JP2007055885A - ホウ化物単結晶の製造方法および基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＺ法によって、現状よりも結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができる新規な製造方法と、前記製造方法によって製造された、特に、ＧａＮ系半導体層等の半導体層をエピタキシャル成長させるのに適した基板とを提供する。
【解決手段】製造方法は、ホウ化物のもとになるホウ素と金属元素とを含む原料粉末によって形成した原料棒６の、長さ方向の一端に、前記ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の初期溶融領域９を設け、前記初期溶融領域９を、加熱により溶融させて溶融帯を形成し、前記溶融帯を、原料棒６の、長さ方向の他端へ向けて移動させることで、前記原料棒６の、溶融帯が通過した後の領域に、ＦＺ法によってホウ化物単結晶を成長させる。基板は、前記製造方法によって製造されたホウ化物単結晶からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ホウ化物単結晶を製造するための製造方法と、前記製造方法によって製造されたホウ化物単結晶からなり、特に、ＧａＮ系半導体層等の半導体層をエピタキシャル成長させるために適した基板とに関するものである。

ＧａＮやＡｌ_xＧａ_1-xＮ（ｘは０＜ｘ≦０．５）等の、ＧａＮ系の半導体は、特に、青色ないし紫外域の光を発光する半導体発光ダイオードや半導体レーザ等の、発光素子の形成材料として有用であることから、実用化に向けての研究が広く行われている。しかし、ＧａＮ系の半導体は、融点が高いことや、平衡蒸気圧の高い窒素が、加熱時に、組成中から失われやすいことから、引き上げ法等による、バルク単結晶の製造が困難である。

そこで、前記基板の主面上に、低温堆積緩衝層を形成した上に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させたり、前記ＧａＮ系半導体層を、選択横成長法（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）や、ファセット制御ＥＬＯ法（Facet Controlled ELO）等の成長法によって、エピタキシャル成長させたりすることが試みられている（非特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば、ＧａＮ系半導体層の転位密度を、ある程度は、低減することができる。しかし、ＧａＮ系半導体層を含む、発光素子等の半導体装置の製造コストが高くつく上、再現性が十分でない等の問題があり、未だ実用化に至っていないのが現状である。

そこで、近時、格子定数の差が、従来の、サファイア等からなる基板に比べて小さい、ＺｒＢ₂単結晶からなる基板を用いて、前記基板の主面上に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させることが検討されている（特許文献１、２参照）。ＺｒＢ₂単結晶の、ＧａＮ系半導体層との格子ミスマッチは０．５６％と小さいため、前記ＺｒＢ₂単結晶からなる基板を用いれば、転位密度が著しく小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できるものと期待されている。

ＺｒＢ₂単結晶からなる基板は、フローティングゾーン法（ＦＺ法）によって製造することができる。例えば、高周波誘導加熱を利用したＦＺ法（ＲＦ−ＦＺ法）の詳細は、前記特許文献２や、あるいは特許文献３において説明されている。すなわち、ＲＦ−ＦＺ法によって、ＺｒＢ₂単結晶からなる、半導体層成長用の基板を製造するには、まず、前記ＺｒＢ₂単結晶のもとになる、１種または２種以上の原料粉末を棒状に成形し、焼結して、原料棒を作製する。次に、前記原料棒の、長さ方向の一端に、結晶成長の起点となる種結晶を接続した状態で、前記原料棒のうち、前記一端側の、長さ方向の一定幅の領域を、高周波誘導加熱によって溶融させて溶融帯を形成する。

次に、前記溶融帯を、原料棒の他端側へ向けて、徐々に移動させて行くと、溶融帯が通過した後の領域において、種結晶を起点として、結晶が成長して、棒状のＺｒＢ₂単結晶が製造される。この後、製造された棒状のＺｒＢ₂単結晶を、所定の結晶方位に切削すると、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用の基板が得られる。
「ＡｌＧａＮ系紫外発光素子における転位密度と発光効率」〔天野浩他、日本結晶成長学会誌、第２９巻第３号（２００２）、第１２頁〜第１７頁〕 「III族窒化物半導体」（赤崎勇著、培風舘、１９９９年１２月８日、初版発行、第１２２頁〜第１２４頁） 「白色ＬＥＤ照明システムの高輝度化・高効率化・長寿命化技術」（三宅秀人著、技術情報協会、２００３年３月２７日、第１版第１刷発行、第６５頁〜第７２頁） 特開２００２−０４３２２３号公報（請求項１、２、段落[００１６]〜[００１７]） 特開２００２−３４８２００号公報（請求項１〜４、段落[０００９]〜[００１０]） 特開平１０−０９５６９９号公報（請求項１、段落[０００３]、[０００８]〜[００１３]、図１）

