JP2007042299A - 試料イオンの飛行時間測定用装置，飛行時間型質量分析装置，飛行時間型質量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 測定用ビームば照射された試料から散乱した試料イオンの質量にかかわらず均一な質量分解能を実現し，且つ，コンパクトな装置でありながら長い飛行距離を確保して長時間試料イオンを飛行させることにより高い質量分解能を実現すること。
【解決手段】 測定用ビームＨが試料Ｓに照射されることにより該試料Ｓから散乱した試料イオンの飛行時間に基づいて上記散乱イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析装置において，試料Ｓにおける上記測定用ビームＨの照射部を通る所定の基準軸Ｇに沿った所定領域に，その基準軸Ｇに平行な磁場をソレノイドコイル３５で発生させ，発生された磁場中を旋回飛行する試料イオンをイオン検出器２１で検出し，検出された試料イオンの所定距離における飛行時間を測定し，測定された飛行時間に基づいて上記散乱イオンの質量を分析する。
【選択図】図１

Description

本発明は，イオンビーム（荷電粒子ビーム）やレーザビームなどの測定用ビームを試料に照射させることにより該試料から散乱されたイオン（試料イオン）の飛行時間を測定するのに用いる試料イオンの飛行時間測定用装置，及びそれを備えて上記試料イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析装置，並びにこれら装置を用いて上記試料イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析方法に関するものである。

試料表面の組成を高精度に分析する方法として，一般に数百ｅＶから２５ｋｅＶ程度の運動エネルギーを持つ一次イオンビーム（荷電粒子ビームに相当）を試料表面に照射させ，該試料表面から散乱（飛散）する二次イオン（散乱イオンに相当）の質量を分析することにより，試料の表面元素の分析を行う二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry；SIMS）が広く知られている。
一般に，上記二次イオン質量分析法を用いた二次イオン質量分析装置は，イオンビームを生成して出射するイオン源と，上記イオン源から出射されるイオンビームが試料表面に照射されることにより試料表面で散乱した二次イオン（散乱イオン）を取り込む入射レンズ部と，上記入射レンズ部の後方に設けられ，上記入射レンズ部を通過した二次イオンを検出するイオン検出器（散乱イオン検出手段に相当）と，該イオン検出器で検出された散乱イオンの質量を分析する質量分析計算機とを有して構成されている。

このような二次イオン質量分析装置の一例として，非特許文献１には，いわゆる，飛行時間型二次イオン質量分析法（Time-of-Flight SIMS；TOF-SIMS）による質量分析装置（以下「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置」と称す）が開示されている。このＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は，イオンの質量に応じて飛行時間が異なる性質，即ち，重いイオンほど遅く飛行し長い時間でイオン検出器に到達し，軽いイオンほど速く飛行して短い時間でイオン検出器に到達するという性質を利用したものであって，一次イオンビームを試料に照射させ，これにより試料表面から散乱した二次イオンの飛行時間を測定し，その測定値に基づいて上記二次イオンの質量を分析するものである。この装置を用いれば，質量の異なる二次イオンを分離し，分離された二次イオンそれぞれのスペクトルから組成分析などを行うことができる。このＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は，オージェ電子分光法（ＡＥＳ法）などの他の表面分析法と比較して，質量分解能が高く，加えて分析範囲が広いという特徴があるため，近年注目されている。

一方，上記試料表面から散乱するイオンを生成させる方法としては，マトリックス試薬中に試料を均一に分散させ，表面に紫外光である窒素レーザービーム（波長：３３７ｎｍ）などをパルス照射することにより，試料をイオン化するマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization；MALDI）などがある。これにより，レーザビームが照射された部分の試料が散乱してイオン化し，イオン化した試料をイオン検出器で検出するとともに，その検出結果に基づいてイオン化した試料の飛行時間を測定すれば，上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置による質量分析と同様に，イオン化した試料の質量を求めることができる。
以下，試料に照射されるイオンビームやレーザビームを総称して測定用ビームといい，その測定用ビームの照射により試料から散乱される二次イオンやイオン化した試料を総称して試料イオンという。
村瀬 篤，「豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー」Ｖｏｌ３４ Ｎｏ．２，「ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる材料表面の有機物の分析」，Ｐ１１〜Ｐ１８，［online］，１９９９年６月発行，株式会社豊田中央研究所，［平成１７年６月１７日検索］，インターネット＜http://www.tytlabs.co.jp/japanese/review/rev342j.html＞又は＜http://www.tytlabs.co.jp/japanese/review/rev342pdf/342#011murase.pdf＞

ところで，上記非特許文献１に記載のＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置では，上記二次イオンの質量ｍは以下のようにして求められる。
まず，試料表面から散乱した二次イオンに一定の加速電圧Ｖ_o（例えば３ｋｅＶ）を印加して上記散乱イオンを加速させる。印加された加速電圧Ｖは，加速後の二次イオンの運動エネルギー１／２ｍｖ²（ただしｍは二次イオンの質量，ｖは加速後の二次イオンの飛行速度）に等しいことから，下記式（１）に示す如く二次イオンの飛行速度ｖが求められる。二次イオンの飛行時間ｔは，二次イオンの飛行距離Ｌ_oを式（１）で求められた飛行速度ｖで除算することにより，下記式（２）に示すごとく表されることから，飛行距離Ｌ_oを飛行した二次イオンの飛行時間を実測することにより，式（２）を満足する質量ｍを求めることができる。なお，式中のｚは二次イオンの電荷数，ｅは二次イオンの電荷を示す。

