JP2007031220A - スラグの造粒方法および造粒スラグ - Google Patents

Abstract

【課題】 製鉄所等の鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのうち、特に微粉スラグを含む粉状スラグを主原料とするスラグを迅速に造粒する。
【解決手段】 篩下粒径５ｍｍ以下を２０質量％以上含む粉状スラグについて、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも５質量％少ない値以上の範囲となるように水分量を調整し、機械的な攪拌を付与し、炭酸ガスを含有したガスを供給することを特徴とするスラグの造粒方法。
【選択図】 図５

Description

本発明は、製鉄所等の鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのうち、特に微粉スラグ等を含む小粒径の粉状スラグを主原料とするスラグの造粒方法およびその造粒スラグに関するものである。

製鉄所などで転炉、予備処理炉或いは二次精錬炉といった製鋼精錬炉から発生する所謂製鋼スラグは、有効利用を図るために粒度を調整した上で、道路用路盤材や骨材などの土木工事用材料として利用されている。

しかし、これらスラグの中には、冷却時に生成するカルシウムシリケートと称される鉱物相の変態に伴う膨張現象、あるいは精錬処理中に完全に溶融しきれず未滓化とも称されるＣａＯ成分などを始めとする水和性成分（遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯ）が水分と接触して水酸化物に変化する水和反応に伴う膨張現象等により、粉化と称する細かな粉状体に崩壊する性質を持つものがあり、このような微粉分を含む粉状のスラグは、例えば、路盤材等といった用途にはほとんど利用できていない。

また、製鋼スラグの多くは前述の遊離ＣａＯを含んでおり、これらが水に溶出することに起因するｐＨの上昇や、同じく海水に溶出してｐＨが増加し、海水中のＭｇ(ＯＨ)_２が析出してくることに起因する白濁現象を生じさせることから、路盤材や骨材、石材といった土木工事用材料として利用拡大を図る際の阻害要因の一つにもなっている。

このような粉状の製鋼スラグを有効に利用する処理方法として、具体的に農業用の肥料を製造するために、微粉状のスラグ原料にセメントや水ガラスといったバインダー用材料と適量の水を添加して、例えば、ペレタイザーといった造粒機で錠剤のような状態に加工する方法が広く取られている。

しかしながら、単純にスラグにバインダーと水を添加した造粒スラグは、依然として遊離ＣａＯないしは水和生成物であるＣａ(ＯＨ)_２が、可溶性アルカリの溶出源として存在するためｐＨ問題に対しては何ら解決に至らない。そこで、この製鋼スラグの有するｐＨ問題を解決するための処理方法の一つとして、古くから炭酸化処理が検討されてきた。

中でも粉状スラグを含む製鋼スラグの炭酸化処理による路盤材およびその製造方法として、例えば、特許文献１に開示された方法が示されている。

特許文献１に記載されている技術は、粉粒状または粗粒状のスラグを主原料とする路盤材であり、スラグを炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ_３またはＣａＣＯ_３とＭｇＣＯ_３をバインダーとして固結させて塊状化したことを特徴とし、その製法は、粉粒状または粗粒上のスラグによる積み山または任意の空間内での充填層を形成させ、これを炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることによりスラグ同士を固結させて塊状化した石材とし、これを破砕処理して所定の路盤材粒度とするものである。

さらに、非特許文献１には、特許文献１に記載された類似の方法を用いて１ｍ角の大型ブロックを実際に製作した例が紹介されている。

また、本発明者らは、製鋼スラグの炭酸化反応速度に影響を及ぼすスラグ中水分量や雰囲気の相対湿度や温度といった各種要因の分離に関する研究室レベルでの実験や机上検討を経て、さらに、工業的に、この炭酸化による製鋼スラグの安定化処理を迅速に行うための現場での実機レベルにおける実験を重ね、先に、特許文献２に示す発明を出願するに至った。

特許文献２に記載されている製鋼スラグの安定化処理方法は、大気雰囲気下、加圧雰囲気下または水蒸気雰囲気下でエージング処理を施された製鋼スラグに、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも１０質量％少ない値以上の範囲となるように添加する水分量を調整した後に、炭酸ガスを含有し相対湿度７５〜１００％のガスを流すことによって、スラグ粒同士を固結させることなく、従来よりもはるかに短時間に、常温下で安価に大量に炭酸化による安定化処理を行うものである。

特開平１１−２１１５３号公報 特開２００５−９７０７６号公報 日本鉄鋼協会講演論文集、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、ｖｏｌ．１２、ｐ−８２８、８２９（１９９９）

しかし、上記の従来技術においては、以下のような問題点がある。

特許文献１に記載されている方法においては、１７ｍｍ以下の粉粒状および／または粗粒状のスラグに炭酸ガスを流して炭酸化反応で生成するＣａＣＯ_３またはＣａＣＯ_３とＭｇＣＯ_３をバインダーとしてスラグを固結させ塊状化させるものであり、スラグの粒度が小さいためにスラグ内部まで炭酸化がなされスラグ内部には遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)_２が殆ど残存しないという画期的な方法であるが、その実施例によれば、７×１０×１．５ｍに山積みしたスラグ（約２００ｔ）に炭酸ガス含有ガスを５日間もの長い間流しつづけなければならない。

また、目的とする粒度調整の路盤材を得るために、このように固結させたものから石材を切り出し、さらに破砕処理後に篩い分けを行なわなければならないという複雑な工程を必要とする。

