JP2007000748A - 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007000748A JP2007000748A JP2005182687A JP2005182687A JP2007000748A JP 2007000748 A JP2007000748 A JP 2007000748A JP 2005182687 A JP2005182687 A JP 2005182687A JP 2005182687 A JP2005182687 A JP 2005182687A JP 2007000748 A JP2007000748 A JP 2007000748A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic cracking
- desulfurization
- vanadium oxide
- desulfurization catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title abstract description 4
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 68
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 25
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 SbVO 4 Chemical class 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/8435—Antimony
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【課題】 高い脱硫性能と分解活性を有し、水素、コークの生成もが抑制される。
【解決手段】 多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された接触分解ガソリン用脱硫触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されている。前記酸化バナジウムは被膜を形成しても良く、酸化バナジウムの担持量はＶ2Ｏ5として０．３〜３ｗｔ％の範囲である。
【選択図】 なし
【解決手段】 多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された接触分解ガソリン用脱硫触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されている。前記酸化バナジウムは被膜を形成しても良く、酸化バナジウムの担持量はＶ2Ｏ5として０．３〜３ｗｔ％の範囲である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。接触分解ガソリン用脱硫触媒とは、周知のように、重質炭化水素油や減圧軽油を流動接触分解装置(以下、ＦＣＣ装置と略記することもある。)で接触分解するに際し、生成した接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去するための触媒である。
重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解で得られる接触分解ガソリンには硫黄化合物が含まれているが、最近、大気汚染などの環境問題から自動車排ガスに含まれるＮＯｘを除去する触媒が硫黄の被毒により急激に活性低下を起こすため、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減することが要求されている。日本においても２００５年にはガソリン中の硫黄分量が５０ｐｐｍ以下に規制されることになっており、従来、ＦＣＣ装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する脱硫方法が種々提案されている。
例えば、特許第３５４５６５２号公報（特許文献１）には、液体の接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、流動接触分解条件にて、製品硫黄低減触媒の存在下で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄含量が低減した液体クラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方法が開示されている。
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
また、特開２００３−２７０６５号公報（特許文献２）には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、バナジウムを無機多孔体に均一に担持した触媒は、有機硫黄化合物が触媒内へ拡散し、かつ酸化バナジウムと接触しなければ脱硫されないため、担持された酸化バナジウムの利用効率が低く、そのため、バナジウムの担時量を多くしなければならなかった。さらに、無機多孔体がＹ型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、ＦＣＣ触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりＹ型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
しかし、バナジウムを無機多孔体に均一に担持した触媒は、有機硫黄化合物が触媒内へ拡散し、かつ酸化バナジウムと接触しなければ脱硫されないため、担持された酸化バナジウムの利用効率が低く、そのため、バナジウムの担時量を多くしなければならなかった。さらに、無機多孔体がＹ型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、ＦＣＣ触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりＹ型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
本発明の目的は、前述の問題を解決して、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、しかも分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制された接触分解ガソリン用脱硫触媒を提供することにある。
また、本発明は、そのような接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法を提供すると共に、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
