JP2007014960A - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法 - Google Patents
排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い脱硝性能を維持し、かつＳＯ2 酸化活性を著しく低下させた脱硝触媒の製法を提供することにある。
【解決手段】酸化チタン、酸化モリブデンまたは酸化タングステン、および酸化バナジウムを活性成分とする脱硝触媒の製造方法において、酸化チタンと酸化モリブデン、酸化チタンと酸化タングステン、または酸化チタンと酸化ケイ素を主成分とする湿式触媒基材成形体を形成し、この表面に高Ｖ含有触媒粉末を担持、乾燥、焼成する。
【効果】高い脱硝性能を維持し、かつＳＯ2 酸化活性を従来触媒に比し１／３程度に抑制した触媒が得られる。
【選択図】図１
【解決手段】酸化チタン、酸化モリブデンまたは酸化タングステン、および酸化バナジウムを活性成分とする脱硝触媒の製造方法において、酸化チタンと酸化モリブデン、酸化チタンと酸化タングステン、または酸化チタンと酸化ケイ素を主成分とする湿式触媒基材成形体を形成し、この表面に高Ｖ含有触媒粉末を担持、乾燥、焼成する。
【効果】高い脱硝性能を維持し、かつＳＯ2 酸化活性を従来触媒に比し１／３程度に抑制した触媒が得られる。
【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法に係り、特に排ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する活性を抑制した高活性な窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関する。
発電所、各種工場、自動車などから排出される排ガス中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤とした選択的接触還元による排ガス脱硝法が、火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2 ）系触媒が使用されており、特に活性成分の１つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報等）。その製造法にはあらかじめ酸化チタン原料とＷ、Ｍｏ、Ｖ原料とを混練して得たペーストを、または必要に応じてこれをさらに焼成・粉砕した後、水とともに混練してペースト状にしたものをハニカム状に押出成形する方法や、金属またはセラミックス製基板に塗布して板状触媒にする方法が広く用いられてきた。
特公昭６０−３８５６号公報
特公昭６１−２８３７７号公報
上記従来触媒は、前述したようにあらかじめ触媒成分を調製し、これをハニカム状や板状に成形するため次のような多くの問題を有している。
第１は、触媒成分自体を成形して形状を保持させるため、実用的な強度を維持しようとするとハニカム触媒のセル壁、または板状触媒の厚みを小さくすることが不可能である。このため近年の省資源、省エネルギーの時流に対応することが難しくなっている。
第２の問題は、第１の問題とも関連するが、触媒成分の使用量を一定以下に下げられないため、排ガスの浄化に使用した場合、排ガス中に含まれるＳＯ2 がＳＯ3 に酸化する副反応を一定以下にできない。ＳＯ3 はＳＯ2 に較べ大気に放出された場合の毒性が高い上、脱硫装置で除去されにくいため、上記ＳＯ2 の酸化活性が高い点は改善されるべき大きな課題である。
さらに第３の問題として、近年事業用ボイラなどの排ガスではＮＯｘの排出量を現在のレベルより低下するために大量の脱硝触媒を使用することが多くなる傾向にある。このような装置に従来技術の触媒を適用すると一層ＳＯ2 の酸化割合が著しく高くなり、環境面だけでなく脱硝装置後流機器にも悪影響を引き起こす。
上記したように触媒成分をハニカム／板状に成形して用いる触媒では、触媒原料使用量を一定以上低下しにくいだけでなく、脱硝活性を維持しようとするとＳＯ2 酸化活性を低く抑えることが難しいという問題があった。
本発明の目的は、上記した従来触媒の問題点をなくし、高い脱硝活性と低いＳＯ2 