また、非特許文献１には、特許文献１に記載された類似の方法を用いて１ｍ角の大型ブロックを実際に製作した例が紹介されているが、これによれば、１ｍ角の型枠にスラグを充填した後に、底部から炭酸ガスを吹き込み、完全に反応を行なわせるために１２日間保持したとあり、このような大型ブロックを多数、成形するには、打設後、２日程度で型枠から脱型できる通常のコンクリートブロックに比較して、それなりの型枠数の確保や、個々にガス配管を設置する必要があり、生産性は必ずしも高いとは言えない。

一方で、特許文献２に記載されている方法は、スラグ粒同士を固結させることなく迅速に炭酸化させるものであり、処理後スラグは擬似的に粒子体化しているがその結合は比較的弱く、微粉状スラグはより径の大きなスラグ粒の表面に高々付着している程度で、そもそも粉状スラグとしての性状には大きな変化はない。

本発明は、有効利用がなかなか図れなかった粉状のスラグを、従来よりもはるかに短時間に、常温下で安価に大量に造粒する方法、および、各種骨材や路盤材の一部、天然砂の代替原料としての利用可能な造粒スラグを提供することを目的とする。

本発明者は、特許文献２に基づき、この迅速な製鋼スラグ安定化処理の生産性を高めるため種々の技術改良を検討し、特許文献２の実施例として記載されている任意のスペースに充填された製鋼スラグの底部から炭酸ガス含有ガスを流す静置単独処理方式からスタートし、製鋼スラグを可動式コンベア等の上に配置し炭酸ガス含有ガス雰囲気の中を該スラグが徐々に移動するという処理後スラグの搬出が容易な連続処理方式や、同じく製鋼スラグをキルンやミキサーといった攪拌容器に入れ当該容器内を炭酸ガス含有ガスで満たした上で、ゆっくりと攪拌を与えて炭酸ガス含有ガス雰囲気内をスラグが自由に動き回る動的処理方式などによって、なお一層の処理時間の短縮が可能な方法に関する知見も得てきた。

この中で、上記ミキサーを用いた処理方法において、微粉分を含む粉状の製鋼スラグのみを用いて処理を行った際に、ある添加水分量の範囲において、炭酸化処理の進行と同時に炭酸化したスラグ粒同士が凝集し、ミキサーの回転数や処理時間によっては任意の大きさに造粒できるという新たな発見を経て、以下の発明にて従来の課題が解決される知見を得た。

第１の発明に係るスラグの造粒方法は、篩下粒径５ｍｍ以下を２０質量％以上含む粉状スラグについて、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも５質量％少ない値以上の範囲となるように水分量を調整し、機械的な攪拌を付与し、炭酸ガスを含有したガスを供給することを特徴としている。

第２の発明に係るスラグの造粒方法は、第１の発明において、水分量を調整し、炭酸ガスを含有するガスを供給する際の前記の粉状スラグを含む周辺の雰囲気中の相対湿度が７０〜１００％となるように、前記水分量、ガスの供給量のいずれか一方または双方を制御することを特徴としている。

第３の発明に係るスラグの造粒方法は、第１または第２の発明において、水分量を調整し、炭酸ガスを含有するガスを供給する際の前記の粉状スラグを含む周辺の雰囲気中の温度が、常温以上、８０℃以下となるように前記水分量、ガスの供給量のいずれか一方または双方を制御することを特徴としている。

第４の発明にかかるスラグの造粒方法は、第１〜第３のいずれかの発明において、スラグ水分量、付与する攪拌力、前記の攪拌時間、炭酸ガスを含有するガスの供給量、前記ガスの相対湿度の１種または２種以上を制御することにより、処理後スラグを所望の粒度分布に造粒することを特徴としている。

第５の発明に係るスラグの造粒方法は、第１〜第４のいずれかの発明において、各種の産業副生物である、建設発生土、建設汚泥、フライアッシュ、ダスト、スラッジの１種または２種以上を、前記の粉状スラグに配合することを特徴としている。

第６の発明に係るスラグの造粒方法は、第１〜第５のいずれかの発明において、機械的な攪拌を付与する方法として、自走可能な攪拌装置を利用することを特徴としている。

第７の発明に係る造粒スラグは、篩下粒径５ｍｍ以下を２０質量％以上含む粉状スラグを主原料とし、スラグ粒の表面および内部に炭酸カルシウムを有し、水と接触した際の水のｐＨが１１以下であることを特徴としている。

第８の発明に係る造粒スラグは、第７の発明において、冷間圧潰強度が３Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴としている。

本発明によれば、そもそも水や海水と反応してそのｐＨを高め、海水の場合には白濁を生じさせる等の理由から、路盤材といった有効利用がなかなか図れなかった主に粉状の製鋼スラグを、従来よりもはるかに短時間に、常温下で安価に大量に造粒することが可能である。

この造粒処理に用いる炭酸ガス含有ガスとしては工場等から排出しているガス中の炭酸ガスを用いることができるために、このガス中のＣＯ_２の大気への放散を抑制できるといった地球環境的な副次効果もある。

この造粒されたスラグは、従来の炭酸化処理されたスラグと全く同様に、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯに起因する膨張・崩壊や粉化もなく、あるいは遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)_２が溶出して地下水のような水のｐＨないしは海水のｐＨを上昇させる問題を生じさせることもなく、各種骨材や路盤材の一部、天然砂の代替原料としての利用が可能になる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者は、既に、特許文献２で示した発明において、水ないしは海水への製鋼スラグからの遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)_２の溶出を炭酸化処理によって抑制する効率的な安定化処理方法に関して、その炭酸化の速度に及ぼす、（ｉ）スラグへの添加水分量の影響（最適な水分範囲）、（ii）供給する炭酸ガスを含有するガスの条件（相対湿度や含有炭酸ガス濃度）、（iii）供給する炭酸ガス含有ガスの流量、（iv）炭酸化処理を行う際の温度、といった種々の因子の影響について詳細な研究開発を通じて有益な知見を得てきた。

