JP2007018952A - 燃料電池用液体燃料、燃料カートリッジ及び燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池の出力低下を防止し、小型化が可能な燃料電池用燃料、燃料カートリッジ及び燃料電池の運転方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池に液体燃料を供給する燃料カートリッジにおいて、前記燃料カートリッジに脱気処理を施した燃料を充填すること。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用液体燃料、燃料カートリッジ及び燃料電池の運転方法に関する。

近年の情報化社会の到来とともに、パーソナルコンピュータ等の電子機器で扱う情報量が飛躍的に増大し、それに伴い、電子機器の消費電力も著しく増加してきた。特に、携帯型の電子機器では、処理能力の増加に伴って消費電力の増加が問題となっている。現在、このような携帯型の電子機器では、一般的にリチウムイオン電池が電源として用いられているが、リチウムイオン電池のエネルギー密度は理論的な限界に近づいている。そのため、携帯型の電子機器の連続使用期間を延ばすために、ＣＰＵの駆動周波数を抑えて消費電力を低減しなければならないという制限があった。

このような状況の中で、リチウムイオン電池に変えて、エネルギー密度が大きく、熱交換率の高い燃料電池を電子機器の電源として用いることにより、携帯型の電子機器の連続使用期間が大幅に向上することが期待されている。

燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極（空気極ともいう）には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料としては、一般的には水素が用いられるが、近年、液体燃料を用いたものが開発されている。安価で取り扱いの容易なメタノールを原料として、メタノールを改質して水素を生成させるメタノール改質型や、メタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われている。

燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は以下の式（１）のようになる。

３Ｈ₂ → ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ^- （１）
燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式（２）のようになる。

ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ６Ｈ⁺ ＋ ＣＯ₂ ＋ ６ｅ^- （２）
また、いずれの場合も、酸化剤極での反応は以下の式（３）のようになる。

（３／２）Ｏ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ （３）
特に、直接型の燃料電池では、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器等が不要になり、小型化および軽量化を図ることができ、携帯型の電子機器へ適用することの利点が大きい。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。

直接型の燃料電池は、単位セルの発生電圧が１Ｖ以下であるため、携帯電話等の携帯機器に応用するためには、高電圧を発生させるために複数のセルを直列に連結する必要がある。自動車用や家庭の定置用燃料電池の場合には各単位セルを縦方向に連結する、スタック構造をとるのが一般的であるが、携帯機器用ダイレクトメタノール固体高分子型燃料電池の場合には、機器の厚さの制約等から平面内で連結する方法が用いられる場合が多い。

近年、非特許文献１に示すように燃料電池カートリッジを機器に組み込んで用い、燃料を使い切ると燃料カートリッジを交換する方式が検討されている。

一方、ダイレクトメタノール固体高分子型燃料電池の課題のひとつに発生二酸化炭素の電極への滞留によりメタノールの分解反応が阻害され出力が落ちる事があげられる。この課題解決のために特許文献１のようにメタノールを電極部分で気化させる技術が提案されている。また、特許文献２のようにメタノールを霧化させる技術も提案されている。

一方、特許文献３では外部から電極部を振動させて発生二酸化炭素を除く提案がされている。しかし、特許文献１では気化させるための熱量を与えなければならず全体のエネルギー収支から不利である。特許文献２では、超音波振動子が必要である。特許文献３においても圧電素子等の加振手段を設置しなければならず小型化に向いていない。
燃料電池２００５ 日経ＢＰ社 Ｐ．７２ 特開２０００−１０６２０１号公報 特開２００４−１５２４９０号公報 特開２００４−１５２４９１号公報

本発明の目的は、電池の出力低下を防止し、小型化が可能な燃料電池、燃料カートリッジ及び燃料電池の運転方法を提供することである。

上記の本発明の目的は以下の手段によって達成することが出来る。

請求項１に係る燃料電池用液体燃料は、脱気処理を施したことを特徴とするものである。

請求項２に係る燃料カートリッジは、脱気処理を施した燃料電池用液体燃料が充填されていることを特徴とするものである。

請求項３に係る燃料電池の運転方法は、脱気処理を施した液体燃料が充填されている燃料カートリッジを燃料電池に装着し、この液体燃料を燃料電池内に注入する工程と、前記燃料電池の運転開始前に注入した前記液体燃料を前記燃料電池内で循環させる工程とを有することを特徴とするものである。