酸化活性を両立させた触媒と、この触媒を得るための経済的に優れた触媒製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するため本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）酸化チタン、酸化モリブデンまたは酸化タングステン、および酸化バナジウムを活性成分とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、酸化チタンと酸化モリブデン、酸化チタンと酸化タングステン、または酸化チタンと酸化ケイ素を主成分とする湿式触媒基材成形体を形成し、まだ湿った状態の該湿式成形体に高バナジウム含有触媒成分を担持させたのち、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（２）（１）記載の触媒の製造方法において、スラリの担持手段が、スラリを一旦弾性を有するローラに付着させた後、ローラを前記湿式成形体表面と接触させて、該成形体表面にスラリを転着することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（３）（１）記載の触媒の製造方法において、湿式成形体への高バナジウム含有触媒成分の担持方法が、上記湿式成形体と高バナジウム含有触媒成分粉末とを接触させることにより行われ、これにより該湿式成形体表面に高バナジウム含有成分層が形成されることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
酸化バナジウムを活性成分とする窒素酸化物除去用触媒において、該触媒が成形体触媒であり、該触媒成形体の表面部のバナジウム含有量が内部のそれより高いことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
（１）酸化チタン、酸化モリブデンまたは酸化タングステン、および酸化バナジウムを活性成分とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、酸化チタンと酸化モリブデン、酸化チタンと酸化タングステン、または酸化チタンと酸化ケイ素を主成分とする湿式触媒基材成形体を形成し、まだ湿った状態の該湿式成形体に高バナジウム含有触媒成分を担持させたのち、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（２）（１）記載の触媒の製造方法において、スラリの担持手段が、スラリを一旦弾性を有するローラに付着させた後、ローラを前記湿式成形体表面と接触させて、該成形体表面にスラリを転着することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（３）（１）記載の触媒の製造方法において、湿式成形体への高バナジウム含有触媒成分の担持方法が、上記湿式成形体と高バナジウム含有触媒成分粉末とを接触させることにより行われ、これにより該湿式成形体表面に高バナジウム含有成分層が形成されることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
酸化バナジウムを活性成分とする窒素酸化物除去用触媒において、該触媒が成形体触媒であり、該触媒成形体の表面部のバナジウム含有量が内部のそれより高いことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
本発明により非常に少ない触媒成分の使用量で活性が高く、実用上好ましくないＳＯ2 酸化率がきわめて低い触媒が実現できる。
これにより、従来触媒では使用量を増して脱硝率を高めようとするとＳＯ2 酸化率も高くなるため、実施できなかったＳＯ2 含有排ガスでの高脱硝率運転が可能になり、環境保全にも大きく貢献することができるようになる。
これにより、従来触媒では使用量を増して脱硝率を高めようとするとＳＯ2 酸化率も高くなるため、実施できなかったＳＯ2 含有排ガスでの高脱硝率運転が可能になり、環境保全にも大きく貢献することができるようになる。
上記従来技術の問題点は、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化チタンとモリブデン（Ｍｏ）酸化物、酸化チタンとタングステン（Ｗ）酸化物、またはこれらの酸化物とバナジウム（Ｖ）酸化物を主成分とする湿式触媒基材成形体表面に、Ｖ含有量の高い触媒成分粉末を担持させた後、乾燥、焼成することにより、解決される。
すなわち、本発明の窒素酸化物除去用触媒は、図１に示すように、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 とＭｏＯ3 、ＴｉＯ2 とＷＯ3 とからなる成形体内部を構成する触媒基材（低Ｖ濃度層）２の表面にチタン、タングステンまたはモリブデン、およびバナジウムとからなる触媒成分層（高Ｖ濃度層）１を形成し、触媒表面のＶ含有量を内部に較べ大きく高めたことを特徴とするものである。
ここで基材となる内部触媒層は、通常の方法により成形されたハニカム状または板状の成形体であり、Ｖ含有量が低く抑えられている。また、表面の被覆層はＶの含有量の高いＴｉ、Ｗ、ＭｏおよびＶとからなるＶ含有量４〜１２原子％の触媒成分であり、基材となるハニカムまたは板状体が成形された後、粉末状または水を分散媒とするスラリの形で付着させて形成され、その付着量は小さく５〜１００ｇ／ｍ2 であり、厚みは０．１mm以下と少量である。