しかしながら，上記式（２）から容易に理解できるように，上記非特許文献１に記載のＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置では，飛行時間ｔは図６の破線Ｐ２に示すようにｍ／ｚの平方根（（ｍ／ｚ）^1/2）に比例するため，言い換えれば，質量ｍは飛行時間の２乗に比例するため，質量ｍが大きくなるほど，単位質量変化当たりの飛行時間の変化が小さくなる。従って，分析装置の時間分解能が一定であるとすると，質量ｍが大きくなるほど，二次イオンの質量分析の分解能（精度）が低下するという問題がある。
また，一般に，ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置の質量分解能は飛行時間に比例するため，十分高い質量分解能を得るためには散乱した二次イオンが長時間飛行するに足りる飛行距離を確保しなければならない。しかしながら，それほど長い飛行距離（十分高い質量分解能）を確保するとなると，装置のサイズが大きくなるという問題がある。これらの問題は，イオンビームを測定用ビームとして用いて二次イオン（試料イオンの一例）を分析する場合も，レーザビームを測定用ビームとして用いてイオン化した試料（試料イオンの一例）を測定する場合でも同様である。
従って，本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり，その目的とするところは，飛行時間にかかわらず均一な質量分解能を確保し，且つ，コンパクトな装置でありながら長い飛行距離を確保して高い質量分解能を確保することが可能な試料イオンの飛行時間測定用装置，及びそれを備えた飛行時間型質量分析装置，並びに飛行時間型質量分析方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は，荷電粒子ビーム若しくはレーザビームからなる測定用ビームが試料に照射されることにより該試料から散乱した試料イオンの飛行時間を測定するのに用いる試料イオンの飛行時間測定用装置であって，上記試料における上記測定用ビームの照射部を通る所定の基準軸に沿った所定領域に，その基準軸に平行な磁場を発生させる磁場発生手段と，その磁場発生手段により発生された磁場中において上記基準軸の周りを旋回飛行する上記試料イオンを検出するイオン検出手段と，を具備して構成される。
試料から散乱した試料イオンが磁場を通過すると，磁場の影響を受けてローレンツ力が作用することにより試料イオンが螺旋軌道を描きながら旋回飛行する。これは，いわゆるサイクロトロン運動と呼ばれている。この旋回飛行する試料イオンの飛行時間ｔは，後述するように試料イオンの質量ｍに比例する。このため，従来の方式のように質量の平方根に比例する場合に較べて，試料イオンの質量の大小にかかわらず，均一な質量分解能を実現することが可能となる。
また，試料イオンは上記イオン検出手段まで直線的に飛行するのではなく，上述したようにサイクロトロン運動しながら移動するため，試料と上記イオン検出手段までの離隔距離（直線的な飛行距離）が短くても，高い質量分解能を得るに十分な時間だけ試料イオンを飛行させることができる。そのため，従来のように横長の大規模な装置を構成する必要はない。即ち，装置規模をコンパクトにすることが可能となる。

また， 上記磁場発生手段により発生される磁場領域の外に配置された上記試料から上記磁場領域に至るまでの非磁場領域に所定の加速電圧を印加することにより上記試料イオンを上記磁場領域に向けて加速させるイオン加速手段が設けられたものであれば，より多くの試料イオンを磁場領域に引き込むことができる。また，上記加速電圧により試料イオンをその質量に応じた速度に加速させる（質量が小さいものほどより高速に加速される）ことになり，質量差に応じた加速後の速度差が生じるため，試料イオンの質量分離が容易化される。具体的には，上記イオン加速手段としては，上記試料から上記磁場領域に至る非磁場領域に，上記試料の電位（例えば，試料が載置される試料台の電位）に対して所定の電位差をもって電圧が印加された電極を含んでなるものが該当する。

また， 上記磁場発生手段により発生される磁場領域の外に配置された上記試料から散乱した上記試料イオンをその試料から上記磁場領域に至るまでの非磁場領域と上記磁場領域との境界近傍に収束させる試料イオン収束手段を設けておくことにより，四方に散乱したイオンを磁場領域の入口付近で一点に収束させることができる。これにより，多くの試料イオンを磁場領域へ導くことができる。このとき，上記イオン検出手段で検出され得る試料イオン数が増加するため，即ち，多数の試料イオンが短時間で検出されるため，質量分析に要する時間を短縮することができる。