請求項４に係る燃料電池の運転方法は、液体燃料を燃料とした燃料電池の運転終了後、前記液体燃料を燃料電池内で循環させることを特徴とするものである。

請求項５に係る燃料電池の運転方法は、請求項４に記載の燃料電池の運転方法において、前記液体燃料は脱気処理を施された液体燃料であることを特徴とするものである。

請求項６に係る燃料電池の運転方法は、請求項３乃至５の何れか１項に記載の燃料電池の運転方法において、前記液体燃料を前記燃料電池内で循環させるポンプに振動式ポンプを用いることを特徴とするものである。

請求項７に係る燃料電池の運転方法は、請求項６に記載の燃料電池の運転方法において、前記振動式ポンプの駆動周波数が１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、液体燃料に脱気処理を施した燃料を用いているため、燃料電池の出力低下が改善される。これは、脱気処理を行った燃料であるため、燃料中に溶存する気体の量が少なく、燃料極近傍で発生した二酸化炭素を液体燃料中に取り込むことが出来、そのため出量低下を改善すると考えられる。また、燃料カートリッジに脱気処理を施した燃料を用いているため、燃料を補充、交換したときでも燃料電池の出力低下を低減できる。更に、燃料カートリッジの交換後にポンプによる循環を行うので、燃料電池の出力を回復することが出来る。これらの効果も、燃料極近傍にある二酸化炭素を液体燃料中に取り込むことが出来るためだと考えられる。また、燃料電池の運転終了後に運転時よりも低い温度の液体燃料を循環させることでも出力低下を改善できる。これは、液体燃料の温度が運転時よりも低い温度の時、運転時における液体燃料中に溶存出来る気体の量に比べ、多くなることから、発生した二酸化炭素を液体燃料中に取り込んだためと考えられる。また、液体燃料を循環させる振動式ポンプの駆動周波数を１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下とすることで、より燃料電池の出力が改善される。燃料極近傍の液体燃料が振動し、燃料極から発生した二酸化炭素の液体燃料への取り込みがより効率的に行われ、出力が回復されたと考えられる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

図１は本発明の一実施形態の燃料電池及び燃料カートリッジを用いた燃料電池装置Ｃ１を利用した発電システムを示している。

燃料電池装置Ｃ１は、燃料電池３と、燃料電池３に積層固定された振動式ポンプである第１ポンプユニット１及び同じく振動式ポンプである第２ポンプユニット２を含んでいる。また、燃料電池３に供給するための液体燃料を貯蔵した燃料カートリッジ４が、交換可能に燃料電池装置Ｃ１に接続されている。

本発明における燃料電池３に用いられる液体燃料は、あらかじめ脱気処理が施されているものが好ましい。

液体燃料をあらかじめ脱気処理することにより、液体燃料中に溶存している気体を低減できる。このため、脱気処理をした液体燃料を用いることにより、燃料電池３の燃料極で発生する二酸化炭素を液体燃料中に溶存することができ、よって燃料極における化学反応が効率よく行われ、出力低下を改善でき、長期に使用できる燃料電池を提供することができる。

液体燃料は、あらかじめメタノールと水を混合したメタノール水溶液でもよいし、また、メタノールと水を別々に供給し、燃料極手前で混合するようにしてもよい。

液体燃料の脱気処理方法としては、膜脱気方法や真空脱気方法を用いることが出来る。膜脱気方法とは、気体透過性があり、液体不透過性の隔膜の片側に液体を流し、他の側を減圧することにより、液体に溶解している気体を膜を通して真空側に除去する方法である。膜脱気に用いられる膜としては、中空糸膜を用いることが好ましい。真空脱気方法とは、液体を真空環境に入れて液体中の気体を分離する方法である。脱気処理方法としては、以上の方法に限らず、液体中の気体溶存量が不飽和の状態に出来る方法であればよい。脱気度については、溶存気体量が不飽和の状態であればよいが、好ましくは二酸化炭素の飽和溶解量に対して１／２以下であるのがよい。