しかしながら、前記従来のＦＺ法で製造したＺｒＢ₂単結晶は、その転位密度が１０⁷／ｃｍ²以上、結晶の（０００２）面における、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が２００秒以上と高いことから、結晶性が不十分であることが判っている。また、製造される単結晶の結晶性が不十分になる問題は、ＺｒＢ₂単結晶以外の、他の、ホウ素と金属元素とからなるホウ化物単結晶を、ＦＺ法で製造する場合にも、共通して発生している。

ＦＺ法によって製造される、ＺｒＢ₂単結晶等の、ホウ化物単結晶の結晶性が低下する主な原因としては、ジルコニウム等の、ホウ素と共にホウ化物を形成する金属元素の融点が、前記ホウ素の融点よりも高いことから、溶融帯の溶融を維持して凝固を防止するために、前記溶融帯を、高温に加熱する必要がある上、ホウ素の飽和蒸気圧が、金属元素の飽和蒸気圧よりも高いため、ホウ素が、前記高温に加熱された溶融帯から、揮発して失われやすいことが挙げられる。

すなわち、ＦＺ法によってホウ化物単結晶を製造する際には、ホウ素と金属元素との比率を、ホウ化物の化学量論比組成に一致させた原料棒を用いるのが一般的である。しかし、前記原料棒を使用して、ＦＺ法によってホウ化物単結晶を製造する操作を行う際には、溶融帯の溶融状態を維持するために、前記溶融帯を高温に加熱する必要がある。
そして、高温に加熱された溶融帯から、ホウ素が揮発してホウ素の欠乏が促進されやすいため、製造されるホウ化物単結晶に、ホウ素欠陥や金属元素の析出等の欠陥が、数多く発生する結果、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が多発して、結晶性が低下するのである。

本発明の目的は、ＦＺ法によって、現状よりも結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができる新規な製造方法と、前記製造方法によって製造された、特に、ＧａＮ系半導体層等の半導体層をエピタキシャル成長させるのに適した基板とを提供することにある。

本発明は、ホウ化物のもとになるホウ素と金属元素とを含む原料粉末によって形成した原料棒から、フローティングゾーン法によって、ホウ化物単結晶を製造するためのホウ化物単結晶の製造方法であって、前記原料棒の、長さ方向の一端に、前記ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成した初期溶融領域を設け、前記初期溶融領域を、加熱により溶融させて、前記長さ方向に一定の長さを有する溶融帯を形成する工程と、前記溶融帯を、前記初期溶融領域から、原料棒の、長さ方向の他端へ向けて、前記長さ方向に沿って移動させることで、前記原料棒の、溶融帯が通過した後の領域に、ホウ化物単結晶を成長させる工程とを含むことを特徴とする。

前記本発明の製造方法において、ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成した初期溶融領域を、加熱により溶融させて形成される溶融帯は、ホウ素の融点が、前記ホウ素と共にホウ化物を形成する金属元素の融点よりも低いため、従来の、化学量論比組成に一致させた原料棒を溶融させて形成される溶融帯に比べて、より低温で、溶融状態を維持することができる。

そのため、溶融帯の温度を、従来に比べて低めに設定して、溶融帯からホウ素が揮発するのを抑制することができ、先に説明したように、初期溶融領域において、本来的に、ホウ素が過剰の状態とされていることと相まって、前記溶融帯が通過した後の領域に成長するホウ化物単結晶において、ホウ素が欠乏するのを、抑制することができる。
したがって、本発明の製造方法によれば、前記ホウ素の欠乏によって発生する、ホウ素欠陥や金属元素の析出等の欠陥が少ないため、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が発生するのが抑制された、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することが可能となる。

なお、本発明においては、前記初期溶融領域だけでなく、原料棒自体をも、ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成するのが好ましい。原料棒を、前記原料粉末によって形成した場合には、先に説明した、溶融帯の温度を、従来に比べて低めに設定して、溶融帯からホウ素が揮発するのを抑制する効果を向上できるため、初期溶融領域および原料棒が、共に、本来的に、ホウ素が過剰の状態とされていることと相まって、前記溶融帯が通過した後の領域に成長するホウ化物単結晶において、ホウ素が欠乏するのを、より一層、確実に、抑制することができる。したがって、より一層、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができる。

本発明は、ホウ化物として、式(1)：
ＭＢ₂ (1)
〔式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を示す〕
で表されるホウ化物、特に、先に説明したように、ＧａＮ系半導体層の形成に適した基板を形成することができる、ＺｒＢ₂を含むホウ化物単結晶を製造するために、好適に適用することができる。