このように蓄積してきた知見に基づき、現時点では利用用途が限られている粉状製鋼スラグの炭酸化速度を高めるために、粒径８ｍｍ以下の粉状の製鋼スラグを１ｋｇ程度用いて、炭酸化処理の速度に及ぼす機械攪拌の影響についての実験を行った。

まず始めに、粉状製鋼スラグに添加する水分量の影響を調査した。製鋼スラグに任意量の水を添加した後に簡易のミキサーに入れて、該ミキサー容器の簡単にシールを施した自由空間内に炭酸ガスを含有するガス（炭酸ガスの濃度：１００体積％、相対湿度１００％）を初期に充填後、一定量（１０Ｎｍ^３／ｈｒ・ｔｏｎスラグ）を補充しながら、攪拌を付与（ミキサーの回転速度１０ｒｐｍ）してスラグが雰囲気内を強制的に動く条件下で炭酸化処理を開始し、反応に伴うスラグの質量変化から炭酸化率を観察した。この炭酸化率は以下の式から算出した。

炭酸化率（％）
＝増加質量／｛元のスラグ質量×（％ｆ−ＣａＯ）×０．７８６｝×１００
ここで、％ｆ−ＣａＯは、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)_２の合計を意味する。

図１は、添加する水分を０〜２０質量％に変化させた場合の質量変化からみた炭酸化率の経時変化を示したものであるが、この図から、水を添加しないとほとんど変化は生じず、水を添加すると炭酸化が円滑に始まり、添加水量の増加に伴い炭酸化の速度も増加していくものの、ある一定の添加水量を超えると炭酸化の速度が著しく減少することが確認された。

図２は、この図１の結果に基づき、添加水分量に対して任意時間後の炭酸化率を示したものであり、炭酸化率は値が最も高くなった添加水量が１０質量％の値を基準に指数化しているが、同図からも、炭酸化の促進には、ある最適な添加水分の量が存在することを知見した。

なぜこのように最適な添加水分量が存在するのかを明らかとするため、水を添加した状態のスラグを観察したところ、添加水分量が１０質量％以下の場合はスラグを握っても湿り気がないこと、また、添加水分量が約１５質量％を超える場合は、スラグの表面が湿潤し明らかにスラグ間に水が存在していることがわかった。

粉末に水を添加していくと、しばらくの間は粉分が水を吸収し、粉体工学的にこの状態の水は拘束水と称される。添加水量がある程度以上になると、もはや粉末が水を吸収しきれずに粉末のまわりに存在する状態となり、この状態の水は自由水と称される。この自由水が存在すると、粉体群がペースト状の流動性を有する状態となる。

セメント、コンクリートや流し込みの不定形耐火物においては、これらの施工に、この自由水が関与する流動性が重要なため、これを定量的に把握する指標として「フロー値」（ＪＩＳ Ｒ２５２１ 耐火物用アルミナセメントの物理試験方法またはＪＩＳ Ｒ５２０１ セメントの物理試験方法）、ないしは「スランプ値」（ＪＩＳ Ａ１１０１ コンクリートのスランプ試験方法）といった測定方法が基準化されている。

そこで、このＪＩＳ Ｒ２５２１ 耐火物用アルミナセメントの物理試験方法に基づいて、今回のスラグに水を添加した場合のフロー値を測定したところ、図３に示すように添加水分量が１４質量％以上でスラグの集合体が流動性を示し、自由水が存在する領域が明らかとなった。

すなわち、この自由水が存在する領域では、スラグの集合体は泥のような状態のため、攪拌を行っても炭酸ガス含有ガスとの接触が水で邪魔されてしまい炭酸化速度が遅くなるものと推定された。

従来技術の特許文献１に記載されている方法でも、添加水分の重要性や最適水分量が示されているが、この従来技術によれば、スラグの粒子同士を固結させて強固な塊の状態とするために、「吸水率（ＪＩＳ Ａ１１０９またはＡ１１１０で規定される細骨材または粗骨財の吸水率）以上の任意の量の水分を加える」との記載がされており、これでは明らかにスラグ粒間に自由水が存在する状態となってしまい、炭酸化処理効率が低下してしまう。

続いて、この炭酸化処理の速度に及ぼす添加水分の影響をより細かく把握するために、添加水分量を８質量％から１４質量％の間で細かく振って、同様の条件で攪拌を付与しながら実験を行ったところ、攪拌後３０分程度を経過した頃から、添加水分量が９％以上の場合、粉状スラグ同士が凝集して造粒されること、また、添加水分量の増加ないしは処理時間の経過とともにその粒径が大きくなり、いわゆる造粒現象が生じていることが確認された。

図４は、このような造粒を伴う場合の、添加水分量の違いによる炭酸化率の経時変化を示したものであるが、炭酸化反応は初期の３０分程度は、ほぼ同様に進行した後、造粒が観察され始めると、それに伴う反応界面積の減少によるものと推定されるが、水分が多いほど少しずつではあるが遅くなってくることもわかった。

しかしながら、図１に示した添加水分量が多すぎる場合の炭酸化の挙動とは明らかに異なり、造粒後もスラグ粒間には微小な空隙が存在するために、反応が持続的に進行することは明らかである。