また、脱気する液体燃料としては、メタノール水溶液の状態でもよいし、メタノールと水を別々に脱気し、後で混合してもよい。また、メタノールと水のどちらか一方を脱気したものを混合し、液体燃料として用いもよい。

このようにして脱気処理した液体燃料を燃料カートリッジ４に充填し、燃料電池装置Ｃ１に装着して用いる。

液体燃料の供給方法はポンプを用いる方法でも毛管圧を用いた方法でも本発明の効果は得られるが振動式ポンプを用いた供給が好ましい。振動式ポンプとしてはダイヤフラム型等の容積式ポンプで微細な液振動を起こすタイプが好ましい。小型化の要求からポンプも小型、薄型が好ましく、例えば特開２００４−１０８２８５号公報のようなマイクロマシン技術を応用した小型平面ポンプが好ましく用いられる。

このような振動式ポンプを用いることにより、液体燃料を燃料電池に供給、循環させると同時に、液体燃料を通して振動が燃料極及びその近傍に伝わり、燃料極で発生した二酸化炭素をより効率的に液体燃料に溶解させることが出来る。この振動式ポンプの周波数は、必要な量の液体燃料を燃料電池に供給、循環出来れば、いずれの領域でも使用できるが、１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下が好ましく、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下である。

また、燃料電池の運転方法として、燃料電池の運転を終了後、無負荷で一定時間、ポンプを作動させ、液体燃料を循環させることが好ましい。このような運転方法をとることにより、次に運転を再開したときの出力が、回復する。これは、無負荷で運転する時の液体燃料の温度が、運転時の温度よりも低いため、液体燃料の不飽和度が上がり、燃料極近傍の二酸化炭素を溶解するためだと考えられる。

図２は燃料電池装置Ｃ１を示しており、さらに言えば、図２（Ａ）は該装置の平面図、図２（Ｂ）は該装置の側面図、図２（Ｃ）は該装置の底面図である。

また、図３（Ａ）は図２（Ｂ）のＡ−Ａ線断面図、図３（Ｂ）は図２（Ｂ）のＢ−Ｂ線断面図、図３（Ｃ）は図２（Ｂ）のＣ−Ｃ線断面図、図３（Ｄ）は図２（Ｂ）のＤ−Ｄ線断面図、図３（Ｅ）は図２（Ｂ）のＥ−Ｅ線断面図、図３（Ｆ）は図２（Ｂ）のＦ−Ｆ線断面図である。

燃料電池３は、本例では直接メタノール形燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と言うことがある。）であり、ここでは、電解質膜３１の両面に燃料極３２及び空気極３３を接合したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）構造のものである。ＭＥＡは各種構造のものが知られているが、本例では電解質膜３１は電解質高分子膜〔例えばデュポン社製ナフィオン（パーフルオロスルホン酸膜）〕であり、燃料極３２は電解質膜３１に接する触媒層（例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの）とこれに積層されたカーボンペーパ等の電極からなり、空気極３３も電解質膜３１に接する同様の触媒層とこれに積層された同様の電極からなっている。

なお、ＭＥＡの構造によっては電力取り出しのための電極層を第１、第２ポンプユニット１、２の少なくとも一方に設けてもよい。

かかる電極層は燃料極或いは空気極に対向するポンプユニットの液体流路の形成部材を導電材料で形成するか（ステンレススチールのエッチング、Ｎｉ電鋳等による形成）又は絶縁材料であれば、液体流路の形成面にスパッタリング法等の各種薄膜形成手段を利用して白金等で形成することもでき、この電極層と燃料極或いは空気極との接続には導電性接着剤を用いるか又はポンプユニットをフレーム等の構成材により加圧状態で保持してもよい。