前記本発明の製造方法において、式(1)で表されるホウ化物を含むホウ化物単結晶を製造する際には、原料棒を、式(1)で表されるホウ化物を構成するホウ素と金属元素とを含み、かつ前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が、[Ｂ１]＝６７〜７２モル％である原料粉末によって形成するのが好ましい。
含有割合[Ｂ１]が、前記範囲未満、つまり、化学量論比組成よりもホウ素が少ない場合には、溶融帯を、原料棒の他端方向に向けて移動させて行く間に、前記溶融帯が、徐々に、ホウ素欠乏状態に移行して行くことになるため、溶融帯の溶融を維持できる温度が徐々に上昇して、最終的に凝固してしまい、ホウ化物単結晶の製造を継続できなくなるおそれがある。

また、溶融帯の溶融を維持するため、前記温度の上昇に合わせて、加熱の温度を上昇させた場合には、溶融帯から揮発するホウ素の量が増加するため、前記溶融帯が通過した後の領域に成長するホウ化物単結晶において、ホウ素が欠乏して、製造されるホウ化物単結晶の結晶性が悪化するおそれがある。
また、含有割合[Ｂ１]が、前記範囲を超える場合には、ホウ素過剰の状態となって、溶融帯が通過した後の領域に成長するホウ化物単結晶中に、ホウ素が析出しやすくなる。そのため、製造されるホウ化物単結晶の結晶性が、却って、悪化するおそれがある。また、溶融帯が軟らかくなりすぎて、途中で垂下してしまって、ホウ化物単結晶の製造を継続できなくなるおそれもある。これに対し、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が、前記範囲内であれば、製造されるホウ化物単結晶の結晶性を、さらに向上することができる。

また、本発明の製造方法において、先に説明した、式(1)で表されるホウ化物を含むホウ化物単結晶を製造する際には、初期溶融領域を、前記式(1)で表されるホウ化物を構成するホウ素と金属元素とを含み、かつ前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が、[Ｂ２]＝７２〜９０モル％である原料粉末によって形成するのが好ましい。含有割合[Ｂ２]が、前記範囲未満では、初期溶融領域を設けると共に、前記初期溶融領域を、加熱により溶融させて、溶融帯を形成することによる、先に説明した本発明の効果が、十分に得られなくなるおそれがある。

つまり、溶融帯の温度を、従来に比べて低めに設定して、溶融帯からホウ素が揮発するのを抑制すると共に、初期溶融領域を、本来的にホウ素が過剰の状態とすることによって、前記溶融帯が通過した後の領域に成長するホウ化物単結晶において、ホウ素が欠乏するのを抑制して、製造されるホウ化物単結晶の結晶性を向上する効果が、十分に得られなくなるおそれがある。

また、含有割合[Ｂ２]が、前記範囲を超える場合には、ホウ素過剰の状態となって、溶融帯が通過した後の領域に成長するホウ化物単結晶中に、ホウ素が析出しやすくなるため、製造されるホウ化物単結晶の結晶性が、却って、悪化するおそれがある。これに対し、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が、前記範囲内であれば、製造されるホウ化物単結晶の結晶性を、さらに向上することができる。

本発明の製造方法によって製造される、式(1)で表されるホウ化物を含むホウ化物単結晶は、前記式(1)で表されるホウ化物を構成するホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ３]が、[Ｂ３]＝６６．４〜６７モル％であるのが好ましい。含有割合[Ｂ３]が、前記範囲未満では、金属元素の析出量が多くなり、逆に、前記範囲を超える場合には、ホウ素の析出量が多くなるため、前記いずれの場合にも、ホウ化物単結晶は、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が多発した、結晶性の悪いものとなるおそれがある。これに対し、ホウ素の含有割合[Ｂ３]が、前記範囲内であれば、ホウ化物単結晶は、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が発生するのが抑制された、結晶性に優れたものとなる。

また、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が発生するのが抑制された、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することを考慮すると、先に説明した、原料棒を形成する原料粉末におけるホウ素の含有割合[Ｂ１]と、初期溶融領域を形成する原料粉末におけるホウ素の含有割合[Ｂ２]と、製造されるホウ化物単結晶におけるホウ素の含有割合[Ｂ３]とは、式(2)：
[Ｂ２]≧[Ｂ１]≧[Ｂ３] (2)
を満足する範囲、中でも式(3)：
[Ｂ２]≧[Ｂ１]＞[Ｂ３] (3)
を満足する範囲、特に式(4)：
[Ｂ２]＞[Ｂ１]＞[Ｂ３] (4)
を満足する範囲に調整するのが好ましい。