一方，上記磁場発生手段により発生される磁場領域内に上記試料を配置し，その試料から散乱した上記試料イオンを，上記基準軸方向以外の所定方向に指向させる指向性付与手段が設けられたものも考えられる。この指向性付与手段により，試料から散乱した試料イオンの飛び出し方向を上記基準軸の方向（即ち，磁場領域の磁界に平行な方向）に対して所定角度傾斜した方向に導けば，飛び出した試料イオンが磁界の影響を受けてサイクロトロン運動するためである。
上記指向性付与手段としては，例えば，上記磁場領域内において上記試料が載置される台であって該試料が載置される面の法線方向が上記基準軸に対し傾斜するよう配置された試料台に，上記試料イオンと同極性の所定の電位を印加するものが考えられる。これにより，試料から散乱した直後の上記試料イオンが，上記試料台の試料載置面に垂直な方向，即ち，上記基準軸に対し傾斜した方向に導かれる。
ここで，上記試料台の上記基準軸に対する傾斜角を自在に変更する傾斜角変更手段が備えられておれば，上記試料イオンの指向方向（散乱方向）を自在に変更することができるため好適である。

また，上記磁場領域内において旋回飛行する上記試料イオンのうち特定のもののみを上記イオン検出手段側へ通過させる特定イオン通過手段を更に備えていることが望ましい。これにより特定の散乱イオンだけを質量分析に供することができ，分析対象を限定することが可能となる。
ここで，上記特定イオン通過手段の具体例としては，上記磁場領域内において上記試料と上記イオン検出手段との間に配置されるとともに上記基準軸との交点を含む所定範囲に開口部を有し，その開口部を通過する上記試料イオンのみを上記イオン検出手段側へ通過させるアパーチャが該当する。
また，上記イオン検出手段における上記基準軸との交点を含む所定範囲に上記試料イオンを検出しない非検出部（例えば，開口部等）が設けらたものが望ましい。これにより，試料から直線的に（サイクロトロン運動をせずに）上記基本軸に沿って飛行する上記試料イオン，即ち，本発明において検出対象とすべきでない上記試料イオンが上記イオン検出手段により検出されることを防止できる。

また，本発明は，上述した試料イオンの飛行時間測定用装置を備えた飛行時間型質量分析装置として捉えたものであってもよい。
即ち，荷電粒子ビーム若しくはレーザビームからなる測定用ビームが試料に照射されることによりその試料から散乱した試料イオンの飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析装置であって，上述した試料イオンの飛行時間測定用装置と，これ（試料イオンの飛行時間測定用装置）が備える上記イオン検出手段により検出された上記試料イオンの所定の飛行空間における飛行時間を測定する飛行時間測定手段と，上記飛行時間測定手段により測定された上記飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を算出する質量算出手段と，を具備する飛行時間型質量分析装置である。
なお，この場合，上記質量算出手段が，上記飛行時間をｔ，上記試料イオンの旋回回数をＮ，磁場強度をＢ，上記試料イオンの電荷数をｚ，上記試料イオンの電荷をｅとした場合に，次式（３）を満足する上記試料イオンの質量ｍを算出するものであることが考えられる。

同様に，本発明は，飛行時間型質量分析方法として捉えたものであってもよい。
即ち，荷電粒子ビーム若しくはレーザビームからなる測定用ビームが試料に照射されることにより該試料から散乱した試料イオンの飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析方法であって，上記試料における上記測定用ビームの照射部を通る所定の基準軸に沿った所定領域に該基準軸に平行な磁場を発生させた状態で，その磁場中において上記基準軸の周りを旋回飛行する上記試料イオンをイオン検出手段により検出するイオン検出ステップと，そのイオン検出ステップによる検出結果に基づいて上記試料イオンの所定の飛行空間における飛行時間を測定する飛行時間測定ステップと，その飛行時間測定ステップにより測定された上記飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を算出する質量算出ステップと，を有してなる飛行時間型質量分析方法である。
このような飛行時間型質量分析装置或いはその方法によっても，上述した試料イオンの飛行時間測定用装置の説明で述べた作用効果を達成できる。

本発明によれば，サイクロトロン運動する試料イオンの飛行時間ｔは散乱イオンの質量ｍに比例するため，試料イオンの質量の大小にかかわらず，均一な質量分解能を実現することが可能となる。また，散乱イオンは散乱イオン検出手段まで直線的に飛行するのではなく，上述したようにサイクロトロン運動しながら移動するため，試料と上記散乱イオン検出手段までの離隔距離（直線的な飛行距離）が短くても，高い質量分解能を得るに十分な時間だけ散乱イオンを飛行させることができる。そのため，従来のように横長の大規模な装置を構成する必要はなく，装置をコンパクトすることが可能となる。

以下添付図面を参照しながら，本発明の一実施形態について説明し，本発明の理解に供する。なお，以下の実施の形態は，本発明を具体化した一例であって，本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに，図１は本発明の実施形態に係る飛行時間型質量分析装置Ｘの主として測定室を中心にした概略構成を示す断面図，図２は上記飛行時間型質量分析装置Ｘの制御部の概略構成を示すブロック図，図３は上記飛行時間型質量分析装置Ｘが備える加速器Ｘ１の構成を示す断面図，図４は本発明の実施例に係る測定室の構成を示す断面図，図５は試料が載置される試料台に電位を印加させたときの電位分布を示す模式図，図６は二次イオンの飛行距離と質量との関係を示すグラフ図である。
本発明の実施形態に係る飛行時間型質量分析装置Ｘは，荷電粒子ビーム或いはレーザビームである測定用ビームが試料に照射されることにより，その試料から散乱した試料イオン（二次イオンやイオン化した試料）の飛行時間に基づいてその試料イオンの質量を分析するものである。
以下に示す実施形態では，測定用ビームとしてイオンビームを用い，そのイオンビームの照射により試料から散乱される二次イオンの飛行時間を測定する場合の例について示すが，イオンビームを生成させる加速器Ｘ１をレーザビームを発生させるレーザ出力装置に置き換え，そのレーザビームの照射により試料から散乱されるイオン化した試料の飛行時間を測定する場合（いわゆるレーザ離脱イオン化法に基づく測定）であっても同様の作用効果を実現できる。このレーザ離脱イオン化法に基づく測定により，タンパク質のような分子量の大きな有機化合物（試料の一例）までも，分解せずに効率よくイオン化させ，そのイオンの質量分析を行うことができる。