また、本発明は、そのような接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法を提供すると共に、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔性無機酸化物微小球状粒子表面にだけ酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒は、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の脱硫性能が高く、しかも分解活性が高いにも拘わらず、水素、コークの生成が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていることを特徴とするものである。
前記酸化バナジウムは、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることが好ましい。
前記酸化バナジウムは、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることが好ましい。
前記酸化バナジウムの担持量はＶ2Ｏ5として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子には更にアンチモンが担持されていることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましく、多孔性無機酸化物マトリックスは、結合材として作用する耐火酸化物、粘土鉱物、含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末および金属捕捉剤とからなることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子には更にアンチモンが担持されていることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましく、多孔性無機酸化物マトリックスは、結合材として作用する耐火酸化物、粘土鉱物、含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末および金属捕捉剤とからなることが好ましい。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成することを特徴とするものであり、前記酸化バナジウムゾルの酸化バナジウム微粒子は平均粒子径が１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前記接触分解ガソリン用脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とするものである。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、ＦＣＣ装置において、ＦＣＣ触媒と混合して重質炭化水素油および／または減圧軽油の接触分解に使用した際に、有機硫黄化合物は接触分解ガソリン用脱硫触媒の表面部分だけに担時された酸化バナジウムと効率よく接触する。そのため、触媒の表面部分だけに担時された少量の酸化バナジウムで所望の脱硫活性が得られる。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
また、酸化バナジウムに加えてアンチモンが担持されている本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒では、アンチモンが硫黄化合物に対して高い水素化分解能を有し、また脱水素反応の抑制による水素の生成を抑制する効果をも有している。
接触分解ガソリン用脱硫触媒
本発明において多孔性無機酸化物微小球状粒子には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が４０〜９０μｍ範囲の微小球状粒子が例示される。
本発明において多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分とは、該微小球状粒子の外表面から粒子半径の１／２の長さ迄の内側部分をいい、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されている。
本発明において多孔性無機酸化物微小球状粒子には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が４０〜９０μｍ範囲の微小球状粒子が例示される。
本発明において多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分とは、該微小球状粒子の外表面から粒子半径の１／２の長さ迄の内側部分をいい、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されている。
従来の接触分解ガソリン用脱硫触媒である多孔性無機酸化物微小球状粒子に均一に酸化バナジウムが担持された触媒、又は該微小球状粒子の粒子半径の１／２の長さを越えた中心部分に迄も酸化バナジウムが担持された触媒では、有機硫黄化合物が触媒内へ拡散し、かつ酸化バナジウムと接触しなければ脱硫されないため、担持された酸化バナジウムの利用効率が低い。そのため、酸化バナジウムの担持量を多くしないと所望の脱硫活性が得られなかった。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒では、有機硫黄化合物は多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに担時された酸化バナジウムと効率よく接触するため、酸化バナジウムの利用効率が高い。そのため、触媒の表面部分だけに担時された少量の酸化バナジウムで所望の脱硫活性が得られる。さらに、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒では、有機硫黄化合物は多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに担時された酸化バナジウムと効率よく接触するため、酸化バナジウムの利用効率が高い。そのため、触媒の表面部分だけに担時された少量の酸化バナジウムで所望の脱硫活性が得られる。さらに、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むＦＣＣ触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、好ましくは多孔性無機酸化物微小球状粒子の外表面から粒子半径の３０％の長さ以内、さらに好ましくは２０％以内の範囲の少なくとも一部分に、酸化バナジウムの担持量の少なくとも９０ｗｔ％が担持されていることが望ましい。なお、多孔性無機酸化物微小球状粒子表面部分への酸化バナジウムの担持状態は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真および電子プローブ微小部分析装置(ＷＤＳ)画像によって確認される。
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒では、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子の外表面から粒子半径の１／２の長さ迄の内側部分の一部分に担持された酸化バナジウムは、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることが好ましい。該酸化バナジウム被膜は、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面のＳＥＭ写真で観察される。