本発明の製造方法において使用する原料棒と、初期溶融領域とは、それぞれのもとになる原料粉末を用いて、一体に成形して焼成することによって一体に形成して、ホウ化物単結晶の製造に使用しても良いし、両者を別体に形成すると共に、原料棒の一端に、初期溶融領域を接触させた状態で、ホウ化物単結晶の製造に使用してもよい。
本発明は、表面に半導体層を成長させるための基板であって、前記本発明の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶からなることを特徴とする。前記本発明の基板は、本発明の製造方法によって製造された、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が発生するのが抑制された、結晶性に優れたホウ化物単結晶を、所定の結晶方位に切削する等して形成されているため、その表面に、転位密度の小さい、良好な、ＧａＮ系半導体層等の半導体層を成長させることが可能となる。

本発明によれば、ＦＺ法によって、現状よりも結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができる新規な製造方法と、前記製造方法によって製造された、特に、ＧａＮ系半導体層等の半導体層をエピタキシャル成長させるのに適した基板とを提供することができる。

本発明は、フローティングゾーン法によって、ホウ化物単結晶を製造するに際し、ホウ化物のもとになるホウ素と金属元素とを含む原料粉末によって形成した原料棒の、長さ方向の一端に、前記ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成した初期溶融領域を設け、前記初期溶融領域を、加熱により溶融させて溶融帯を形成すると共に、前記溶融帯を、原料棒の、長さ方向の他端へ向けて移動させることで、前記原料棒の、溶融帯が通過した後の領域に、ホウ化物単結晶を成長させることを特徴とする。

原料棒としては、製造するホウ化物単結晶のもとになるホウ化物や、ホウ素、金属元素等を含む原料粉末を、圧縮成形等の任意の成形方法によって棒状に成形し、ホウ素の融点（約２３００℃）未満の温度に加熱して焼結させたもの等を用いることができる。
また、原料棒としては、先に説明したように、ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成したものを用いるのが好ましく、例えば、ホウ化物が、先に説明したように、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させるのに適したＺｒＢ₂等の、式(1)：
ＭＢ₂ (1)
〔式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を示す〕
で表されるホウ化物である場合には、前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が、[Ｂ１]＝６７〜７２モル％である原料粉末によって形成するのが好ましい。

また、初期溶融領域としては、前記ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末を、同様に、圧縮成形等の任意の成形方法によって成形し、ホウ素の融点未満の温度に加熱して焼結させたもの等を用いることができる。特に、ホウ化物が、前記式(1)で表されるホウ化物である場合には、前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が、[Ｂ２]＝７２〜９０モル％である原料粉末によって、初期溶融領域を形成するのが好ましい。

また、本発明の製造方法で製造されるホウ化物単結晶は、ホウ化物が、式(1)で表されるホウ化物である場合、前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ３]が、[Ｂ３]＝６６．４〜６７モル％であるのが好ましい。さらに、前記各含有割合[Ｂ１]〜[Ｂ３]は、式(2)：
[Ｂ２]≧[Ｂ１]≧[Ｂ３] (2)
を満足する範囲、中でも式(3)：
[Ｂ２]≧[Ｂ１]＞[Ｂ３] (3)
を満足する範囲、特に式(4)：
[Ｂ２]＞[Ｂ１]＞[Ｂ３] (4)
を満足する範囲に調整するのが好ましい。これらの理由は、先に説明したとおりである。

原料棒や初期溶融領域を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合を、前記範囲に調整するためには、例えば、原料粉末として、所定の化学量論比組成を有するホウ化物に、ホウ素を加えたものを使用したり、ホウ素と金属元素とを、前記含有割合となるように配合したものを使用したりすればよい。
また、製造されるホウ化物単結晶における、ホウ素の含有割合を、前記範囲に調整するためには、先に説明した、原料棒や初期溶融領域を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合を、前記範囲内で調整したり、フローティングゾーン法を実施する際の、雰囲気ガスの圧力や、溶融帯の温度、移動速度等を調整したりすればよい。

本発明の、ホウ化物単結晶の製造方法は、前記初期溶融領域を設けて、ホウ素の含有割合を調整すること以外は、従来同様に実施することができる。図１は、本発明のホウ化物単結晶の製造方法を実施するための、単結晶育成装置の一例の、内部構造を示す断面図である。また、図２は、図１の単結晶育成装置を使用して、本発明のホウ化物単結晶の製造方法を実施している途中の状態を示す断面図である。

図１を参照して、この例の単結晶育成装置１は、
耐圧容器２と、
軸方向を、鉛直方向（図１において上下方向）に向けた状態で、耐圧容器２の上方から内部へ貫通させて、その下端を、前記耐圧容器２内に突出させた駆動軸３と、
同じく軸方向を鉛直方向に向けると共に、軸線を、前記駆動軸３の軸線と一致させた状態で、耐圧容器２の下方から内部へ貫通させて、その上端を、前記耐圧容器２内に突出させた駆動軸４と、
略環状に形成され、耐圧容器２内に、両駆動軸３、４と同軸となるように配設された誘導コイル５と、
を備えている。