図５には、この造粒処理時の任意時間に採取した造粒スラグについて、乾燥後にその粒度分布を測定し、質量累積率で５０％に相当する径を平均値とみなした場合の平均径の経時変化を示すが、この図から、添加水分が増えるほど、また処理時間が経過するほど、スラグ粒が凝集して造粒が進むことは明らかであり、言い換えれば、必要な平均径に容易に制御が可能であることがわかる。

このように造粒されたスラグを取り出して細かく観察したところ、処理の直後は炭酸化されたスラグ粉子同士が凝集した、所謂転動造粒された状態であり、手で持っても壊れない程度で、さほどの強度はないものの、これを空気中に放置して養生すると、乾燥に伴いあたかもセメント反応が生じたように強度が発現し、強固なスラグ粒になることも確認された。

このような考察から、スラグ内部の微小な空隙や外表面が湿り気を帯びる程度の拘束水として存在する添加水分の範囲で高位の炭酸化速度が維持されながら、同時に粉状スラグの効率的な造粒処理が行えるものと考えられ、今回の実験結果から、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも５質量％少ない値を超えた範囲に、添加水量を調整することが有効であることが判明した。

すなわち、自由水が存在し始める水分値以上となるように添加水分量を調整すると炭酸化も造粒も処理効率が低下し、自由水が存在し始める水分値よりも５質量％少ない値を超えた範囲に添加水分量を調整しても、造粒の処理効率が低下することから、上記の範囲に規定する。

本発明は、先にも述べたように道路用や土工用材料としてそのままでは利用がしづらい鉄鋼製造プロセスで発生する粉状スラグを主原料とするものであり、そのようなスラグとしては、遊離ＣａＯが通常２〜１０質量％程度含まれている製鋼系の溶銑予備処理や転炉、二次精錬、鋳造工程から発生する脱炭スラグ・脱りんスラグ・脱硫スラグ・脱珪スラグ・造塊スラグなどが挙げられ、さらに、遊離ＣａＯはさほど高くはない高炉系の徐冷スラグや摩砕した水砕スラグ、電気炉スラグや特殊工程ながら鉱石還元スラグといったものも挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのスラグを２種以上混合したものも用いることができる。

これらのスラグの中で粉状のスラグとしては、現実的には、冷却時に生成するカルシウムシリケートと称される鉱物相の変態に伴う膨張現象、あるいは、水和性成分（遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯ）が水和する際に伴う膨張現象等によって粉化したものや、スラグ中に含まれる地金と称される金属分を除去するための破砕処理工程で発生する微粉化したものが主に考えられる。

これらの粉状スラグを主原料（目安としては５０質量％以上）として炭酸化と同時に造粒を進めていくにあたり、スラグ粒同士が攪拌に伴い接触、凝集して造粒体を形成するためには、篩下粒径５ｍｍ以下の所謂細粒スラグが２０質量％以上存在しないと、造粒性が安定せず、該造粒体の強度も十分に確保できなくなることが考えられ、好ましくは４０質量％、望むらくは６０質量％以上存在することにより、効率的な造粒が図れる。

また、粉状スラグ中に極度に大きなスラグが存在すると攪拌に伴うそのスラグの落下や接触により造粒体の破壊が生じうるため、最大粒径については篩下粒度として１５ｍｍ程度が好ましい。

なお、本発明では、原料の粉状スラグ粒よりも大きな粒に造粒体を形成して得られたものを造粒スラグと定義し、造粒スラグの大きさは特に規定するものではないが、土木工事用材料への適用を考えると直径４０ｍｍ以下が好ましい。

以上のことから、前記（１）に係る発明は、篩下粒径５ｍｍ以下を２０質量％以上含む粉状スラグについて、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも５質量％少ない値以上の範囲となるように水分量を添加ないしは減少させて調整し、機械的な攪拌を付与し、炭酸ガスを含有したガスを供給することと規定した。

ここで効率的な処理を行なうには、スラグへの水分量を調整後、機械的な攪拌を付与しながら、同時に炭酸ガスを含有したガスを供給することが好ましいが、先に機械的な攪拌を付与しながら造粒を始め、途中から炭酸ガスを含有したガスを供給することも可能である。ここで、スラグへの機械的な攪拌の付与により、スラグが動いている状態が形成できていれば良く、その方法や条件は特に規定するものではない。

また、この造粒処理に使用する炭酸ガスを含有するガスとしては、実験室的には市販の炭酸ガスもしくは炭酸ガスに空気や市販の窒素あるいはアルゴンガスを混合したものを用いたが、炭酸ガスを含有するガスにおける炭酸ガス含有量は、特に規定するものではなく、実際に現場での処理については、例えば製鉄所内の各種工場から排出されている排ガスを用いることが効率的である。

代表的な排ガスとしては、石灰を焼成するキルン工場の排ガス（ＣＯ_２濃度として約２０体積％）や加熱炉排ガス（ＣＯ_２濃度約７体積％）や発電工場排ガス（ＣＯ_２濃度約１５体積％）等が挙げられる。これらの排ガスにはＣＯ_２以外に、一般的に窒素や水素などの成分が含まれることが多い。

２番目に、この造粒に適した水分量に調整した状態で、機械的な攪拌を付与しながら炭酸ガス含有ガスを供給して処理を行う際の、容器内雰囲気中の相対湿度の影響に関する調査を行った
図６は、水分添加量１０質量％や攪拌条件を同一とし、該ミキサー容器の簡単にシールを施した自由空間内に炭酸ガスを含有するガス（炭酸ガスの濃度：１００体積％、相対湿度１００％）を初期に充填後、攪拌を付与しながら処理を開始しつつ、供給する炭酸ガス含有ガスの供給量を変化させた場合の炭酸化挙動を示したものである。