第１ポンプユニット１は、平坦な四角形状の部材１１、１２、１３を含んでいる。これら部材は平坦形状に積層されている。部材１１は、図２（Ａ）及び図３（Ａ）に示すように、下層の部材１２に対向する面にマイクロポンプＰ１を含む液体燃料供給路１１１、マイクロポンプＰ２を含む希釈用液供給路１１２、これら両供給路にそれぞれ連通する共通の液体混合路１１３を有している。液供給路１１１、１１２は下層部材１２へ向け開放された溝状のものであり、混合路１１３は下層部材１２へ向け開放された凹所状のものである。

混合路１１３はポンプＰ１、Ｐ２より下流側に形成されている。液体燃料供給路１１１においてポンプＰ１より上流側の端には液体燃料供給口１１４が貫通形成されており、希釈用液供給路１１２におけるポンプＰ２より上流側の端には希釈用液受入れ部１１５が形成さている。希釈用液受入れ部１１５も下層部材１２へ向け開放された凹所状のものである。また、液体燃料循環口１１６が貫通形成されており、燃料極を通過した液体燃料が燃料カートリッジ４に戻るようにしてある。

部材１３は、図３（Ｃ）に示すように、電池３の燃料極３２に対向する面に希釈液体燃料を該燃料極へ供給するための櫛状配列の溝状の複数本の希釈液体燃料通路１３１を有しているとともに該複数本の通路１３１に連通する共通の凹所状の希釈液体燃料通路１３２、１３７を有している。通路１３２から部材１２側へ貫通孔１３３が形成されている。また、通路１３７から部材１２側へ貫通口１３６が形成されている。さらに、各通路１３１を部材外部へ連通させる溝状のガス抜き孔１３４が形成されており、ガス抜き孔１３４の間には部材１２側へ貫通する貫通孔１３５が形成されている。ガス抜き孔１３４は燃料極側で生成される二酸化炭素の放出に用いられる。

真ん中の部材１２には、図３（Ｂ）に示すように、部材１１の混合路１１３及び部材１３の貫通孔１３３に合致する位置に貫通孔１２１が形成されているとともに、部材１１の希釈用液受入れ部１１５及び部材１３の貫通孔１３５に合致する位置に貫通孔１２２が形成されている。また、部材１１の液体燃料循環口１１６及び部材１３の貫通口１３６に合致する位置に貫通口１２６が形成されている。

部材１２の貫通孔１２１及び部材１３の貫通孔１３３は、部材１１の混合路１１３から部材１３の希釈液体燃料通路１３２、１３１へ通じる貫通路１０を形成している（図１、図２（Ｂ）参照）。また、部材１１の貫通口１１６と部材１２の貫通口１２６と部材１３の貫通口１３６とは、通路１３１とつながり、燃料電池内での液体燃料の循環路１０１を形成している。

以上のほか、部材１１、１２、１３には、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、互いに位置が合致するようにガス流通部ＧＤが設けられている。ガス流通部ＧＤは図３（Ｇ）に示すように、複数の微細なガス流通孔ｈを形成するとともに液体の通過を阻止するように撥水処理を施した部分である。ガス流通部ＧＤは少なくとも一つ、より好ましくは複数、例えば各希釈液体燃料通路１３１（図３（Ｃ）参照）に対応させて設けるとよい。第１ポンプユニット１におけるガス流通部ＧＤはガス放出のためのものである。

第２ポンプユニット２は、平坦な四角形状の部材２１、２２、２３を含んでいる。これら部材は平坦形状に積層されている。部材２１は、図３（Ｄ）に示すように、電池３の空気極３３に対向する面に、燃料電池３における電気化学反応により生成される液体（ここでは水）及び燃料極３２側から電解質膜３１を通過してくる液体の通路、すなわち、櫛状に配列された溝状の複数本の通路２１１及び該通路に連通する共通の凹所状の通路２１２を有している。通路２１２から部材２２側へ貫通孔２１３が形成されている。さらに、各通路２１１を部材外部と連通させる溝状の空気取り入り孔２１４が形成されており、空気取り入り孔２１４の間には部材２２側へ貫通する貫通孔２１５が形成されている。