図１に示すように，飛行時間型質量分析装置Ｘは，大別すると，イオンビーム（測定用ビームの一例）を生成する加速器Ｘ１（図３参照）と，超電導スペクトロメータ部（以下「スペクトロメータ部」と略す）Ｘ２と，図外の制御部１００（図２参照）とを備えて構成される。
図３に示すように，上記加速器Ｘ１は，ガリウム，セシウム，ネオン若しくはヘリウム等のイオン（一次イオン）を生成するイオン源１１と，生成されたイオンに高電圧を印加して該イオンを加速させて単一エネルギーを有するイオンからなるイオンビームＨにする加速管１２とを備えている。この加速器Ｘ１で生成されたイオンビームＨは，ビームダクト１３を通って，四重極レンズ１４や図示しない対物コリメータなどを通じて出射され，上記スペクトロメータ部Ｘ２の測定室２０内に配置された試料Ｓに照射される。
ここで，この加速器Ｘ１は，図示しない電源部が後述する電源制御部１０４（図２参照）によって制御されることにより，パルス状のイオンビームが出射される。このようにパルス状のイオンビームを試料Ｓに照射させることにより，試料Ｓの最表面の組成構造のみをスパッタすることができるため，装置の深さ分解能を高める上で好ましい。

一方，上記スペクトロメータ部Ｘ２は，図１に示すように，試料Ｓが載置される試料台２２を内部に備えた測定室２０と，円筒状の測定室２０内にその中心軸方向である所定の基準軸Ｇの方向において対向配置された２つの磁極３１，３２と，これら２つの磁極３１，３２に挟まれる範囲内（収容室２０内）に上記基準軸Ｇに対して平行且つ均一な磁場（磁界）を発生させる超伝導ソレノイドコイル（以下「ソレノイドコイル」略称する）３５及び補正コイル３６（磁場発生手段の一例），並びに，基準軸Ｇ方向等を備えて構成される。以下，２つの磁極３１の間に磁場（磁界）が生じる領域を磁場領域２０ａという。
ここで，基準軸Ｇ方向において，試料Ｓに近い側に配置された磁極３２には，測定室２０内における磁場領域２０ａの外の非磁場領域２０ｂに配置された試料Ｓから散乱した二次イオンを，磁場領域２０ａ内に通過させるための開口３２ａが設けられている。
この図１に示される構成要素の他，スペクトロメータ部Ｘ２は，ソレノイドコイル３５及び補正コイル３６を覆うようにその外側に設けられたマグネットヨークや，上記測定室２０内の空気を排出して略真空状態にするターボ分子ポンプ，さらには上記試料台２２上に試料Ｓを搬出入するトランスファーロッド等も備えている。
このように構成されたスペクトロメータ部Ｘ２では，入射したイオンビームＨが試料Ｓに照射されると，スパッタリング現象によって試料表面の組成元素が弾き飛ばされて正又は負の電荷を帯びた二次イオン（試料イオンの一例）となる。この二次イオンには上記ソレノイドコイル３５による磁場の影響を受けてローレンツ力が作用されるため，かかる作用を受けた二次イオンは上記測定室２０内で螺旋軌道（サイクロトロン軌道）に沿って，試料Ｓから遠ざかる方向（磁界の方向）へ向けて旋回飛行を行う。このような二次イオンの旋回飛行を一般に二次イオンのサイクロトロン運動という。

次に，図１を参照しつつ，上記測定室２０の構成について詳細に説明する。
上記測定室２０は，略円筒形をしており，その円筒中心軸が上記基準軸Ｇとなるように配置されている。この測定室２０は，上記ソレノイドコイル３５や補正コイル３６によって包囲されることにより磁場が発生する磁場領域２０ａと，磁極３２を介して上記磁場領域２０ａの下方（磁場領域２０ａの外）に位置する領域であって上記ソレノイドコイル３５などによる磁場の影響をほとんど受けない非磁場領域２０ｂとに分けられる。