被覆量は、具体的にはハニカムまたは板状の湿式成形体がまだ湿った状態の時点で、上記高Ｖ触媒成分粉末と接することにより付着させるか、成形後湿った状態のものに触媒スラリを塗布、または転着することにより形成することができる。
このようにして得られた触媒の全体としてのＶ含有量は、用いる排ガスの種類による異なるが、ＳＯ2 酸化が問題となる場合には０．５ｗｔ％以下、望ましくは０．２ｗｔ％以下が好結果を与える。また、ＳＯ2 を含まずＳＯ2 酸化の問題にならない排ガスでは制限はないが、この場合であっても１ｗｔ％以下で充分な性能が得られる。
図２は、従来触媒について反応時におけるＮＯｘとＳＯ2 濃度の表面から内部への分布を示したものである。この図から明らかなように、ＮＯｘのアンモニアによる還元反応は速いので、触媒表面部で大半が反応してＮＯｘが消失してしまうために、触媒内部はほとんど利用されない。これに対し、ＳＯ2 の酸化反応は遅いため触媒表面から内部までＳＯ2 の濃度が変わらず、触媒内部も表面と同等にＳＯ2 の酸化促進に寄与する。このため従来触媒のように表面から内部までが同一組成である触媒では、脱硝活性を高めるため活性成分であるＶ含有量を増大すると、脱硝活性の増大に較べ触媒内部におけるＳＯ2 酸化活性が著しく増大するという問題を生じる。これはＶが脱硝活性成分であると同時にＳＯ2 酸化活性成分でもあることに加え、触媒内部では図２のような濃度分布であることが大きな原因となっている。この点が従来触媒の限界であり、解決すべき問題でもあった。
これに対し、図１に示した本発明では必要なＶの大半を触媒表面層に集中させたことにより、
（１）ＮＯｘ濃度の高い表層部で効率よく脱硝反応が進行するため、触媒全体としての活性が向上する。
（２）ＳＯ2 の酸化の大半を担う触媒内部のＶ含有量を非常に小さくできるためＳＯ2 酸化活性が低い触媒になる。
など、従来技術の課題を解消することができる。
さらに、
（３）触媒内部の活性は触媒活性が低くてもよいため、強度に優れる組成とすることにより触媒厚みを小さくし易いだけでなく、薄肉の触媒を調製することができる。
（１）ＮＯｘ濃度の高い表層部で効率よく脱硝反応が進行するため、触媒全体としての活性が向上する。
（２）ＳＯ2 の酸化の大半を担う触媒内部のＶ含有量を非常に小さくできるためＳＯ2 酸化活性が低い触媒になる。
など、従来技術の課題を解消することができる。
さらに、
（３）触媒内部の活性は触媒活性が低くてもよいため、強度に優れる組成とすることにより触媒厚みを小さくし易いだけでなく、薄肉の触媒を調製することができる。
この結果、非常に少ない触媒成分量で脱硝活性は従来触媒と同等でＳＯ2 酸化活性の小さい触媒が実現でき、大量に触媒を用いて高脱硝率を得ようとする脱硝装置のＳＯ2 酸化によるＳＯ3 副生を飛躍的に低下せしめることが可能になる。
これに加えて、本発明の触媒に必要な触媒量は前述したように触媒重量で５〜１００ｇ／ｍ2 、被覆層は０．１mm以下であるため、湿式成形の後、成形体の持つ水分で触媒粉を表面に付着させるなどの従来の触媒製造法の補助手段程度の設備で達成できることも大きな特徴である。
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
これに加えて、本発明の触媒に必要な触媒量は前述したように触媒重量で５〜１００ｇ／ｍ2 、被覆層は０．１mm以下であるため、湿式成形の後、成形体の持つ水分で触媒粉を表面に付着させるなどの従来の触媒製造法の補助手段程度の設備で達成できることも大きな特徴である。
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
酸化チタン粉末２０kgにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 ・Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を２．３kg、無機繊維（商品名カオウール）を３．３kgとに水を加えてニーダで混練し、水分３２％の基材用ペーストを調製した。
一方、繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０本／インチの粗さで平織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビニルアルコール１％のスラリを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
酸化チタン粉末２０kgにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 ・Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を２．３kg、無機繊維（商品名カオウール）を３．３kgとに水を加えてニーダで混練し、水分３２％の基材用ペーストを調製した。