部材２３は、図２（Ｃ）及び図３（Ｆ）に示すように、部材２２に対向する面に、マイクロポンプＰ３を含む溝状の液体回収路２３１を有している。液体回収路２３１は燃料電池３における電気化学反応により生成される液体（ここでは水）及び燃料極３２側から電解質膜３１を通過してくる液体を回収するものである。液体回収路２３１のポンプＰ３より上流側の端には凹所状の液体受入れ部２３２が形成されており、ポンプＰ３より下流側の端には凹所状の液体排出部２３３が形成されている。

真ん中の部材２２には、部材２１の貫通孔２１３及び部材２３の液体受入れ部２３２に合致する位置に貫通孔２２１が形成されているとともに、部材２１の貫通孔２１５及び部材２３の液体排出部２３３に合致する位置に貫通孔２２２が形成されている。

部材２１の貫通孔２１３及び部材２２の貫通孔２２１は、部材２１の液体通路２１１、２１２から、空気極３３側で生成される液体等の液体を部材２３の液体回収路２３１端の液体受入れ部２３２へ供給する通路２０を形成している（図１、図２（Ｂ）参照）。

以上のほか、部材２１、２２、２３には、図３（Ｄ）〜（Ｆ）に示すように、互いに位置が合致するようにガス流通部ＧＤが設けられている。ガス流通部ＧＤは第１ポンプユニット１におけるものと同じもので、少なくとも一つ、より好ましくは複数、例えば各液体通路２１１（図３（Ｄ）参照）に対応させて設けるとよい。ここでのガス流通部ＧＤは外部からの空気取り入れに利用される。

第１ポンプユニット１における部材１１の希釈用液受入れ部１１５、部材１２の貫通孔１２２及び部材１３の貫通孔１３５、電池３の片側の端部に形成された貫通液体通路３４（図２（Ｂ）参照）、第２ポンプユニット２における部材２１の貫通孔２１５、部材２２の貫通孔２２２、部材２３の液体排出部２３３は、第２ポンプユニット２から、電池３にでの電気化学反応により生成された水及び燃料極側からの移動液を希釈用液として第１ポンプユニット１へ供給する循環路３０を形成している（図１、図２（Ｂ）参照）。

第１ポンプユニット１のマイクロポンプＰ１、Ｐ２、第２ポンプユニト２のマイクロポンプＰ３はいずれも図４に示す基本構造を有するものである。

すなわち、液体を吸引するための第１絞り流路ｆ１、液体を吐出するための第２絞り流路ｆ２、該第１、第２の絞り流路ｆ１、ｆ２間のポンプ室ＰＣ、ポンプ室ＰＣの可撓性壁（ダイアフラム）ＤＦに設置された圧電素子ＰＺＴを含むポンプである。

圧電素子ＰＺＴに交番電圧を印加してポンプ室壁（ダイアフラム）ＤＦを振動させることでポンプ室ＰＣを収縮膨張させ、第１絞り流路ｆ１からポンプ室ＰＣ内へ液体を吸引し、第２絞り流路ｆ２からポンプ室内液体を吐出できる。

さらに説明すると、第１、第２の絞り流路ｆ１、ｆ２は断面積が同じ又は略同じであるが、流路ｆ１より流路ｆ２は長く形成されている。圧電素子ＰＺＴを駆動する交番電圧として図４（Ｃ）に示すように急峻な立ち上がり、緩やかな立ち下がりを示す交番電圧を用いる。

図４（Ａ）に示すように、印加電圧の急峻な立ち上がり時に圧電素子によりダイアフラムＤＦを急激に変形させてポンプ室ＰＣを急激に収縮させると、長い流路ｆ２では流路抵抗により液体が層流状に流れる一方、短い流路ｆ１では液体が乱流となり、流路ｆ１からの液体の流出が抑制される。これにより、流路ｆ２からポンプ室内液体を吐出することができる。

図４（Ｂ）に示すように、印加電圧の緩やかな立ち下がり時に圧電素子によりダイアフラムＤＦを緩やかに復帰動作させてポンプ室ＰＣを緩やかに膨張させると、短い流路ｆ１からはポンプ室ＰＣ内へ液体が流入する一方、このとき流路ｆ１より流路抵抗が大きい長い流路ｆ２からの液体吐出が抑制される。これにより、流路ｆ１からポンプ室ＰＣ内へ液体を吸引できる。