前記各部のうち、駆動軸３、４は、それぞれ、耐圧容器２の気密を維持しながら、前記耐圧容器２外に配設された、図示しない駆動装置によって、個別に、図中に実線の矢印で示すように、それぞれの軸線を中心として回転しながら、軸方向に上下動できるように設けられている。なお、図１では、両駆動軸３、４を、軸線を中心として、同方向に回転させるように矢印の向きを記載しているが、互いに逆方向に回転させることも可能である。

図１の単結晶育成装置１を用いて、本発明の製造方法を実施するためには、まず、駆動軸３の下端に、前記下端からさらに下方に向けて、ホウ化物を含む原料粉末によって棒状に形成した原料棒６を、前記駆動軸３と、軸方向および軸線を一致させた状態で保持させると共に、駆動軸４の上端に、スペーサ７を介して、結晶成長の開始点として機能する種結晶８を保持させる。

なお、種結晶８は、必要最小限の厚みがあればよいことから、図１では、前記種結晶８を、駆動軸４の上端に保持させやすくすると共に、誘導加熱時の熱が、前記駆動軸４に直接に伝わるのを防止すために、種結晶８を、スペーサ７を介して、駆動軸４の上端に保持させているが、種結晶８は、スペーサ７を介さずに、直接に、駆動軸４の上端に保持させてもよい。スペーサ７としては、ホウ化物の溶融温度に耐えることができる、任意の耐熱材料からなるものが使用可能であるが、特に、製造されるホウ化物単結晶の組成に影響を及ぼさないことを考慮すると、ホウ化物の焼結体が好ましい。

原料棒６の、長さ方向の一端（図１では下端）には、前記ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成した初期溶融領域９を設ける。初期溶融領域９は、あらかじめ、原料棒６と一体に形成しても良いし、両駆動軸３、４の上下方向の位置を調整して、原料棒６の下端と、種結晶８との間で挟んで保持することで、前記原料棒６の下端に接触させた状態としてもよい。

次に、耐圧容器２を密閉し、内部の空気を除去すると共に、数気圧の不活性ガス雰囲気とした状態で、図１に示すように、初期溶融領域９の、鉛直方向の高さが誘導コイル５と一致し、前記初期溶融領域９が、周囲を誘導コイル５によって囲まれる位置に配設されるように、両駆動軸３、４の、上下方向の位置を調整する。
次に、前記両駆動軸３、４を、例えば、図中に実線の矢印で示すように、同じ方向に回転させながら、誘導コイル５に、発振器から交流電圧を印加して、初期溶融領域９にジュール熱を発生させて、前記初期溶融領域９を、誘導加熱によって、原料粉末の融点以上の温度に加熱して溶融させる。誘導コイル５に印加する交流電圧の周波数は１５０ｋＨｚ〜２．４ＭＨｚ程度であるのが好ましい。

次に、図２を参照して、両駆動軸３、４を、それぞれ、個別に回転させ続けながら、図中に一点鎖線の矢印で示すように、個別に、鉛直方向の下方に向けて移動させると、初期溶融領域９を溶融させて形成された、原料棒６の長さ方向に一定の長さを有する溶融帯１０が、相対的に、前記原料棒６の他端（図１では上端）方向に移動すると共に、前記溶融帯１０より下側に、溶融帯１０が通過した後の温度降下による融液の凝固によって、種結晶８の結晶とマッチングしたホウ化物単結晶１１が成長し、育成される。駆動軸３、４の回転数は３０ｒｐｍ以下程度、下方への移動速度（＝結晶成長の速度）は１〜２０ｍｍ／ｈ程度であるのが好ましい。

前記本発明の製造方法によれば、先に説明したように、溶融帯１０の溶融温度を、従来の、化学量論比組成に一致させたホウ化物を溶融させて形成される溶融帯に比べて、より低温に維持した状態で、ホウ化物単結晶１１を製造することができる。例えば、ＺｒＢ₂の場合は、溶融帯１０の溶融温度を、前記ＺｒＢ₂の融点である約３０００℃より低い、およそ２６００〜２９００℃に維持した状態で、単結晶を製造することができる。

そのため、製造されるホウ化物単結晶１１は、ホウ素の欠乏が抑制されており、前記ホウ素の欠乏によって発生する、ホウ素欠陥や金属元素の析出等の欠陥が少ないため、ボイド状欠陥や転位、結晶粒界等の、巨視的な欠陥が発生するのが抑制された、結晶性に優れたものとなる。例えば、ホウ化物が、先に説明した、式(1)で表されるホウ化物である場合には、ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ３]が、[Ｂ３]＝６６．４〜６７モル％とされることによって、前記結晶性に優れたものとなる。