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒では、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子の外表面から粒子半径の１／２の長さ迄の内側部分の一部分に担持された酸化バナジウムは、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることが好ましい。該酸化バナジウム被膜は、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面のＳＥＭ写真で観察される。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、該多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていると、特に酸化バナジウム被膜が形成されていると、有機硫黄化合物と該多孔性無機酸化物微小球状粒子との表面接触のみで脱硫反応が進むため脱硫効率が高く、かつガソリン留分だけでなく、より沸点の高い高分子量生成油中の有機硫黄化合物の脱硫も行うことができる。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前記酸化バナジウムの担持量がＶ2Ｏ5として０．３〜３Ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。該含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能が低下することがあり、また、該含有量が３ｗｔ％より多い場合には、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能は高くなるが、水素、コークの生成が増加し、ガソリン溜分の収率が低下する傾向にある。前記バナジウムの含有量は、さらに好ましくはＶ2Ｏ5として０．５〜２ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に前述の酸化バナジウムに加えてアンチモンが担持されていることが好ましい。酸化バナジウムに加えてアンチモンを担持することにより、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が増大され、ガソリン溜分の収率が高くなる。水素の生成が少なくなるのは、アンチモンとバナジウムがＳｂＶＯ4、Ｓｂ2ＶＯ5、Ｓｂ0.9Ｖ0.1Ｏ4などの化合物を生成してバナジウムによる脱水素反応が抑制されるためと推察される。
アンチモンの担持量は触媒基準でＳｂ2Ｏ3として０．３〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜４ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が担持されていても良い。
アンチモンおよび亜鉛等の金属の担持位置については特別の制限はないが、バナジウムの近傍に存在することが好ましい。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が担持されていても良い。
アンチモンおよび亜鉛等の金属の担持位置については特別の制限はないが、バナジウムの近傍に存在することが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子には、通常、流動接触分解触媒に使用されている無機酸化物の微小球状粒子が使用可能である。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト(ＵＳＹ)、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト(ＵＳＹ)、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
本発明の多孔性無機酸化物微小球状粒子は、特に、Ｙ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの結晶性アルミノシリケートゼオライトと、無機酸化物マトリックスとからなるものであることが好ましい。該無機酸化物マトリックスは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの結合材として作用する耐火酸化物と、カオリンなどの粘土鉱物を含み、更に、必要に応じて適当量の含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末または金属捕捉剤を含むものであることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、触媒基準で５〜５０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
特に、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有流動接触分解触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子として好適である。
前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子は、通常の流動接触分解用触媒の製造方法と同様にして製造される。例えば、超安定性Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物等を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、所望により焼成する。微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜９０μｍの範囲にあることが望ましい。
前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子は、通常の流動接触分解用触媒の製造方法と同様にして製造される。例えば、超安定性Ｙ型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物等を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、所望により焼成する。微小球状粒子は、平均粒子径が４０〜９０μｍの範囲にあることが望ましい。
接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成して製造される。
酸化バナジウムゾルは、例えば、特表平７−５０７５３２号公報に記載されている方法で調製することができるし、また、市販の酸化バナジウムゾルを使用することができる。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成して製造される。
酸化バナジウムゾルは、例えば、特表平７−５０７５３２号公報に記載されている方法で調製することができるし、また、市販の酸化バナジウムゾルを使用することができる。