上記磁場領域２０ａは，ソレノイドコイル３５の上下方向の両端部近傍で上側の磁極３１と下側の磁極３２により囲まれて形成されている。
この磁場領域２０ａ内には，基準軸Ｇ上における磁界方向の下流側（磁極３１に近い側）に配置されたアパーチャ２３（特定散乱イオン通過手段の一例）と，磁界方向においてこのアパーチャ２３の更に下流側（上方）に配置されたイオン検出器２１（イオン検出手段の一例）が配設されている。
上記アパーチャ２３は，上記磁場領域２０ａ内を旋回飛行する二次イオンのうち特定の二次イオンのみを上記イオン検出器２１側（磁界方向下流側）へ通過させる略円盤状の金属などで構成されている。即ち，上記アパーチャ２３の基本軸Ｇとの交点を含む所定範囲を占める部分には，そのアパーチャ２３が配置された位置（試料Ｓから基本軸Ｇに沿って距離だけ離れた位置）において，基本軸Ｇと交差する若しくは基準軸Ｇ近傍を通過する二次イオンのみを上記イオン検出器２１側へ通過させる開口２３ａが形成されている。
ここで，アパーチャ２３は，試料Ｓから散乱して基準軸Ｇの周りを旋回飛行する二次イオンのうち，イオン検出器２１に至るまでに基準軸Ｇに対して予め定められた回数Ｎだけ旋回する二次イオン（特定の試料イオンの一例）のみが，基準軸Ｇと交差する或いは基準軸Ｇ近傍を通過する位置に配置されている。このアパーチャ２３の配置位置は，磁場領域２０ａにおける磁場強度，検出しようとする二次イオン（試料イオン）の質量／電荷（＝ｍ／ｚ）及び旋回回数Ｎが与えられれば特定できる。
なお，この実施形態では特定散乱イオン通過手段の一例として上記アパーチャ２３を例示して説明するが，同様の機能を有するものであれば，これに限定されるわけではない。

また，上記イオン検出器２１としては，上記ソレノイドコイル３５などにより発生された磁場中を旋回飛行する二次イオンを検出する二次元ＰＳＤや二次元ＣＣＤなどが該当する。このイオン検出器２１は後述する制御装置１００と接続されており，検出された二次イオンの情報（例えば検出タイミング，検出数など）は全て上記制御装置１００へ転送されて，該制御装置１００における質量分析処理に供される。
本実施形態における飛行時間型質量分析装置Ｘでは上記アパーチャ２３が配設されているため，上記イオン検出器２１では，上記アパーチャ２３を通過した二次イオンのみが検出される。
また，上記イオン検出器２１における基準軸Ｇとの交点を含む所定範囲には，その範囲に到達した二次イオンが検出されないよう開口部２１ａ（非検出部の一例）が設けられている。これにより，試料Ｓから直線的に（サイクロトロン運動をせずに）基本軸Ｇに沿って飛行する二次イオン，即ち，本装置において検出対象とすべきでない二次イオンが，上記イオン検出器２１により検出されることを防止できる。なお，このように開口部２１ａを設けることの他，上記開口部２１ａに対応する部分に，二次イオンを遮蔽する遮蔽部材を設けた構成等，他の構成も考えられる。

上記非磁場領域２０ｂには，試料Ｓを載置する試料台と，該試料台２２の上方（試料Ｓと磁場領域２０ａの入口との間）に配置された電極２５と，この電極２５の更に上方（電極２５と磁場領域２０ａの入口との間）に配置されたイオンレンズ２４（散乱イオン収束手段の一例）と，上記電極２５と試料台２２との間に，二次イオンを当該電極２５側に引き寄せる方向の電位差を与えるような所定の電圧（加速電圧に相当）を印加する電源２６とが配設されている。
上記電極２５には，二次イオンを磁場領域２０ａ側へ通過させる開口が略中央部に形成されたドーナツ形状の導電体で形成されている。試料Ｓから散乱した二次イオンは，上記電源２６によって電位が印加されることによって上記電極２５と試料台２２との間に上記基準軸Ｇに平行に生じた電界により，上記磁場領域２０ａへ向かう方向（図３の上方向）へ加速される。上記電界が存在しない状態では，試料Ｓで散乱した二次イオンは四方八方に飛び散るため，上記磁場領域２０ａは進入する二次イオンは必然的に少なくなるが，本飛行時間型質量分析装置Ｘでは上記電極２５と試料台２２との間に生じた電界により二次イオンの散乱方向が上方向（上記磁場領域２０ａへ向かう）へ指向されるため，比較的多数の二次イオンが上記磁場領域２０ａへ進入することになる。
被検体である試料Ｓが複数の元素からなる組成構造をしている場合は，試料Ｓで散乱する二次イオンには質量（又は質量数）の異なる種々の元素からなるものが含まれることになる。質量数の異なる二次イオンが上記電極２５と試料台２２との間に生じた電界を通過した場合は，該電界から付与されたエネルギーによって，各二次イオンの質量に応じた速度に加速される（質量が小さいものほどより高速に加速される）。
このように，上記二次イオンを上記磁場領域２０ａに向けて二次イオンの質量に応じた速度に加速させるための電極２５，電源２６がイオン加速手段の一例に相当する。

上記イオンレンズ２４は，上記非磁場領域２０ｂに配置された上記試料Ｓから散乱した二次イオンを上記磁場領域２０ａと上記非磁場領域２０ｂとの境界付近に電磁気的に収束させる周知のイオンレンズである。このイオンレンズ２４により収束された二次イオンは上記磁極３２の開口３２ａを通過した後に，上記磁場領域２０ａの入口付近で一点に収束され，その後発散する。