よって、所望の送液方向において上流側に流路ｆ１を下流側に流路ｆ２を配置することで所望方向に送液可能である。ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３のそれぞれは、かかる基本構造を有し、かかる動作原理で送液を行うものである。図１〜図３において、ポンプＰ１の圧電素子はＰＺＴ１で、ポンプＰ２の圧電素子はＰＺＴ２で、ポンプＰ３の圧電素子はＰＺＴ３で示してある。

ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３のそれぞれの送液能力は、各ポンプにおけるポンプ室容積、圧電素子の性能、第１、第２の絞り流路の断面積及び（又は）長さ、圧電素子への印加電圧等のうち１又は２以上を適宜選択決定することで所望のものにできる。

ここでは、液体燃料と希釈用液を所定の割合で混合して希釈できるようにポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３のそれぞれの送液能力を定めてある。

なお、図４に基本構造を示すマイクロポンプは、図４（Ｆ）に示すように、圧電素子ＰＺＴに緩やかな立ち上がり、急峻な立ち下がりを示す交番電圧を印加することで、図４（Ｄ）に示すように流路ｆ１からポンプ室内液体を吐出でき、図４（Ｅ）に示すように流路ｆ２から液体を吸引できるが、ここでは、図４（Ｃ）に示す駆動波形を採用している。

図１に示すように、第１ポンプユニット１の部材１１における液体燃料供給口１１４にはカートリッジタイプの燃料カートリッジ４が交換可能に接続される。

また、マイクロポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３は、それらの圧電素子に図４（Ｃ）の波形で交番電圧を印加できるポンプ駆動部５で駆動可能である。この時、マイクロポンプＰ１、Ｐ２の交番電界の駆動周波数は、１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下が好ましく、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下である。

燃料電池装置Ｃ１によると、第１ポンプユニット１に燃料カートリッジ４から液体燃料としてメタノール含有液（例えば高濃度メタノール水溶液）を供給するとともにポンプ駆動部５によりポンプＰ１〜Ｐ３の圧電素子ＰＺＴ１〜ＰＺＴ３にそれぞれ交番電圧を印加してそれらポンプを運転することで燃料電池３に燃料を供給し、燃料電池３で
ＣＨ₃ＯＨ＋（３／２）Ｏ₂ →ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ の反応を生じさせ、それにより発電させ、燃料電池３に接続した負荷Ｌに通電することができる。

この燃料電池装置Ｃ１の使用開始当初、燃料電池３に供給されるのは燃料カートリッジ４から供給された、あらかじめ脱気処理した液体燃料と初期希釈用に希釈用液供給路に予め充填されている水とにより適正な濃度に希釈された希釈燃料である。なお、初期希釈用の水は希釈用液供給路に連通する図示省略の水供給口から供給すればよく、該水供給口はあとで閉じておけばよい。また、初期希釈用の水をあらかじめ脱気処理したものを使用するのが好ましい。

脱気処理を施した液体燃料が充填されている燃料カートリッジを燃料電池に装着後、燃料電池で発電を開始する前に、燃料電池に注入された液体燃料を燃料電池内で循環させることが好ましい。この燃料電池内での注入された液体燃料の循環は、図２に示すように燃料カートリッジ４に戻す循環経路１０１でもよいし、また、燃料カートリッジに戻さずポンプ２に戻す循環経路でもよい。このように燃料カートリッジを交換時に、運転開始前に脱気処理した燃料を燃料極に循環させることにより、燃料極に蓄積し、発電効率を低下させていた二酸化炭素を液体燃料中に溶存させることが出来、その後の発電効率を改善することが出来る。

続いて、燃料電池３の電気化学反応により空気極３３側で生成される水と燃料極３２から空気極３３へ移動してくることがある移動液が希釈用液として第２ポンプユニット２により第１ポンプユニット１へ供給され始め、第１ポンプユニット１は、燃料カートリッジ４から供給されるメタノール含有液を第２ポンプユニット２から供給されてくる希釈用液で混合希釈し、希釈液体燃料として燃料電池３に供給でき、これにより燃料カートリッジ４に収容された原燃料をもって長時間発電させることができる。