該多孔性無機酸化物微小球状粒子への酸化バナジウムゾルの含浸は、周知の含浸方法を採用することができる。例えば、噴霧法、ポアフィリング法、インシピアント・ウエットネス法、蒸発乾固法などの含浸方法が例示される。本発明の製造方法では、該多孔性無機酸化物微小球状粒子へ酸化バナジウムゾルを周知の方法により含浸させた後、例えば、水分が２０ｗｔ％以下、好ましくは１５〜５ｗｔ％の範囲にまで乾燥し、次いで約５００〜６００℃の温度で焼成する。なお、焼成は、流動接触分解反応装置の再生塔において触媒の再生条件で行うことができる。
前記酸化バナジウムゾルにおける酸化バナジウム微粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。該平均粒子径が１ｎｍより小さい場合は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分に担持される酸化バナジウムの量が少なくなり、該微小球状粒子の内部にも酸化バナジウムが担持されることがあり、前述の所望の効果が得られないことがある。また、該平均粒子径が１０００ｎｍより大きい場合は、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分に担持された酸化バナジウムと該多孔性無機酸化物微小球状粒子との結合力が弱くなることがあり、そのため、得られた脱硫触媒は、使用中に、担持した酸化バナジウムの量が減少し、所望の脱硫効果が得られなくなることがある。
本発明において、酸化バナジウム微粒子の平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)で撮影した酸化バナジウム微粒子画像の長径をノギスにより１００個測定して得た値の平均値である。
前記酸化バナジウム微粒子の平均粒子径は、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
前記酸化バナジウム微粒子の平均粒子径は、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
前記接触分解ガソリン用脱硫触媒において、酸化バナジウムに加えてアンチモンが担持されている場合は、例えば、前述の多孔性無機酸化物微小球状粒子を、塩酸水溶液に塩化アンチモンを溶解した水溶液に混合し、水酸化ナトリウムで中和して、脱水、乾燥、焼成した後、前述の方法で酸化バナジウムゾルを含浸し、乾燥し、必要に応じて焼成して製造される。また、後述する実施例のように、酸化アンチモンゾルを用いてもよい。
接触分解ガソリンの脱硫方法
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、ＦＣＣ触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、ＦＣＣ触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
ＦＣＣ触媒としては、一般に市販されている炭化水素流動接触分解触媒が使用可能で、特に、フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は分解活性が高いので好適に使用される。フォージャサイト型ゼオライト含有ＦＣＣ触媒は、例えば、ケイバン比が５〜６のフォージャサイト型ゼオライト(ＵＳＹ)１０〜５０ｗｔ％、結合材としてのシリカ１５〜２０ｗｔ％、含水微粉ケイ酸０〜１５ｗｔ％、活性アルミナ０〜２０ｗｔ％、メタル捕捉剤０〜１０ｗｔ％、カオリン２５〜６５ｗｔ％の範囲にある触媒などが例示される。
この様なＦＣＣ触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のＦＣＣ触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明のＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記ＦＣＣ触媒の平衡触媒が使用可能である。
この様なＦＣＣ触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のＦＣＣ触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明のＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記ＦＣＣ触媒の平衡触媒が使用可能である。
前述の混合触媒は、接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合が重量比で５／９５〜５０／５０の範囲にある。接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５／９５重量比より小さい場合には、脱硫触媒の量が少ないためガソリン溜分の硫黄分を十分に除去できず、また、接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が５０／５０重量比より大きい場合には、分解活性が低下しガソリン収率が低下する。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とＦＣＣ触媒との混合割合は、好ましくは１０／９０〜３０／７０重量比の範囲にあることが望ましい。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、ＦＣＣ装置において、前述の混合触媒に重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。接触分解条件としては、従来当業界で慣用されている接触分解条件が採用可能であり、例えば、接触分解温度としては約４００〜６００℃、再生温度としては約５００〜８００℃の範囲が例示される。
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
最終触媒組成物の乾燥基準でＳｉＯ2濃度が２０ｗｔ％となるように、ＳｉＯ2濃度１７ｗｔ％の水ガラス２９４１ｇに濃度２５ｗｔ％の硫酸１０５９ｇを連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度１２．５ｗｔ％のシリカヒドロゾル４０００ｇを調製した。このシリカヒドロゾルにカオリン、含水微粉ケイ酸、活性アルミナ、メタル捕捉剤、２５ｗｔ％硫酸でｐＨ３．０に調製した超安定Ｙ型ゼオライトスラリーを最終触媒組成物の乾燥基準でそれぞれ３９ｗｔ％、５ｗｔ％、５ｗｔ％、１ｗｔ％、３０ｗｔ％となるように９７５ｇ、１２５ｇ、１２５ｇ、２５ｇ、７５０ｇ加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、Ｎａ2Ｏ含有量が０．５ｗｔ％以下になるまで洗浄して１３５℃の乾燥機内で乾燥して触媒Ａを調製した。
触媒Ａの組成と性状を以下に示す。
触媒Ａの組成と性状を以下に示す。
（１）組成
シリカ： 20 wt%
カオリン： 39 wt%
ゼオライト： 30 wt%
含水微粉ケイ酸： 5 wt%
活性アルミナ： 5 wt%
メタル捕捉剤： 1 wt%
（２）性状
焼成減量(1000℃-1h)：11.3 wt%
残存Ｎａ2Ｏ： 0.1 wt%
残存ＳＯ4： 0.2 wt%
Ａｌ2Ｏ3： 25.2 wt%