図中には、プロットした各データの横にその時に測定した容器内雰囲気の相対湿度の結果を添え字で示しているが、ガスの供給速度が低いほど、徐々に雰囲気内の相対湿度が低下し、相対湿度が低くなると炭酸化挙動が遅くなることがわかった。

図７には、供給した炭酸ガス含有ガスの流量（１０Ｎｍ^３／ｈｒ・ｔｏｎスラグを１とした）と３時間後の炭酸化率を示したが、この図から、まず、全く追加のガスを流さない場合は、初期にのみ反応が進行し、同時に雰囲気の相対湿度が低下してしまい、その後は炭酸化がほとんど進行しないために、結果的に炭酸化率が著しく低いことがわかる。

次に、ガスを任意の流量で供給すると、供給量の増加に伴い雰囲気の相対湿度もある範囲に維持されて炭酸化反応が持続的に継続し、炭酸化率も増加し、ある流量以上になると処理中の雰囲気の相対湿度を常時ほぼ１００％に維持できるため、ほぼ同様の高い炭酸化率となることを知見した。

この原因としては、このスラグの炭酸化反応が発熱反応のため、初期に急速に炭酸化が進行するとスラグの温度があがり、局所的にスラグ内ならびに雰囲気中の水分が蒸発してしまうことがうかがわれた。

よって、個々のスラグ粒の炭酸化反応ならびに造粒処理を継続的に進行させる点からも、処理中の雰囲気中の流すガスの相対湿度は７０％以上が好ましい。より好ましくは、粉体の乾燥理論に基づき、部分的に乾燥したスラグへの水分の供給の観点からも相対湿度は高いほうが良く、９０％以上であることが好適である。

以上の考察から、前記（２）に係る発明は、前記（１）の発明において、水分量を調整し、炭酸ガスを含有するガスを供給する際の粉状スラグを含む周辺の当該処理雰囲気中の相対湿度が７０〜１００％となるように、前記水分量やガスの供給量のいずれか一方、または双方を制御することとした。

使用する炭酸ガスを含有するガスとしては、前述のように製鉄所内の各種工場から排出されている排ガスを用いることが効率的であるが、この排ガス中の炭酸ガス濃度が低いと、当然のことながら炭酸化速度は低下するものの、ＣＯ_２濃度が低いほど炭酸化に用いられる効率は高くなることが実験からも確認できており、炭酸化処理時間が延びる以外に特段の影響はない。

これらの炭酸ガス含有ガスを、事前に、できれば多段の水槽などに吹き込んで水蒸気を飽和させる、ないしは専用の容器内でミスト状の水蒸気と混合することなどにより、ガスの相対湿度は容易に調整が可能である。

３番目に、この造粒に適した量の水を添加した状態で、機械的な攪拌を付与しながら処理を行う際の、供給する炭酸ガス含有ガスの温度、ならびに容器内の処理雰囲気の温度の影響に関する調査を行った。

従来技術の特許文献１に記載されている方法において、「炭酸ガス含有スラグは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。」との記述がなされている。

しかしながら、本発明者は、そもそもスラグを含む周辺の温度が高くなることが炭酸化反応そのものにどのように影響するかについて、特許文献２の発明にて、常温（２０℃）以上に温度を高めても、温度が高くなるほど炭酸化の速度が低下することを知見し、この原因として、まず第１に炭酸化反応は前述のように発熱反応であるため熱力学的観点からは低温の方が有利と考えられること、第２に、スラグに含まれる水への炭酸ガスの溶解量への影響として、この水への炭酸ガス（イオン）溶解度も低温の方が大きく温度の上昇に伴い指数的に減少するため、反応に伴って減少する水への炭酸イオンの溶解速度は低温のほうが速いことなどを解明してきた。

図８には、水分添加量１０質量％や攪拌条件を同一とし、該ミキサー容器の簡単にシールを施した自由空間内に初期に充填するため、ならびに、その後に一定量を供給する炭酸ガス含有ガス（炭酸ガスの濃度：１００体積％、相対湿度１００％）の温度を変化させ、攪拌を付与しながら処理を行った場合の炭酸化挙動を示す。

この図からも、処理時に供給する炭酸ガス含有ガスの温度が高いほど、任意時間後の炭酸化率は低下し、同時に温度の上昇に伴い容器内の雰囲気の相対湿度が低下するためスラグも乾燥気味となって造粒挙動が不安定になることも確認した。

よって、造粒処理中のスラグを含む容器内雰囲気の温度を測定し、この温度を常温以上８０℃以下、水への炭酸ガスの溶解度の観点からいえば好ましくは６０℃以下、望むらくは４０℃以下となるように、ガスの流量や添加水分量を制御することが現実的である。

ここで、常温とは地域によって、また四季を通じて変化するものであるが、基本的には、北部で氷点下１０℃以上、南部で４０℃以下である。

以上の結果から、上記（３）に係る発明は、前記（１）または（２）の発明において、水分量を調整し、炭酸ガスを含有するガスを供給する際の粉状スラグを含む周辺の当該処理雰囲気中の温度が、常温以上、８０℃以下となるように前記水分量やガスの供給量のいずれか一方または双方を制御することとした。