一方、繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０本／インチの粗さで平織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビニルアルコール１％のスラリを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
上記触媒基材を、成形直後の触媒がいまだ乾燥しないうちに、酸化チタン粉末２０kgにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 ・Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）を２．５kg、メタバナジン酸アンモニウム２．３３kg、蓚酸３．０kgを加えた触媒成分粉末を空気流で流動化させた中に入れ、成形体が含む水分をバインダにして触媒粉末を付着させた。その表面をローラで押さえて平坦にした後、乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して触媒を得た。そのときの触媒粉末の付着量は約３０ｇ／ｍ2 であった。
実施例２
実施例１で用いたＶ含有触媒成分粉末に同重量の水を加えて高粘度のスラリを得た。このスラリを一旦ゴムローラに薄く添着した後、そのゴムローラを実施例１に用いた湿式板状触媒基材表面上で回転させ、基材表面に薄い触媒成分層を形成した。その後、乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して触媒を得た。
このときの触媒添着量は約１０ｇ／ｍ2 であった。
実施例１および２で得られた触媒の脱硝率とＳＯ2 酸化率とを表１および表２の条件で測定し、表３に示した。
実施例１で用いたＶ含有触媒成分粉末に同重量の水を加えて高粘度のスラリを得た。このスラリを一旦ゴムローラに薄く添着した後、そのゴムローラを実施例１に用いた湿式板状触媒基材表面上で回転させ、基材表面に薄い触媒成分層を形成した。その後、乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して触媒を得た。
このときの触媒添着量は約１０ｇ／ｍ2 であった。
実施例１および２で得られた触媒の脱硝率とＳＯ2 酸化率とを表１および表２の条件で測定し、表３に示した。
表３から明らかなように、実施例１、２の方法によれば脱硝率が高く、ＳＯ2 酸化活性の低い触媒が得られることがわかる。上記実施例では触媒内部が酸化チタンと酸化モリブデン、または酸化チタンと酸化タングステンの例を示したが、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タングステンの３成分でも同様の効果が得られた。また、上記実施例では、触媒基材として無機繊維製基材を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、ステンレス製エクスパンドメタルなどの多孔板を用いることもできる。また、触媒表層部の触媒組成として、酸化チタン、酸化モリブデン、または酸化タングステンおよび酸化バナジウムよりなる３成分系を示したが、上記４つの成分が共存する４成分系についても同様の効果が得られる。また、表層部が酸化チタンと酸化バナジウムの２成分であっても活性の点では問題ないが、汚れた排ガスで使用するには問題がある。
１…高Ｖ濃度層、２…低Ｖ濃度層。
Claims (3)
- 酸化チタン、酸化モリブデンまたは酸化タングステン、および酸化バナジウムを活性成分とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法において、酸化チタンと酸化モリブデン、酸化チタンと酸化タングステン、または酸化チタンと酸化ケイ素を主成分とする湿式触媒基材成形体を形成し、まだ湿った状態の該湿式成形体に高バナジウム含有触媒成分を担持させたのち、乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
- 請求項１記載の触媒の製造方法において、スラリの担持手段が、スラリを一旦弾性を有するローラに付着させた後、ローラを前記湿式成形体表面と接触させて、該成形体表面にスラリを転着することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
- 請求項１記載の触媒の製造方法において、湿式成形体への高バナジウム含有触媒成分の担持方法が、上記湿式成形体と高バナジウム含有触媒成分粉末とを接触させることにより行われ、これにより該湿式成形体表面に高バナジウム含有成分層が形成されることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
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