このように測定室２０において，上記ソレノイドコイル３５及び補正コイル３６に励磁電流が印加されて測定室２０内に磁場を発生させた状態で，上記加速器Ｘ１から上記測定室２０にその測定室２０の側壁に設けられた窓部２０ｃを通じてイオンビームＨが入射されると，そのイオンビームＨは，基準軸Ｇに対して所定の鋭角をなす斜め方向から試料Ｓに照射される。イオンビームＨが照射された試料Ｓからは二次イオンが発生し，この二次イオンは電極２５によって加速された後に磁場領域２０ａに進入し，さらに磁場によってサイクロトロン運動しながら上方向へ向けて旋回飛行する。その後，特定条件にある二次イオンのみがアパーチャ２３の開口２３ａを抜けてイオン検出器２１に到達する。そして，このイオン検出器２１で検出された二次イオンのみが質量分析に供される。なお，上記イオン検出器２１で検出された二次イオンの検出出力を，図示しないアンプによって増幅させ，マルチチャンネルアナライザ等によって計数（カウント）させてもかまわない。
このように，本飛行時間型質量分析装置Ｘでは，二次イオンがサイクロトロン運動により旋回飛行するため，試料Ｓとイオン検出器２１との離間距離を長くとることなく，二次イオンをその質量分析に十分なだけ長時間飛行させることができる。

次に，上述の如く構成された飛行時間型質量分析装置Ｘを制御する制御装置１００について，図２のブロック図を用いて説明する。
上記制御装置１００は，上記イオン検出器２１から転送されてきた情報或いは上記イオン検出器２１をモニタリングすることにより得られた情報を用いて上記イオン検出器２１で検出された二次イオンの質量分析（質量計算）を行う装置であり，典型的には，ＣＰＵやＲＡＭなどの制御デバイスで構成された電子計算機である。
この制御装置１００は，図２に示すように，上記加速器Ｘ１の電源部を制御するチョッパ回路などを有する電源制御部１０４と，上記イオン検出器２１から得られた検出タイミングを用いて二次イオンの実際の飛行時間をカウントするタイマなどを有する飛行時間測定部１０５（飛行時間測定手段の一例）と，質量分析に用いられる解析プログラムを記憶するプログラムＲＯＭ１０３と，データの記憶領域或いは演算等の展開領域として使用されるＲＡＭ１０２と，上記各部を統括的に制御するＣＰＵ１０１とを有して構成されている。

上記電源制御部１０４は，前記した加速器Ｘ１から出射されるイオンビームＨの出射タイミングを制御するものであって，例えば，上記チョッパ回路による電源部への供給電流のＯＮ／ＯＦＦのタイミングを変更することにより，上記イオンビームＨの出射のＯＮ／ＯＦＦを制御する。この電源制御部１０４により上記加速器Ｘ１の電源部が制御されることにより，上記加速器Ｘ１からパルス状のイオンビームが出射される。なお，上記加速器Ｘ１から出射されるパルス状のイオンビームの出射タイミングは上記電源制御部１０４から上記飛行時間測定部１０５に提供される。
なお，測定ビームとしてレーザビームを用いる場合も同様であるが，この場合，レーザビームを周期的に遮るチョッパにより，試料Ｓに照射されるレーザビームをパルス状にする構成も考えられる。

上記飛行時間測定部１０５では，上記イオン検出器２１から得られた検出タイミングと上記電源制御部１０４から提供された出射タイミングとに基づいて，上記イオン検出器２１で検出された二次イオンの試料Ｓからイオン検出器２１までの距離Ｌを飛行した飛行時間ｔが測定される。加速器Ｘ１から出射されるイオンビームの進行速度，上記加速器Ｘ１から試料Ｓまでの距離などが分かっていれば，イオンビームの出射時から二次イオンが検出されるまでの時間をカウントしておき，そのカウント値からイオンビームが試料Ｓに到達するまでの時間を減算することにより，二次イオンの飛行時間ｔを求めることが可能である。もちろんこのような測定手法は単なる一例であり，種々の手法の適用が考えられる。

上記プログラムＲＯＭ１０３に格納された解析プログラムは，少なくとも，上記飛行時間測定部１０５において測定された飛行時間ｔに基づいて二次イオンの質量の分析処理（質量の計算処理）を担うモジュール（質量分析モジュール）を含んで構成されている。かかる解析プログラムが上記ＣＰＵ１０１によって上記プログラムＲＯＭ１０３から読み出されて実行されることにより，二次イオンの質量分析処理が具現化される。なお，上記質量分析モジュールを実行するＣＰＵ１０１が質量算出手段に相当する。

続いて，上記質量分析処理について詳説する。この質量分析処理は，後述する如く導かれる式（７）を用いて，該式（７）を満足する質量ｍを算出する処理が実行される。以下において，二次イオンの旋回周期をＴで表す。
サイクロトロン運動をする二次イオンの旋回周期Ｔは，一般に，角周波数をωとすると，以下の式（４）のように表すことができる。

一方，二次イオンの質量をｍ，イオンの電荷数をｚ，イオンの電荷をｅ，上記磁場領域２０ａ内の磁場強度をＢとすると，サイクロトロン運動する際の上記角周波数ωは，次式（５）で表される。