本発明の基板は、前記本発明の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶からなることを特徴とする。具体的には、前記ホウ化物単結晶を、所定の結晶方位に切削する等して、本発明の基板が形成される。例えば、ホウ化物が、先に説明したＺｒＢ₂である本発明の基板を用いれば、その表面に、従来は不可能であった、転位密度の小さい、良好な、ＧａＮ系半導体層を成長させることが可能となる。

《実施例１》
平均粒径１μｍのＺｒＢ₂粉末に、ホウ素粉末を加えて、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が６４モル％、６５モル％、６７モル％、７０モル％、７２モル％、７５モル％、および７６モル％である、原料棒用の、７種の原料粉末を調製し、前記原料粉末を、プレス圧力約９８ＭＰａで、外径１９ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱棒状にプレス成形した後、真空炉内で、約１９００℃に加熱して焼結させて、７種の原料棒を作製した。

また、平均粒径１μｍのＺｒＢ₂粉末に、ホウ素粉末を加えて、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が６５モル％、７２モル％、８０モル％、９０モル％、および９５モル％である、初期溶融領域用の、５種の原料粉末を調製し、前記原料粉末８ｇを、プレス圧力約９８ＭＰａで、外径１９ｍｍ、長さ１４ｍｍの円柱棒状にプレス成形した後、真空炉内で、約１９００℃に加熱して焼結させて、５種の初期溶融領域を作製した。

図１を参照して、前記７種の原料棒６と、５種の初期溶融領域９とを、表１に示すように組み合わせて、種結晶８としての、外径１５ｍｍのＺｒＢ₂単結晶、およびスペーサ７としてのＺｒＢ₂焼結体と共に、図１の単結晶育成装置１の耐圧容器２内の、駆動軸３、４間にセットし、耐圧容器２を閉じて、前記耐圧容器２内の圧力が１０Ｐａ以下となるまで、内部の空気を除去した後、アルゴンガスを供給して０．５ＭＰａの不活性ガス雰囲気とした。

次に、図１に示すように、初期溶融領域９の、鉛直方向の高さが誘導コイル５と一致し、前記初期溶融領域９が、周囲を誘導コイル５によって囲まれる位置に配設されるように、両駆動軸３、４の、上下方向の位置を調整した状態で、両駆動軸３、４を、図中に実線の矢印で示すように、同じ方向に、回転数２ｒｐｍで回転させながら、誘導コイル５に交流電圧を印加することで、初期溶融領域９にジュール熱を発生させて、前記初期溶融領域９を、誘導加熱によって加熱して溶融させて、溶融帯１０を発生させた。誘導コイル５に印加する交流電圧の周波数は４３０ｋＨｚ、入力は３５ｋＷとした。

次に、図２に一点鎖線の矢印で示すように、両駆動軸３、４を回転させ続けながら、鉛直方向の下方へ向けて、移動速度５．０ｍｍ／ｈで移動させることで、溶融帯１０を、相対的に、原料棒６の、鉛直方向の上方へ向けて移動させて、前記溶融帯１０が通過した後の温度降下による融液の凝固によって、種結晶８の結晶とマッチングしたＺｒＢ₂単結晶を、長さが約５０ｍｍになるまで成長させる操作を続けた。

そうしたところ、表１に示すように、原料棒を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が６７モル％未満では、途中で溶融帯１０が凝固してしまい、また７２モル％を超える場合には垂下してしまって、いずれの場合にも、前記長さになるまで結晶の成長を継続できないのに対し、前記[Ｂ１]が６７〜７２モル％であれば、前記長さになるまで、安定して、結晶を成長できることが確認された。そして、この結果から、本発明の製造方法によって、ＺｒＢ₂単結晶を製造する場合は、原料棒を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が６７〜７２モル％であるのが好ましいことが確認された。

次に、前記表１の結果が良好であったものは、ＺｒＢ₂単結晶の長さが約５０ｍｍまで成長した時点で、溶融帯１０をネッキングさせた後、また、他のものは、凝固または垂下が発生した時点で、誘導コイル５に印加していた交流電圧を、徐々に降下させてゼロまで落とし、育成したＺｒＢ₂単結晶の温度が室温（５〜３５℃）になるまで自然冷却させた後、耐圧容器２から取り出した。

そして、取り出したＺｒＢ₂単結晶を、主面が（０００２）面となるように切削して研磨した後、前記主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅を、Ｘ線回折装置〔スペクトリス株式会社（Spectris Co., Ltd.）PANalytical事業部製のX'Pert PRO MPD〕を用いて、回折面：（１０−１１）、回折角２θ＝４１．６３°の条件で、Ｘ線の入射角と、回折角θとをスキャンさせることで得た、Ｘ線反射率曲線（回折強度分布）から求めた。前記半値幅と、初期溶融領域を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合[Ｂ２]との関係を、図３に示す。

