JP2006525263A - トシルアシレート及びトコフェリルアシレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
撹拌機、温度計、還流冷却器及びアルゴンガス発生手段を備えた50mlの4つ口フラスコ中で、0.5gのDeloxan(登録商標)ASP1/9〔非晶質二酸化ケイ素、及び3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパンスルホン酸から誘導された、スルホ基を含有する有機ポリシロキサン約20〜25重量%(全重量に対して)を含み、そして約400〜約600m2/gの範囲のBET表面積及び約1.5〜約2.0ml/gの細孔容積を有する固体不均質系ブレンステッド酸触媒〕の存在下に、(all−rac)−α−トコフェロール16.8g(38.7mmol)を無水酢酸8.23g(80.6mmol)に溶解させた。この混合物を400rpmで撹拌し、100℃(内部温度)で1.5時間加熱した。混合物を28℃に冷却し、炭酸ナトリウム5gで中和し、ろ過し、ヘプタン70mlで洗浄し、そして減圧〔10mbar(1kPA)、40℃〕下に蒸発させた。褐色がかった油状物18.45gが97.52%酢酸トコフェリルの純度〔ガスクロマトグラフィー(GC)で分析した〕で得られ、これは、(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて98.3%の収率に相当した。この粗生成物を270℃〔0.012mbar(1.2Pa)〕でバルブ−ツー−バルブ蒸留(bulb to bulb distillation)により更に精製した。純粋な生成物が無色の明黄色油状物として98.0%の純度(GC)で単離された。酢酸(all−rac)−α−トコフェリル17.52gが得られ、これは(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて96.8%の収率に相当した。
撹拌機、温度計、及びアルゴンガス発生手段を有する還流冷却器を備えた50mlの4つ口フラスコ中で、二酸化ケイ素約80〜95重量%、酸化亜鉛約5重量%まで及び硫酸約15重量%までを含み、そして0.98ml/gの細孔容積を有する固体不均質系ブレンステッド酸触媒0.5gの存在下に、(all−rac)−α−トコフェロール16.8g(38.7mmol)を無水酢酸8.23g(80.6mmol)に溶解させた。この混合物を400rpmで撹拌し、100℃(内部温度)で2時間加熱した。次いで、混合物を28℃に冷却し、炭酸ナトリウム5gで中和し、ろ過し、ヘプタン70mlで洗浄し、そして減圧〔10mbar(1kPA)、40℃〕下に蒸発させた。褐色がかった油状物18.79gが97.31%酢酸(all−rac)−α−トコフェリルの純度(GCで分析)で得られた。この粗生成物を205℃〔0.013mbar(1.3Pa)〕でバルブ−ツー−バルブ蒸留により更に精製した。純粋な生成物が無色の明黄色油状物として97%の純度(GC、内部標準)で単離された。酢酸(all−rac)−α−トコフェリル17.71gが得られ、これは(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて97.8%の収率に相当した。
実施例2と同様にしたが、非晶質二酸化ケイ素、及び3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパンスルホン酸から誘導された、スルホ基を含有する有機ポリシロキサン約20〜25重量%(全重量に対して)を含み、そして100m2/gのBET表面積及び1.3ml/gの細孔容積を有する固体不均質系ブレンステッド酸触媒を使用して、酢酸(all−rac)−α−トコフェリルを、粗生成物のバルブ−ツ−−バルブ蒸留後に、(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて97.4%の収率で得た。
実施例2と同様にしたが、担体物質として二酸化ケイ素約80〜95重量%及び二酸化チタン約10重量%並びに硫酸約15重量%(担体物質の重量に対して)までを含み、そして46m2/gのBET表面積及び0.33ml/gの細孔容積を有する固体不均質系ブレンステッド酸触媒を使用して、酢酸(all−rac)−α−トコフェリルを、粗生成物のバルブ−ツ−−バルブ蒸留後に、(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて98.8%の収率で得た。
実施例2と同様にしたが、二酸化チタン及び硫酸約1重量%(この担体物質の重量に対して)で実質的に全体が構成されており、そして46m2/gのBET表面積及び0.33ml/gの細孔容積を有する固体不均質系ブレンステッド酸触媒を使用して、酢酸(all−rac)−α−トコフェリルを、粗生成物のバルブ−ツ−−バルブ蒸留後に、(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて97.0%の収率で得た。
実施例2と同様にしたが、担体物質として二酸化ケイ素約80〜95重量%及び二酸化チタン約10重量%並びに硫酸約15重量%まで(担体物質の重量に対して)を含み、そして46m2/gのBET表面積及び0.33ml/gの細孔容積を有する固体不均質系ブレンステッド酸触媒を使用して、酢酸(all−rac)−α−トコフェリルを、粗生成物のバルブ−ツ−−バルブ蒸留後に、(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて97.0%の収率で得た。
実施例2と同様にしたが、触媒として、二酸化ケイ素約30〜70重量%、二酸化チタン約5重量%まで及びオルトリン酸約30〜70重量%(これらの重量は、担体物質及び酸の総重量に対するものである)を含む固体不均質系ブレンステッド酸触媒を使用して、そして12時間の反応時間後に、酢酸(all−rac)−α−トコフェリルを、粗生成物のバルブ−ツ−−バルブ蒸留後に、(all−rac)−α−トコフェロールに基づいて96.5%の収率で得た。