スラグを処理する容器内の雰囲気温度は熱電対、ないしは市販の温度センサー等によって測定することができる。処理容器内雰囲気の温度が常温未満になった場合には炭酸ガス含有ガスの流量を増加し、その温度が８０℃を超えた場合は炭酸ガス含有ガスの流量を減少させる、ないしは追加の水分を添加するように制御することが好ましい。

以上に述べてきたことから、実際に現場で大量に粉状スラグの造粒処理を行う場合には、ペレタイザーやキルンと称される容器自身が回転する装置、あるいは、一般的にミキサーと称される容器は固定されており内部にインペラーと称される攪拌用の羽根を配置した装置等を用い、粒度分布に応じて自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも５質量％少ない値以上の範囲の中で最適範囲に水分量を調整した粉状スラグを充填した上で、容器内のスラグを含む周辺の雰囲気の温度や相対湿度等を測定しながら、攪拌力（例えばミキサーの回転数）、攪拌時間、炭酸ガス含有ガスの流量、前記ガスの相対湿度の１種または２種以上を操作することで、容器内雰囲気の温度を常温以上８０℃以下と制御することが好ましい。

また、これに代えまたはこれに加え、自由水が存在し始める水分値未満でかつ該水分値よりも５質量％少ない値以上の範囲となるように、スラグ水分量を調整すること、炭酸ガス含有ガスの流量を増減すること、炭酸ガス含有ガスの相対湿度を７０〜１００％の範囲に制御することの１種または２種以上を行いながら、攪拌装置の回転量など攪拌力を制御しながら、スラグ粒が任意の時間内に所望の造粒状態となるように処理を施すことが理想的である。

すなわち、処理開始直後から定期的に容器内の雰囲気温度を測定し、雰囲気の温度が高くなりすぎるようであれば、炭酸ガス含有ガスのガス流量や相対湿度の１種または２種を制御し、必要に応じてはこれらに代えまたはこれらと共に、スラグ粒間に自由水が存在し始める水分値以上にならない範囲でスラグへ例えば霧状の水分を散布する等といった手段をも講じながら、粉状スラグの粒同士は固結させることのないようにすることで従来よりも短い時間にスラグを炭酸化処理させながら、同時に造粒処理を施すことができる。

ここで、特許文献１に記載の従来技術では、自由水が存在する状態でスラグを炭酸化させることでスラグの外周部に生成するＣａＣＯ_３またはＣａＣＯ_３とＭｇＣＯ_３がバインダーとなってスラグ粒同士を固結させてきたわけだが、本発明では、自由水を存在させない状態で粉状スラグを炭酸化させることから、スラグの外周部にはバインダーとなるべきＣａＣＯ_３またはＣａＣＯ_３やＭｇＣＯ_３は生成せず、ただし、外部からの機械的なエネルギーによって炭酸化した粉状スラグ同士が凝集することで、上記の通り、任意の粒度分布に造粒できるわけである。

以上のように、前記（４）に係る発明は、前記（１）〜（３）の発明において、スラグ水分量、攪拌力、攪拌時間、炭酸ガスを含有するガスの供給量、前記ガスの相対湿度の１種または２種以上を制御することにより、処理後の粉状スラグの粒度分布を制御することを特徴とする。

さらに本発明は、特許文献１に記載されている炭酸化処理に伴いスラグ粒子間に発生するＣａＣＯ_３やＭｇＣＯ_３をバインダーとする塊成方法ではなく、個々に炭酸化処理されたスラグ粒が凝集・固化した造粒方法であることから、原料として粉状スラグ以外にも、例えば、建設工事に伴い副次的に得られる土砂（浚渫土）である建設発生土や建設汚泥、発電所や焼却炉から発生するフライアッシュ、各種工場から発生するダスト（例えば製鋼ダスト等）やスラッジなど、近年その有効利用のために各種プロセスの開発が行なわれている各種の産業副生物を粉状スラグに配合しても全く問題のない造粒スラグが製造可能である。

ただし、主原料たるスラグ粒同士の凝集性の点から、これら副次的な材料の配合量は最大でも５０質量％以下が、またそれらの大きさも、スラグと同様に篩下で１５ｍｍ以下程度が好ましい。（前記（５）に係る発明）

また、本発明を大量の材料に対して処理を行う方法として先に、ペレタイザーやキルンと称される装置や、あるいは内部にインペラーと称される攪拌用の羽根を配置したミキサーと称される装置といった特定の場所に固定配置された設備を用いると述べたが、本発明者は、その攪拌容器の一つとして自走が可能な、広くコンクリートの輸送容器として知られる自走可能なミキサー車が利用できないかと考え実車を用いた実験を行ったところ、何ら問題なく造粒が可能なことを確認した。

この方法によれば、前述した本発明に利用可能な炭酸ガスを含有するガスとして製鉄所内の各種工場や発電所などから排出されている排ガスを使用する際に、その発生場所まで材料を充填したミキサー車を移動させてすぐに処理することができ、本発明を適用できる対象範囲が格段に拡大するばかりか、処理終了後にそのまま材料を必要な場所まで養生を続けながら輸送することもでき、固定式の設備に比べて容器を機動的に配置でき、製造費用面からもその効果が大きい。（前記（６）に係る発明）
このようにして、炭酸化と同時に造粒されたスラグを樹脂に埋め込んで研磨を行い、断面を顕微鏡観察ならびにＥ．Ｐ．Ｍ．Ａ．を用いて元素分布測定した。図９および図１０には、従来法と本発明におけるスラグの断面観察結果を示す。