以上説明した燃料電池装置Ｃ１は、全体がコンパクトに平坦形状に薄型に形成されており、例えばカード状に形成することも可能であり、携帯機器等の電源として適するものである。

以下、実施例により本発明について詳しく説明する。なお、本発明は、以下に記載のものに限定されるものではない。

発電システム及び燃料電池装置としては、図１及び図２の構成のものを用いた。

燃料極側触媒層および酸化剤極側触媒層中に含まれる触媒として、炭素微粒子（デンカブラック；電気化学社製）に粒子径３〜５ｎｍの白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金を質量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を使用した。なお、合金組成は原子比で５０％Ｒｕで、合金と炭素微粉末の質量比は１：１とした。この触媒担持炭素微粒子１ｇにアルドリッチ・ケミカル社製５質量％ナフィオン溶液１８ｍｌを加え、５０℃にて３時間超音波混合機で攪拌し触媒ペーストとした。このペーストを、ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）上にスクリーン印刷法で３ｍｇ／ｃｍ²塗布し、集電体として白金メッシュをのせた後乾燥させて燃料極および酸化剤極とした。次に、１枚の固体高分子電解質膜１１４（デュポン社製ナフィオン（登録商標）、膜厚１５０μｍ）に対し、上記で得た燃料極および酸化剤極を１２０℃で熱圧着して膜−電極部分を作製した。作製した膜−電極複合体を燃料流路を形成したマイクロポンプに組み入れて一体型のユニットを作製し、下記条件で発電テストを行った。
（比較例）
脱気処理をしていない１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（溶存二酸化炭素量８ｍｇ／Ｌ）を用いて、２ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロポンプＰ１、Ｐ２の駆動周波数を２０ｋＨｚとし、供給し発電した。温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１２０ｍＡの電流値を観測し、１時間後に電圧０．４Ｖの時に電流７０ｍＡまで電流値が低下した。
（実施例１）
１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を膜モジュールＭＨＦ３０４ＥＥＤ（三菱レーヨン）で脱気した。脱気後の溶存二酸化炭素量は０．１ｍｇ／Ｌであった。

このメタノール水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロポンプＰ１、Ｐ２の駆動周波数を２０ｋＨｚとし、供給し発電を行ったところ、温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１２０ｍＡの電流値を観測し、５時間変化しなかった。
（実施例２）
比較例の運転を１時間行い温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１２０ｍＡの電流値を観測し、１時間後に電圧０．４Ｖの時に電流７０ｍＡまで電流値が低下したのを確認した後、電池運転を止め（燃料電池へ負荷をかけるのをやめて）メタノール液の循環のみとした。温度３０℃で３０分循環後、再び同条件で発電を行ったところ温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１００ｍＡまで電流値が回復した。
（実施例３）
比較例の運転を１時間行い温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１２０ｍＡの電流値を観測し、１時間後に電圧０．４Ｖの時に電流７０ｍＡまで電流値が低下したのを確認した後、実施例１と同様に作製した脱気済みのメタノール水溶液に切り替えて１０分間室温で循環後、発電を行った。温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１２０ｍＡの電流値を観測し、５時間変化しなかった。
（実施例４〜１０）
実施例１におけるマイクロポンプＰ１、Ｐ２の駆動周波数を表１示す周波数で行い、脱気処理済み（溶存二酸化炭素量０．２ｍｇ／Ｌ）のメタノール水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎで供給し発電を行った。発電初期は、どの周波数も温度６０℃で電圧０．４Ｖの時に電流１２０ｍＡの電流値を観測した。各周波数で発電を続け、電流値が７０ｍＡに低下するまでの時間を測定した。測定結果を表１に示す。

表１の結果から、マイクロポンプＰ１、Ｐ２の駆動周波数は、１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下が好ましく、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下であることが分かる。