撹拌機、温度計、及びアルゴンガス発生手段を有する還流冷却器を備えた50mlの4つ口フラスコ中で、Deloxan(登録商標)ASP1/9(その規格については実施例1を参照)0.51gの存在下に、(all−rac)−γ−トコフェロール17.03g(38.7mmol)を無水酢酸8.21g(80.58mmol)に溶解させた。この混合物を400rpmで撹拌し、そして100℃(内部温度)で1時間加熱した。混合物を40℃に冷却し、そして減圧〔10mbar(1kPA)、50℃〕下に蒸発させた。褐色がかった油状物19.78gが88.57%酢酸(all−rac)−γ−トコフェリルの純度〔GC(内部標準)で分析〕で得られた。収量は、(all−rac)−γ−トコフェロールに基づいて17.51gであった。粗生成物(19.78g)を211℃〔0.015mbar(1.5Pa)〕でバルブ−ツ−−バルブ蒸留により更に精製した。純粋な生成物は、無色の明黄色油状物として94.16%の純度(GC、内部標準)で単離された。酢酸(all−rac)−γ−トコフェリル17.11gが得られ、これは(all−rac)−γ−トコフェロールに基づいて93.5%の収率に相当した。
Deloxan(登録商標)ASP1/9(その規格については実施例1を参照)4.75gを充填した反応器に、(all−rac)−α−トコフェロール500g(98.99%純度、1.149mol)と無水酢酸592g(0.551、5.8mol)との溶液を、100℃で12日間、0.4ml/分の供給速度でポンプ注入した。反応の間、いくつかの試料を採りそして検査した。2時間の間に、粗反応生成物の溶液46.48gを捕集した。過剰の無水酢酸を留去し、粗生成物(23.83g)をフラスコに移し、その中の23.21gが206℃〔0.0054mbar(0.15Pa)〕でのバルブ−ツー−バルブ蒸留により精製された。97.5%(22.1g)酢酸トコフェリルの純度を有する物質(22.67g)を分析した(GC、内部標準)。残渣は、酢酸トコフェリル0.36g(88.89%)及び未知物質を含有していた。冷却トラップには、溶剤0.22gが見い出された。酢酸(all−rac)−α−トコフェリルの全収量は22.42g(97.0%)であり、バルブ−ツー−バルブ蒸留後では22.1g(95.6%)であった。
Claims (13)
- 固体不均質系ブレンステッド酸触媒の存在下に、トコール又はトコフェロールをアシル化剤と反応させることを含む、トシルアシレート又はトコフェリルアシレートの製造法であって、上記触媒が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、又は二酸化ケイ素及び二酸化チタンの両方を含む固体担体物質に担持された無機ブレンステッド酸であるか、あるいはスルホ基を特微とする有機官能性ポリシロキサンであり、更に、該固体不均質系ブレンステッド酸触媒が、約10〜約800m2/gのBET表面積及び約0.1〜約2.0ml/gの細孔容積を特微とする、製造法。
- 無機ブレンステッド酸が硫酸又はオルトリン酸である、請求項1記載の方法。
- 二酸化ケイ素(SiO2)及び二酸化チタン(TiO2)の両方が担体物質中に存在し、そして相対重量比SiO2:TiO2が約80:20〜約95:5である、請求項1又は請求項2記載の方法。
- 担持/支持された無機のブレンステッド酸の量が、固体不均質系ブレンステッド酸触媒全体の重量に対して、約0.01〜約70重量%、好ましくは約0.1〜約20重量%、そして最も好ましくは約1〜約5重量%である、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
- スルホ基を特微とする有機官能性ポリシロキサンが、固体不均質系ブレンステッド酸触媒として使用され、そしてそれぞれ式−(CH2)x−SO3H又は式−アリーレン−SO3H(式中、xは1〜3の整数であり、そしてアリーレンはベンゼン又はトルエンから誘導される二価の芳香族基である)で示されるスルホアルキル基又はスルホアリール基を有するポリシロキサンである、請求項1記載の方法。
- 酸官能基が、3−スルホプロピル基である、請求項5記載の方法。
- スルホ基を特微とする有機官能性ポリシロキサンが、スルホ基に対するケイ素原子のモル比が少なくとも2:1であることを特微とする、請求項1、5及び6のいずれか一項記載の方法。
- 反応が、反応剤のうちの一つ、すなわち、トコール若しくはトコフェロール又はアシル化剤のうちの一つを過剰に使用し、そして添加溶剤無しで行われる、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
- アシル化剤が、最初の反応混合物中に存在するトコール又はトコフェロールのモル量に対して過剰で、好ましくは1〜約6倍のモル量、より好ましくは1.5〜2.5倍のモル量、そして最も好ましくは1.75〜2.25倍のモル量で使用される、請求項8記載の方法。
- 反応がバッチ式運転モードで行われ、そしてより少ないモル量で使用される反応剤(すなわちトコール若しくはトコフェロール又はアシル化剤)のグラム量に基づいて使用される固体不均質系ブレンステッド酸触媒の量が、約0.0025〜約0.025g/gである、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
- 反応が、約80〜約120℃、好ましくは約90〜約110℃の温度で行われる、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
- (all−rac)−α−トコフェロールが酢酸(all−rac)−α−トコフェリルにアシル化される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
- 反応が連続運転モードで行われる、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
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