特許文献１に記載の従来技術では、自由水が存在する状態でスラグを炭酸化させスラグ外周部に生成するＣａＣＯ_３またはＣａＣＯ_３とＭｇＣＯ_３がバインダーとなってスラグ粒同士を固結させることから、その断面を観察すると非特許文献１に明記されている通りに、図９において初期のスラグの主に外周部に灰色部で示される炭酸カルシウム２が存在するが、内部には未だ炭酸化されていない所謂、遊離のＣａＯまたはＣａ(ＯＨ)_２が局所的に存在することが判った。

一方、本発明における造粒スラグにおいては、もともと小さなスラグ粒の集合体であることもあり、遊離のＣａＯまたはＣａ(ＯＨ)_２を明確な塊として検知することは難しく、しかしながら断面のほぼ全面から炭素が検出され、図１０において灰色部で示されるように炭酸カルシウム２として安定化していることが判り、すなわち、まさに初期の各スラグ粒の内部に浸透した水を介して炭酸化反応が進んだ結果であることが確認できた。

このような状態まで表面のみならず内部まで炭酸化が進むと同時に、造粒によって初期状態と比べれば大幅に表面積が減少されたスラグであれば、例えば、社団法人 地盤工学会にて基準化されている「土濁懸液のｐＨ試験方法」（ＪＧＳ０２１１−２０００）に基づき、スラグの乾燥質量に対して水の質量比が５という相当量のスラグを投入し、水と接触させる測定条件においても、当該水のｐＨは１１よりも小さくなっており、水のｐＨ上昇や海水の白濁抑制が十分に可能であることを確認できた。（前記（７）に係る発明）

また、この造粒された種々の径のスラグ粒を３日間、大気雰囲気下に放置・養生した後に、ＪＩＳ Ｍ８７１８に記載の「鉄鉱石ペレット 圧潰強度試験方法」に基づきこの強度を測定したところ、３Ｎ／ｍｍ^２（３ＭＰａ）以上の値が得られ、輸送のための積み出しや使用場所への払い出しなどで取り扱われる様々な条件下においても容易に破壊することのない強度を有していることも確認できた。（前記（８）に係る発明）

なお、この造粒スラグを一般的な土木工事用材料として用いる場合には、前記の圧潰強度として５Ｎ／ｍｍ^２以上の値を得ることが好ましい。

さらに、処理前スラグと造粒されたスラグについて、１ｍｍ以下の粒径分布（質量累積率）を測定した一例を図１１に示すが、この図から粒径７５μｍ以下のスラグ微粉の比率が大幅に減少していることも確認された。

これら粒径７５μｍ以下の微粉末は、一般に各種土木工事用の骨材等として用いられる際に、その量がある一定限度を超えるとコンクリートの単位水量の増加や乾燥時の収縮の増加などにつながり有害なことから、例えば、ＪＩＳ Ａ５３０８ レディーミクストコンクリート 等にてその量が規定されているが、本発明による造粒処理によれば、これら微粉末の影響を緩和することが可能である。

また、造粒後のスラグ粒の輸送・荷役工程における粉塵の抑制や、さらには天然砂の代替として水中に投入した際に、ＳＳと称される長時間懸濁する微粉末分が少ないために、比較的、速やかに濁度が回復するなどといった副次的な利点をも有する。

水和性石灰（ｆ−ＣａＯすなわち遊離ＣａＯとＣａ(ＯＨ)₂の合計）を５．０質量％含む表１に示す成分からなり、表２に示す粒度分布を有する最大粒径８ｍｍ以下の粉状の製鋼スラグを準備し、約４トンずつに小分けしたのち、容器体積約１０ｍ^３のコンクリートミキサー車に配置した。

ここで、実施例７および８では、この粉状製鋼スラグに同じく最大粒径８ｍｍ以下の建設発生土ないしは製鉄所で発生するダストを適量、配合した。なお、スラグ中水和性石灰の量は化学分析法（エチレングリコール抽出−原子吸光光度法）により分析した。

次に、当該スラグについて、ＪＩＳ Ｒ２５２１ 耐火物用アルミナセメントの物理試験方法により自由水が０質量％となる水分値を測定したところ１４質量％という数値が得られたため、事前にスラグに含まれている吸水量を測定した上で不足する水分を添加して、表３に示す水準にスラグの水分量を調整した。

こうして準備の整った粉状製鋼スラグを入れたミキサーの内部に、相対湿度を１００％に調整した炭酸ガスを含有するガスをミキサーの入口から導入し、容器内部に設置した温度・湿度計を見ながら相対湿度が１００％になるまで炭酸ガス含有ガスを充填した。その後、ミキサーを２ｒｐｍの速度で回転させ、同じく表３に示す条件で回転時間、炭酸ガスを含有するガス（炭酸ガス濃度：１００体積％）の流量を規定して造粒処理を開始した。

本実施例１、２においては、容器内の雰囲気温度を制御せずに所定量の炭酸ガスを含有するガスを流すだけの安定化処理を行ったが、本実施例３〜８においては容器内雰囲気温度や相対湿度が設定範囲に極力、一定となるように炭酸ガス含有ガス流量、ガス中の相対湿度ないしはスラグへの追加水分の何れか１つ以上を制御しながら処理を行った。

いずれの例においても、処理開始から任意の時間に、スラグを５ｋｇ程度採取してその造粒状況を観察した後に、篩を用いてその粒度分布を測定し、累積質量百分率から５０％に相当する平均径を求めた。また、社団法人 地盤工学会の「土濁懸液のｐＨ試験方法」（ＪＧＳ０２１１−２０００）に基づき、スラグの乾燥質量に対して水の質量比が５になるように水を加え、試料を攪拌棒で懸濁させて、３０分以上静置させた後に、市販の卓上型ｐＨ計を用いてアルカリ溶出量の測定を行なった。