そうすると，上記式（５）の値を上記式（４）に代入して整理すると，上記二次イオンの旋回周期Ｔは以下の式（６）の如く表される。なお，式（６）中のｍ／ｚは質量電荷比を示す。

ここで，本飛行時間型質量分析装置Ｘにおいて，上記磁場領域２０ａに進入した二次イオンがサイクロトロン運動しながら上記基準軸Ｇの周りをＮ回旋回した後に，上記イオン検出器２１で検出されたと仮定すると，上記二次イオンの飛行時間ｔは，次式（７）のように表される。

このようにして導かれる式（７）を参照すれば明らかなように，飛行時間ｔは散乱イオンの質量電荷比ｍ／ｚに比例することが容易に理解できる（図６の実線Ｐ１参照）。したがって，上式（７）を用いて二次イオンの質量ｍを算出することにより，従来の手法（特許文献１）では，飛行時間ｔがｍ／ｚの平方根（（ｍ／ｚ）^1/2）に比例していたがために生じていた質量分解能の低下，特に，質量数の大きいイオンの質量分解能の低下が防止される。

上述の実施形態では，測定室２０における磁場が発生していない非磁場領域２０ｂに試料Ｓが配置された例について説明してきたが，図４に示す如く構成された測定室２０−１を備えて構成された飛行時間型質量分析装置も考えられる。ここに，図４は本発明の実施例に係る測定室２０−１の構成を示す断面図である。
本実施例における測定室２０−１が上記実施形態における測定室２０と異なるところは，測定室２０−１内全体がソレノイドコイル３５による磁場領域となっている点と，磁場領域内に試料Ｓが，その測定面の法線方向を磁場方向（即ち，基本軸Ｇ方向）に対して所定の角度θ（０＜θ＜９０）だけ傾斜させた状態で配置されている点と，基本軸Ｇに沿ってイオンビームＨ（測定用ビームの一例）が試料Ｓに対して照射される点（基本軸Ｇと測定用ビームの軸とが同軸）と，上記試料Ｓを載置する試料台２２に電源２７によって試料イオンと同極性の所定の電圧を印加させている（上記試料Ｓに試料イオンと同極性の所定電位を印加させているともいえる）点にある。ここで，磁場領域内において試料Ｓが載置される試料台２２は，試料Ｓが載置される面の法線方向が上記基準軸Ｇ（即ち，イオンビームＨの軸）に対して角度θ（鋭角）だけ傾斜するよう配置されている。ここで，イオンビームＨは，磁極３１に設けられた開口３１ａを通じて測定室２０−１内に入射し，さらに，イオン検出器２１及びアパーチャ２３の各々に設けられた開口２１ａ，２３ａを通じて試料Ｓに入射する。
上記試料台２２に電圧を印加すると，図５の電位分布図に破線で表すように，試料Ｓの表面（即ち，試料台２２の試料載置面）に略平行な電位分布が生じる。そのため，このような電位分布が生じた試料Ｓに対して基準軸Ｇに沿ってイオンビームＨが照射された場合，発生した二次イオンは試料Ｓの表面から散乱した直後から印加された電圧によって試料Ｓの表面に垂直な方向（即ち，試料台２２の試料載置面の法線方向）へ指向される。 この実施例では，磁場領域内で磁場方向に対して所定の角度だけ傾斜させた状態で配置された試料台２２に所定の電位を与えることにより，基準軸Ｇの方向に対して所定の角度θだけ傾けられた方向へ二次イオンを散乱させることができる。その結果，基準軸Ｇに沿って飛行する無駄な（測定に用いることができない）二次イオンをほとんど発生させることなく，散乱したほぼ全ての二次イオンをサイクロトロン運動させることができる。
このようにして磁場領域内に載置された試料Ｓから散乱した直後の二次イオンを上記基準軸Ｇ方向以外の所定方向に指向させるための電源２７及び所定の角度θ傾けられた試料台２２が指向性付与手段に相当する。なお，上述した指向性付与手段は単なる一例であって，上記二次イオンを上記所定の角度θだけ傾けられた方向へ指向させることができれば上記手法に限定する必要はない。
なお，上記測定室２０−１内において図示しないゴニオメータや回動機構など（傾斜角変更手段に相当）により上記基準軸Ｇ方向に対して上記試料台２２の傾斜角を任意の角度に自在に変更するように構成すれば，上記アパーチャ２３の開口２３ａを通過し得る二次イオンの数や種類を調整することができるため，複数の元素からなる試料の質量分析を行う場合は好適である。

本発明は，イオンビームやレーザビームなどの測定用ビームを試料に照射することにより試料表面から散乱した試料イオンの質量を測定することにより，上記試料の成分元素の同定や試料の深さ方向の組成分析などを行う質量分析装置，組成分析装置，イオン散乱分析装置などの分析装置全般に利用可能である。例えば，ガリウムやセシウム等の単一エネルギーのイオンを主に固体試料に照射して，試料中の成分原子をスパッタリングし，イオン化されたイオンの質量を測定し，試料成分元素の同定や深さ方向の組成分析を行う分析装置や，タンパク質等の有機物や固体試料にレーザ等を照射してイオン化し，試料イオンの質量を測定することにより，有機物の同定・試料成分元素の同定を行う分析装置等に好適である。