平均粒子径： 72 μｍ
嵩比重： 0.76 g/ml
比表面積： 211 ｍ2/g
耐摩耗性： 0.1 wt%/hr
シリカ： 20 wt%
カオリン： 39 wt%
ゼオライト： 30 wt%
含水微粉ケイ酸： 5 wt%
活性アルミナ： 5 wt%
メタル捕捉剤： 1 wt%
（２）性状
焼成減量(1000℃-1h)：11.3 wt%
残存Ｎａ2Ｏ： 0.1 wt%
残存ＳＯ4： 0.2 wt%
Ａｌ2Ｏ3： 25.2 wt%
平均粒子径： 72 μｍ
嵩比重： 0.76 g/ml
比表面積： 211 ｍ2/g
耐摩耗性： 0.1 wt%/hr
触媒重量あたり五酸化バナジウムとして０．５ｗｔ％になるように濃度２ｗｔ％の五酸化バナジウムゾル１２５．０ｇをとり、水５８．８ｇに混合した溶液を乾燥基準で４９７．５ｇの触媒Ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒αと言う。）を調製した。使用した五酸化バナジウムゾルは、新興化学工業株式会社製の五酸化バナジウムゾル(平均長径２５０ｎｍ、平均短径１ｎｍ)である。
図１は、触媒αを走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって観察した、表面状態を示す撮像写真であり、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かる。
また、図２に示す電子プローブ微小部分析装置(ＷＤＳ)の画像と線分析結果から、触媒粒子の半径と五酸化バナジウムの担持部分を測定した。２０個の触媒粒子について測定した結果、いずれの粒子でも五酸化バナジウムは触媒αの外表面から半径の約１４％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒αの性状を表１に示す。
また、図２に示す電子プローブ微小部分析装置(ＷＤＳ)の画像と線分析結果から、触媒粒子の半径と五酸化バナジウムの担持部分を測定した。２０個の触媒粒子について測定した結果、いずれの粒子でも五酸化バナジウムは触媒αの外表面から半径の約１４％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒αの性状を表１に示す。
実施例１の触媒αと同様にして、触媒重量あたり五酸化バナジウムとして１．０ｗｔ％になるように、五酸化バナジウムゾル１２５．０ｇ、水５７．９ｇを混合した溶液を乾燥基準で４９５．０ｇの触媒Ａに、触媒Ａの吸水率量に見合う液量を含浸するために、含浸・乾燥の操作を２回繰り返した後、６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒β）を調製した。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒βの外表面から半径の約１５％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒βの性状を表１に示す。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒βの外表面から半径の約１５％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒βの性状を表１に示す。
実施例１の触媒αと同様にして、触媒重量あたり五酸化バナジウムとして２．０％になるように、五酸化バナジウムゾル１６５．０ｇ、水１６．６ｇを混合した溶液を乾燥基準で４９０．０ｇの触媒Ａに、触媒Ａの吸水率量に見合う液量を含浸するために、含浸・乾燥の操作を３回繰り返した後、６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒γ）を調製した。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒γの外表面から半径の約１７％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒γの性状を表１に示す。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒γの外表面から半径の約１７％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒γの性状を表１に示す。
触媒重量あたり三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）として２．０ｗｔ％になるように五酸化アンチモンゾル２０．５ｇをとり、水１６６．０ｇに混合した溶液を乾燥基準で４８５．０ｇの触媒Ａに含浸した後、１３５℃で１２時間乾燥した。さらにこの触媒に、触媒重量あたり五酸化バナジウムとして１．０ｗｔ％になるように、五酸化バナジウムゾル１２５．０ｇ、水５７．９ｇを混合した溶液を、触媒Ａの吸水率量に見合う液量を含浸するために、含浸・乾燥の操作を２回繰り返した後、６００℃で２時間焼成して五酸化アンチモンと五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒δ）を調製した。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒δの外表面から半径の約１４％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒δの性状を表１に示す。
実施例１と同様のＳＥＭ観察の結果、触媒Ａの表面に被膜が形成されていることが分かった。
ＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒δの外表面から半径の約１４％以内の範囲に担持されていることが確認された。
触媒δの性状を表１に示す。
メタバナジン酸アンモニウムを触媒重量あたり五酸化バナジウムとして１．０ｗｔ％になるように６．４ｇ計量してアミン水溶液１６５．０ｇで溶解した。該溶液を乾燥基準で４９５．０ｇの触媒Ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒ａ）を調製した。
実施例１と同様のＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒ａの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
触媒ａの性状を表１に示す。
実施例１と同様のＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒ａの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
触媒ａの性状を表１に示す。
メタバナジン酸アンモニウムを触媒重量あたり五酸化バナジウムとして２．０ｗｔ％になるように１２．９ｇ計量してアミン水溶液１５６．０ｇで溶解した。該溶液を乾燥基準で４９０．０ｇの触媒Ａに含浸し、１３５℃で１２時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒（触媒ｂ）を調製した。
実施例１と同様のＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒ｂの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