図３より、初期溶融領域を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が７２モル％未満、または９０モル％を超える場合には、いずれも、前記半値幅が、転位密度約１０^-6ｃｍ^-2に相当する１００秒を大幅に上回っており、結晶性が不十分であるのに対し、前記[Ｂ２]が７２〜９０モル％であれば、半値幅が１００秒を下回っており、良好な結晶性を有するＺｒＢ₂単結晶を製造できることが確認された。また、前記[Ｂ２]が７２モル％未満である場合には、化学分析の結果から、単結晶がホウ素欠乏状態となる傾向にあることや、主面の観察結果から、ジルコニウムの析出が見られることも判った。

また、前記[Ｂ２]が９０モル％を超える場合には、主面の観察結果から、ホウ素の析出が見られることが判った。また、Ｘ線回折の結果から、[Ｂ２]が高くなりすぎると、得られる結晶は、ＺｒＢ₂とＺｒＢ₁₂の混晶となって、ＺｒＢ₂単結晶が得られないことも判った。そして、これらの結果から、本発明の製造方法によって、ＺｒＢ₂単結晶を製造する場合は、初期溶融領域を形成する原料粉末における、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が７２〜９０モル％であるのが好ましいことが確認された。

また、ＺｒＢ₂単結晶を育成中の、溶融帯の温度を、赤外線温度計を用いて測定した結果から、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が６７〜７２モル％である原料棒と、ホウ素の含有割合［Ｂ２］が７２〜９０モル％である初期溶融領域とを組み合わせた系では、前記溶融帯の温度を、前記ＺｒＢ₂の融点である約３０００℃より低い、およそ２６００〜２９００℃に維持できることも確認された。

図４は、製造したＺｒＢ₂単結晶における、ホウ素の含有割合[Ｂ３]を、化学分析によって求めた結果と、前記ＺｒＢ₂単結晶を切削し、研磨して形成した、先に説明した主面としての（０００２）面の、単位面積中に占める、ジルコニウムやホウ素の析出による巨視的な欠陥の、面積占有率（％）との関係を示すグラフである。
図４より、製造したＺｒＢ₂単結晶における、ホウ素の含有割合[Ｂ３]が６６．４モル％未満では、ジルコニウムの析出が見られ、６７モル％を超える場合には、ホウ素の析出が見られるのに対し、前記[Ｂ３]が６６．４〜６７モル％であれば、いずれの欠陥も見られないことが確認された。

また、前記（０００２）面と、（１０−１０）面について、先に説明した半値幅を求めたところ、前記[Ｂ３]が６６．４〜６７モル％の範囲を外れるものは、両面共に、半値幅が２００〜６００秒と大きくなるのに対し、［Ｂ３］が前記範囲内であれば、（０００２）面の半値幅は３０秒、（１０−１０）面の半値幅は３５秒と小さくすることができ、製造されたＺｒＢ₂単結晶は、良好な結晶性を有するものとなることが確認された。そして、これらの結果から、本発明の製造方法によって製造されるＺｒＢ₂単結晶における、ホウ素の含有割合[Ｂ３]は６６．４〜６７モル％であるのが好ましいことが確認された。

《実施例２》
ホウ素の含有割合［Ｂ１］が７０モル％である原料粉末を、プレス圧力約９８ＭＰａで、直径１９ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱棒状にプレス成形した原料棒の前駆体の一端に、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が８０モル％である原料粉末を、プレス圧力約９８ＭＰａで、直径１５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状にプレス成形した初期溶融領域の前駆体を接触させた状態で、真空炉内で、約１９００℃に加熱して焼結させて、図１に示す原料棒６と、その一端に設けられる初期溶融領域９とを一体に形成した。なお、原料棒６と初期溶融領域９とは、別々に焼結したものを、例えば高周波誘導加熱等によって加熱接着して一体化しても良い。

次に、前記原料棒６と初期溶融領域９とを一体に形成したものを、実施例１で使用したのと同じ、種結晶８としての、外径１５ｍｍのＺｒＢ₂単結晶、およびスペーサ７としてのＺｒＢ₂焼結体と共に、図１の単結晶育成装置１の耐圧容器２内の、駆動軸３、４間にセットした。
そして、実施例１と同条件で、同じ操作を行って、ＺｒＢ₂単結晶を成長させたところ、溶融帯の組成は、成長の開始と共にホウ素過剰に推移し、製造されたＺｒＢ₂単結晶のホウ素濃度は、成長開始点から長さ方向に４０ｍｍの位置までが、６６．７〜６７．０モル％であり、ＺｒＢ₂単結晶の成長の初期から終期まで、一貫して、ＺｒＢ₂の化学量論比組成よりもホウ素過剰の状態が維持されていることが確認された。また、製造されたＺｒＢ₂単結晶を、長さ方向の複数の位置でスライスして、先に説明した半値幅の変化を求めたところ、３０〜１００秒であり、良好な結晶性を維持していることが判った。