以上のように本発明により、効率的に燃料極で発生した二酸化炭素を液体燃料中に溶解し、よって燃料電池近傍に存在する二酸化炭素量を低減することで、電池の出力低下を防止し、小型化が可能な燃料電池用液体燃料、燃料カートリッジ及び燃料電池の運転方法を提供することが出来る。

本発明の一実施形態の燃料電池装置を利用した発電システムを示す図である。 本発明の第１実施形態の燃料電池装置を示すもので、図２（Ａ）は該装置の平面図、図２（Ｂ）は該装置の側面図、図２（Ｃ）は該装置の底面図である。 図３（Ａ）は図２（Ｂ）のＡ−Ａ線断面図、図３（Ｂ）は図２（Ｂ）のＢ−Ｂ線断面図、図３（Ｃ）は図２（Ｂ）のＣ−Ｃ線断面図、図３（Ｄ）は図２（Ｂ）のＤ−Ｄ線断面図、図３（Ｅ）は図２（Ｂ）のＥ−Ｅ線断面図、図３（Ｆ）は図２（Ｂ）のＦ−Ｆ線断面図であり、図３（Ｇ）はガス流通部の拡大図である。 マイクロポンプの１例の基本構造及び動作を示すもので、図４（Ａ）は液体吐出動作を示す図、図４（Ｂ）は液体吸引動作を示す図、図４（Ｃ）はかかる液体の吐出動作、吸引動作のための圧電素子への印加電圧波形を示す図である。図４（Ｄ）は図４（Ａ）とは反対方向への液体吐出動作を示す図、図４（Ｅ）は図４（Ｂ）とは反対方向の液体吸引動作を示す図、図４（Ｆ）はかかる反対動作のための圧電素子への印加電圧波形を示す図である。

符号の説明

Ｃ１ 燃料電池装置
１ 第１ポンプユニット
２ 第２ポンプユニット
３ 燃料電池
４ 燃料カートリッジ
５ ポンプ駆動部
１０ 貫通路
１１、１２、１３ 平坦な四角形状部材
２０ 通路
２１、２２、２３ 平坦な四角形状部材
３０ 水循環路
３１ 電解質膜
３２ 燃料極
３３ 空気極
３４ 液体通路
１０１ 循環路
１１１ 液体燃料供給路
１１２ 希釈用液供給路
１１３ 液体混合路
１１４ 液体燃料供給口
１１５ 希釈用液受入れ部
１１６ 液体燃料循環口
１２１、１２２、１２６、１３３、２１３、２１５ 貫通孔
１３１、１３２、１３７ 希釈液体燃料通路
１３４ ガス抜き孔
１３５、１３６ 貫通孔
２１１、２１２ 液体通路
２１４ 空気取り入り孔
２３１ 液体回収路
２３２ 液体受入れ部
２３３ 液体排出部
２２１、２２２ 貫通孔
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ マイクロポンプ
ｆ１ 第１絞り流路
ｆ２ 第２絞り流路
ＰＣ ポンプ室
ＰＺＴ（ＰＺＴ１、ＰＺＴ２、ＰＺＴ２） 圧電素子
ＧＤ ガス流通部

Claims (7)

1. 脱気処理を施したことを特徴とする燃料電池用液体燃料。
2. 脱気処理を施した燃料電池用液体燃料が充填されていることを特徴とする燃料カートリッジ。
3. 脱気処理を施した液体燃料が充填されている燃料カートリッジを燃料電池に装着し、この液体燃料を燃料電池内に注入する工程と、前記燃料電池の運転開始前に注入した前記液体燃料を前記燃料電池内で循環させる工程とを有することを特徴とする燃料電池の運転方法。
4. 液体燃料を燃料とした燃料電池の運転終了後、前記液体燃料を燃料電池内で循環させることを特徴とする燃料電池の運転方法。
5. 前記液体燃料は脱気処理を施された液体燃料であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の運転方法。
6. 前記液体燃料を前記燃料電池内で循環させるポンプに振動式ポンプを用いることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の燃料電池の運転方法。
7. 前記振動式ポンプの駆動周波数が１ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池の運転方法。

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