触媒ｂの性状を表１に示す。
実施例１と同様のＷＤＳの線分析結果から、五酸化バナジウムは触媒ｂの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
触媒ｂの性状を表１に示す。
前記触媒の活性評価をパイロット反応装置で行った。このパイロット反応装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰り返す循環式流動床であり、商業規模で使用される炭化水素油のＦＣＣ装置を模したものである。
脱硫触媒α〜δ、ａ、ｂを反応前に７５０℃で１３時間、１００％スチームで処理し、これらの各触媒をＦＣＣ平衡触媒２ｋｇに対して１０ｗｔ％混合し、前記反応装置に投入してそれぞれ反応を行った。
脱硫触媒α〜δ、ａ、ｂを反応前に７５０℃で１３時間、１００％スチームで処理し、これらの各触媒をＦＣＣ平衡触媒２ｋｇに対して１０ｗｔ％混合し、前記反応装置に投入してそれぞれ反応を行った。
反応条件は以下の通りである。
原料油： 脱硫減圧軽油
反応温度：５００℃
触媒／原料油比：５ｇ／ｇおよび７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
ＣＲＣ（再生触媒上の炭素濃度）：０．０５ｗｔ％
原料油： 脱硫減圧軽油
反応温度：５００℃
触媒／原料油比：５ｇ／ｇおよび７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
ＣＲＣ（再生触媒上の炭素濃度）：０．０５ｗｔ％
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンはＣ５〜沸点２０４℃で得られる生成油とした。また、得られた生成油は回転バンド(理論段数４５段、東科精器)法によりガソリンとサイクルオイルに分留し、電量滴定法(ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０)でガソリン中の硫黄濃度を分析した。
触媒／原料油比が７ｇ／ｇの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表２に示す。
触媒／原料油比が７ｇ／ｇの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表２に示す。
(表２の注)
*１)ＬＰＧ(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*２)ガソリンは、Ｃ５〜沸点２０４℃までの留分である。
*３)ＬＣＯ(ライトサイクルオイル) は、沸点２０４〜３４３℃までの留分である。
*４)ＨＣＯ(ヘビーサイクルオイル)は、沸点３４３℃以上の留分である。
*５)Ｃ１はメタン、Ｃ２はエタン、Ｃ２=はエチレンを示す。
*１)ＬＰＧ(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*２)ガソリンは、Ｃ５〜沸点２０４℃までの留分である。
*３)ＬＣＯ(ライトサイクルオイル) は、沸点２０４〜３４３℃までの留分である。
*４)ＨＣＯ(ヘビーサイクルオイル)は、沸点３４３℃以上の留分である。
*５)Ｃ１はメタン、Ｃ２はエタン、Ｃ２=はエチレンを示す。
Claims (9)
- 多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていることを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記酸化バナジウムが多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウム被膜を形成していることを特徴とする請求項１記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記酸化バナジウムの担持量がＶ2Ｏ5として０．３〜３ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記多孔性無機酸化物微小球状粒子にアンチモンが担持されていることを特徴とする請求項１〜３記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることを特徴とする請求項１〜４記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 前記多孔性無機酸化物マトリックスが、結合材として作用する耐火酸化物、粘土鉱物、含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末および金属捕捉剤とからなる請求項５記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒。
- 多孔性無機酸化物微小球状粒子に酸化バナジウムゾルを含浸させた後、乾燥、焼成することを特徴とする請求項１〜６記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
- 前記酸化バナジウムゾルの酸化バナジウム微粒子が平均粒子径１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
- 請求項１〜６記載の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを５／９５〜５０／５０の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および／または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005182687A JP4592512B2 (ja) | 2005-06-22 | 2005-06-22 | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 |
| SG200603927A SG128585A1 (en) | 2005-06-22 | 2006-06-08 | Desulfurization catalyst for catalytic cracked gasoline, method of producing the same, and method for desulfurizing of catalytic cracked gasoline using the same |
| AU2006202559A AU2006202559B2 (en) | 2005-06-22 | 2006-06-19 | Desulfurization Catalyst for Catalytic Cracked Gasoline, Method of Producing the Same, and Method for Desulferizing of Catalytic Cracked Gasoline Using the Same |