また、処理後、３日間放置して自然乾燥させたスラグのうち、一部の測定可能なスラグ粒については、ＪＩＳ Ｍ８７１８に記載の「鉄鉱石ペレット 圧潰強度試験方法」に基づき、その圧潰強度を測定した。

試験結果を表４に示す。

本実施例１〜８は全て３時間以内に、処理後すぐにスラグと水を接触させた際の水のｐＨが１１以下を示し、スラグが十分に炭酸化されると同時に、任意の平均粒度の造粒スラグを得ることができた。

また、上記の処理後３日間放置したスラグ粒の圧潰強度は、いずれも３Ｎ／ｍｍ^２以上となっていることが確認された。

特に、実施例３〜８の様に、雰囲気の相対湿度を７０％以上、ないしは雰囲気温度を４０℃以下に制御することにより、水のｐＨ値は１０．７以下に低減することができた。

また、ミキサー車内の相対湿度を６０％と低下させた実施例９の場合、炭酸化の進行が少し遅くなったが、処理時間を５時間まで増加させれば、十分にｐＨが低下し、かつ造粒も行なうことができた。

一方、本発明の範囲を外れる、篩下粒径５ｍｍ以下が少ない比較例１、さらに炭酸ガス含有ガスを流さない比較例２は、造粒がほとんど進まなかった。また、水の添加量が非常に少ない比較例３は炭酸化も造粒もほとんど進行せず、水添加量が７％程度の比較例４では、処理後に水と接触させた際の水のｐＨは１１を切り、炭酸化は進んだものの造粒はなされなかった。

スラグへの水の添加量が１５質量％程度と多少多めの比較例５は、３時間後のスラグを水と接触させた際の水のｐＨが１２以上と、ほとんど炭酸化していなかったため、その後も処理を継続したところ、同じくｐＨが１１となるまで２０時間もの長時間を要し、この間に造粒は全く進まなかった。

この処理後のスラグを平坦な場所に排出し放置したところ、数日後には強固な岩盤状に固化し、ボーリングしたコアの一軸圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ^２以上の値を示し、粒度分布が必要な路盤材や天然砂の代替材料として使用するためには破砕工程を必要とするものしか得られなかった。

また、水の添加量が２４質量％とさらに多い比較例６では、２０時間処理を行なってもいつまでも泥状の状態で、スラグを水と接触させた際の水のｐＨが１２以上で炭酸化は全く進行せず、数日間放置しても結果的に固化もしなかった。

添加水分を変化させた場合の炭酸化の挙動を示す図である。 本発明による添加水分量と３時間後の炭酸化率の関係を示す図である。 フロー値測定による自由水が存在する領域を示す図である。 本発明におけるより詳細な添加水分量と任意時間後の炭酸化率の関係を示す図である。 本発明における添加水分量を変化させた場合の造粒挙動を示す図である。 炭酸ガス含有ガスの流量を変化させた場合の炭酸化の挙動ならびに容器内雰囲気の相対湿度の変化を示す図である。 炭酸ガス含有ガスの流量と３時間後の炭酸化率ならびに容器内雰囲気の相対湿度の関係を示す図である。 炭酸ガス含有ガスの温度を変化させた場合の炭酸化の挙動を示す図である。 従来技術の特許文献１に記載されている方法で得られる固結スラグの断面における炭酸カルシウムの分布を示す図である。 本発明における造粒スラグの断面における炭酸カルシウムの分布を示す図である。 造粒処理前後での１ｍｍ以下の粉分スラグの粒度分布を示す図である。

符号の説明

１ スラグ
２ 炭酸カルシウム

Claims (8)

1. 篩下粒径５ｍｍ以下を２０質量％以上含む粉状スラグについて、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ該水分値よりも５質量％少ない値以上の範囲となるよう水分量を調整し、機械的な攪拌を付与し、炭酸ガスを含有したガスを供給することを特徴とするスラグの造粒方法。
2. 水分量を調整し、炭酸ガスを含有するガスを供給する際の前記粉状スラグを含む周辺の雰囲気中の相対湿度が７０〜１００％となるように、前記水分量、ガス供給量のいずれか一方または双方を制御することを特徴とする請求項１に記載のスラグの造粒方法。
3. 水分量を調整し、炭酸ガスを含有するガスを供給する際の前記粉状スラグを含む周辺の囲気中の温度が、常温以上、８０℃以下となるように、前記水分量、ガス供給量のいずれか一方または双方を制御することを特徴とする請求項１または２に記載のスラグの造粒方法。
4. スラグ水分量、付与する攪拌力、前記攪拌時間、炭酸ガスを含有するガスの供給量、前記ガスの相対湿度の１種または２種以上を制御することにより、処理後スラグを所望の粒度分布に造粒することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラグの造粒方法。
5. 各種の産業副生物である、建設発生土、建設汚泥、フライアッシュ、ダスト、スラッジの１種または２種以上を、前記粉状スラグに配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラグの造粒方法。
6. 前記攪拌を機械的に付与する方法として、自走可能な攪拌装置を利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラグの造粒方法。
7. 篩下粒径５ｍｍ以下を２０質量％以上含む粉状スラグを主原料とし、スラグ粒の表面および内部に炭酸カルシウムを有し、水と接触した際の水のｐＨが１１以下であることを特徴とする造粒スラグ。
8. 冷間圧潰強度が３Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項７に記載の造粒スラグ。

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