本発明の実施形態に係る飛行時間型質量分析装置Ｘの主として測定室を中心にした概略構成を示す断面図。 上記飛行時間型質量分析装置Ｘの制御部の概略構成を示すブロック図。 上記飛行時間型質量分析装置Ｘが備える加速器Ｘ１の構成を示す断面図。 本発明の実施例に係る測定室の構成を示す断面図。 試料が載置される試料台に電位を印加させたときの電位分布を示す模式図。 二次イオンの飛行距離と質量との関係を示すグラフ図。

符号の説明

Ｘ…ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置
Ｘ１…加速器
Ｘ２…超伝導スペクトロメータ部
１１…イオン源
１２…加速管
１３…ビームダクト
１４…四重極レンズ
２０，２０−１…測定室
２１…イオン検出器
２２…試料台
２３…アパーチャ
２４…イオンレンズ
２５…電極
２６，２７…電源
３１，３２…磁極
３５…超伝導ソレノイドコイル
３６…補正コイル

Claims (12)

1. 荷電粒子ビーム若しくはレーザビームからなる測定用ビームが試料に照射されることにより該試料から散乱した試料イオンの飛行時間を測定するのに用いる試料イオンの飛行時間測定用装置であって，
   上記試料における上記測定用ビームの照射部を通る所定の基準軸に沿った所定領域に該基準軸に平行な磁場を発生させる磁場発生手段と，
   上記磁場発生手段により発生された磁場中において上記基準軸の周りを旋回飛行する上記試料イオンを検出するイオン検出手段と，
   を具備してなることを特徴とする試料イオンの飛行時間測定用装置。
2. 上記磁場発生手段により発生される磁場領域の外に配置された上記試料から上記磁場領域に至るまでの非磁場領域に所定の加速電圧を印加することにより上記試料イオンを上記磁場領域に向けて加速させるイオン加速手段を具備してなる請求項１に記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
3. 上記磁場発生手段により発生される磁場領域の外に配置された上記試料から散乱した上記試料イオンを上記試料から上記磁場領域に至るまでの非磁場領域と上記磁場領域との境界近傍に収束させる試料イオン収束手段を更に備えてなる請求項１又は２のいずれかに記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
4. 上記磁場発生手段により発生される磁場領域内に配置された上記試料から散乱した上記試料イオンを上記基準軸方向以外の所定方向に指向させる指向性付与手段を更に備えてなる請求項１に記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
5. 上記指向性付与手段が，上記磁場領域内において上記試料が載置される台であって該試料が載置される面の法線方向が上記基準軸に対し傾斜するよう配置された試料台に，上記試料イオンと同極性の所定の電位を印加するものである請求項４に記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
6. 上記試料台の上記基準軸に対する傾斜角を自在に変更する傾斜角変更手段を更に備えてなる請求項５に記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
7. 上記磁場領域内において旋回飛行する上記試料イオンのうち特定のもののみを上記イオン検出手段側へ通過させる特定イオン通過手段を更に備えてなる請求項１〜６のいずれかに記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
8. 上記特定イオン通過手段が，上記磁場領域内において上記試料と上記イオン検出手段との間に配置されるとともに上記基準軸との交点を含む所定範囲に開口部を有し，該開口部を通過する上記試料イオンのみを上記イオン検出手段側へ通過させるアパーチャである請求項７に記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
9. 上記イオン検出手段における上記基準軸との交点を含む所定範囲に上記試料イオンを検出しない非検出部が設けられてなる請求項１〜８のいずれかに記載の試料イオンの飛行時間測定用装置。
10. 荷電粒子ビーム若しくはレーザビームからなる測定用ビームが試料に照射されることにより該試料から散乱した試料イオンの飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析装置であって，
    請求項１〜９のいずれかに記載の試料イオンの飛行時間測定用装置と，
    上記試料イオンの飛行時間測定用装置が備える上記イオン検出手段により検出された上記試料イオンの所定の飛行空間における飛行時間を測定する飛行時間測定手段と，
    上記飛行時間測定手段により測定された上記飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を算出する質量算出手段と，
    を具備してなることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
11. 上記質量算出手段が，上記飛行時間をｔ，上記試料イオンの旋回回数をＮ，磁場強度をＢ，上記試料イオンの電荷数をｚ，上記試料イオンの電荷をｅとした場合に次式（α）を満足する上記試料イオンの質量ｍを算出するものである請求項１０に記載の飛行時間型質量分析装置。
    

    
12. 荷電粒子ビーム若しくはレーザビームからなる測定用ビームが試料に照射されることにより該試料から散乱した試料イオンの飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を分析する飛行時間型質量分析方法であって，
    上記試料における上記測定用ビームの照射部を通る所定の基準軸に沿った所定領域に該基準軸に平行な磁場を発生させた状態で該磁場中において上記基準軸の周りを旋回飛行する上記試料イオンをイオン検出手段により検出するイオン検出ステップと，
    上記イオン検出ステップによる検出結果に基づいて上記試料イオンの所定の飛行空間における飛行時間を測定する飛行時間測定ステップと，
    上記飛行時間測定ステップにより測定された上記飛行時間に基づいて上記試料イオンの質量を算出する質量算出ステップと，
    を有してなることを特徴とする飛行時間型質量分析方法。

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