| KR1020060055803A KR101330351B1 (ko) | 2005-06-22 | 2006-06-21 | 접촉분해 가솔린용 탈황촉매 및 그 제조방법 및 그 촉매를이용한 접촉분해 가솔린의 탈황방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005182687A JP4592512B2 (ja) | 2005-06-22 | 2005-06-22 | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007000748A true JP2007000748A (ja) | 2007-01-11 |
| JP4592512B2 JP4592512B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=37649681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005182687A Active JP4592512B2 (ja) | 2005-06-22 | 2005-06-22 | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4592512B2 (ja) |
| KR (1) | KR101330351B1 (ja) |
| AU (1) | AU2006202559B2 (ja) |
| SG (1) | SG128585A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194732A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Nippon Oil Co Ltd | 重質油の水素化処理触媒 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5556837A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Preparation of denitrating catalyst |
| SU1202610A1 (ru) * | 1984-06-13 | 1986-01-07 | Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ приготовлени сфероидального ванадиевого катализатора дл окислени сернистого ангидрида и нафталина |
| BR0113620A (pt) * | 2000-08-31 | 2003-07-15 | Conocophillips Co | Dessulfurização e sorventes para a mesma |
-
2005
- 2005-06-22 JP JP2005182687A patent/JP4592512B2/ja active Active
-
2006
- 2006-06-08 SG SG200603927A patent/SG128585A1/en unknown
- 2006-06-19 AU AU2006202559A patent/AU2006202559B2/en active Active
- 2006-06-21 KR KR1020060055803A patent/KR101330351B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63194732A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Nippon Oil Co Ltd | 重質油の水素化処理触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4592512B2 (ja) | 2010-12-01 |
| KR20060134825A (ko) | 2006-12-28 |
| KR101330351B1 (ko) | 2013-11-15 |
| AU2006202559A1 (en) | 2007-01-11 |
| SG128585A1 (en) | 2007-01-30 |
| AU2006202559B2 (en) | 2010-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101318000B1 (ko) | 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 | |
| RU2749402C1 (ru) | Катализатор десульфуризации, его получение и применение | |
| JP5628027B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 | |
| EP2782980A1 (en) | Improved metal passivator/trap for fcc processes | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| US10005072B2 (en) | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica | |
| JP4394992B2 (ja) | ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法 | |
| KR102151830B1 (ko) | 마그네슘 안정화된 초저소다 분해 촉매 | |
| JP4592512B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US4261861A (en) | FCC Catalyst production from used FCC catalyst | |
| KR101190490B1 (ko) | 접촉분해 가솔린의 탈황촉매 및 그것을 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법 | |
| JP4931555B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| JP2004130193A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法 | |
| JP7123864B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
| JP2004337758A (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびそれを用いた重質炭化水素の流動接触分解法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100914 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100914 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4592512 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |