問題が発生するものであった。
このような本発明のポリイミド無端ベルトを、画像形成装置に実装した場合、転写画像の品質に優れることも分かる。

本発明の画像形成装置の構成を示す概略説明図である。

符号の説明

１００・・・カラー電子写真複写機（画像形成装置）
１０１ＢＫ〜Ｙ・・・感光体ドラム
１０２・・・中間転写ベルト
１０３・・・記録媒体
１０５〜１０８・・・現像器
１０９〜１１２・・・コロナ放電器
１１３・・・トレイ
１１４・・・剥離爪
１１５・・・搬送ベルト
１１６・・・クリーニング装置
１１７・・・ロール
１２０・・・加熱転写ロール
１２１〜１２４・・・転写バッフル
１２５・・・プレッシャーロール
１２６・・・フィードローラ

Claims (5)

1. ポリアミック酸と、ポリアニリンと、該ポリアニリンを導電化させるドーパントと、溶媒と、が含有されてなり、２５℃の温度下において１週間保持した際の粘度変化が、±１０Ｐａｓの範囲であることを特徴とするポリアミック酸組成物。
2. ポリアニリンを下記溶媒（Ａ）中で解砕・分散させた分散液と、ポリアミック酸を下記溶媒（Ｂ）中に溶解させた溶液と、を混合する工程を含むことを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
   溶媒（Ａ）：
   （ｉ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜１．０Ｄの範囲である炭化水素化合物
   （ii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるハロゲン化炭化水素化合物
   （iii）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるアルコール化合物
   （iv）双極子モーメントが０．００Ｄ〜２．０Ｄの範囲であるエーテル化合物
   （ｖ）双極子モーメントが０．００Ｄ〜３．２Ｄの範囲であるケトン化合物
   から選ばれる１種類又は２種類以上の化合物からなる溶媒。
   溶媒（Ｂ）：
   双極子モーメントが３．５Ｄ〜４．５Ｄの範囲である化合物からなる溶媒。
3. 請求項１に記載のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布し、前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱して形成されることを特徴とするポリイミド無端ベルト。
4. 請求項１に記載のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する塗布工程と、
   前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱する加熱処理工程と、
   を有することを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
5. 請求項３に記載のポリイミド無端ベルトを具備することを特徴とする画像形成装置。

Images