これに対し、従来どおり、初期溶融領域を設けずに、原料棒のみで、前記と同様の操作を行って、ＺｒＢ₂単結晶を製造し、長さ方向の複数の位置でスライスして、半値幅の変化を求めたところ、２００〜８００秒と大きくなっており、結晶性が悪化していることが確認された。また、スライス面を確認したところ、ジルコニウムの析出や、析出物のはく離によるボイド状の欠陥が、単位面積あたりの密度で表して５×１０⁶ｃｍ^-2程度、観察された。

なお、実施例１、２では、ＺｒＢ₂単結晶についてのみ検証したが、Ｚｒの一部または全部をＴｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で置換したホウ化物等の、他のホウ化物でも、同様の効果が得られた。

本発明のホウ化物単結晶の製造方法を実施するための、単結晶育成装置の一例の、内部構造を示す断面図である。 図１の単結晶育成装置を使用して、本発明のホウ化物単結晶の製造方法を実施している途中の状態を示す断面図である。 本発明の実施例１において、初期溶融領域を形成するのに用いた原料粉末における、ホウ素の含有割合[Ｂ２]と、前記初期溶融領域を用いて製造されたＺｒＢ₂単結晶を切削し、研磨して形成された、主面としての（０００２）面における、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅（秒）との関係を示すグラフである。 本発明の実施例１において製造されたＺｒＢ₂単結晶における、ホウ素の含有割合[Ｂ３]と、前記主面の単位面積中に占める、巨視的欠陥の面積占有率（％）との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 単結晶育成装置
２ 耐圧容器
３ 駆動軸
４ 駆動軸
５ 誘導コイル
６ 原料棒
７ スペーサ
８ 種結晶
９ 初期溶融領域
１０ 溶融帯
１１ ホウ化物単結晶

Claims (11)

1. ホウ化物のもとになるホウ素と金属元素とを含む原料粉末によって形成した原料棒から、フローティングゾーン法によって、ホウ化物単結晶を製造するためのホウ化物単結晶の製造方法であって、
   前記原料棒の、長さ方向の一端に、前記ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成した初期溶融領域を設け、前記初期溶融領域を、加熱により溶融させて、前記長さ方向に一定の長さを有する溶融帯を形成する工程と、
   前記溶融帯を、前記初期溶融領域から、原料棒の、長さ方向の他端へ向けて、前記長さ方向に沿って移動させることで、前記原料棒の、溶融帯が通過した後の領域に、ホウ化物単結晶を成長させる工程と、
   を含むことを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
2. 原料棒を、ホウ化物の化学量論比組成よりもホウ素過剰の原料粉末によって形成することを特徴とする請求項１に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
3. ホウ化物が、式(1)：
   ＭＢ₂ (1)
   〔式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を示す〕
   で表されるホウ化物であることを特徴とする請求項１に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
4. 原料棒を、式(1)で表されるホウ化物を構成するホウ素と金属元素とを含み、かつ前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ１]が、[Ｂ１]＝６７〜７２モル％である原料粉末によって形成することを特徴とする請求項３に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
5. 初期溶融領域を、式(1)で表されるホウ化物を構成するホウ素と金属元素とを含み、かつ前記ホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ２]が、[Ｂ２]＝７２〜９０モル％である原料粉末によって形成することを特徴とする請求項３に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
6. 製造されるホウ化物単結晶における、式(1)で表されるホウ化物を構成するホウ素と金属元素の総量中の、ホウ素の含有割合[Ｂ３]を、[Ｂ３]＝６６．４〜６７モル％とすることを特徴とする請求項３に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
7. 原料棒を形成する原料粉末におけるホウ素の含有割合[Ｂ１]と、初期溶融領域を形成する原料粉末におけるホウ素の含有割合[Ｂ２]と、製造されるホウ化物単結晶におけるホウ素の含有割合[Ｂ３]とを、式(2)：
   [Ｂ２]≧[Ｂ１]≧[Ｂ３] (2)
   を満足する範囲に調整することを特徴とする請求項３に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
8. ホウ化物がＺｒＢ₂であることを特徴とする請求項３に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
9. 原料棒と、初期溶融領域とを一体に形成することを特徴とする請求項１に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
10. 原料棒と、初期溶融領域とを別体に形成すると共に、前記原料棒の一端に、初期溶融領域を接触させた状態で使用することを特徴とする請求項１に記載のホウ化物単結晶の製造方法。
11. 表面に半導体層を成長させるための基板であって、請求項１に記載のホウ化物単結晶の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶からなることを特徴とする基板。

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