JP2006520733A - 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法 - Google Patents
気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006520733A JP2006520733A JP2005518768A JP2005518768A JP2006520733A JP 2006520733 A JP2006520733 A JP 2006520733A JP 2005518768 A JP2005518768 A JP 2005518768A JP 2005518768 A JP2005518768 A JP 2005518768A JP 2006520733 A JP2006520733 A JP 2006520733A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal particles
- material powder
- double
- catalyst metal
- holding material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 60
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 26
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 18
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 68
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001628 carbon nanotube synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法を提供する。
【解決手段】 数ｎｍサイズの触媒金属粒子を保持材粉末のナノ孔に固着させる。次いで、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を７００〜９００℃の温度で焼結する。次いで、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を反応器内に入れた後、７００〜１１００℃の温度で炭素源溶液を気化させて炭素源ガスを反応器の内部に供給するか、炭素源ガスを直接反応器の内部に供給して高純度の二重壁炭素ナノチューブを大量に合成する。
【解決手段】 数ｎｍサイズの触媒金属粒子を保持材粉末のナノ孔に固着させる。次いで、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を７００〜９００℃の温度で焼結する。次いで、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を反応器内に入れた後、７００〜１１００℃の温度で炭素源溶液を気化させて炭素源ガスを反応器の内部に供給するか、炭素源ガスを直接反応器の内部に供給して高純度の二重壁炭素ナノチューブを大量に合成する。
Description
本発明は、二重壁炭素ナノチューブの合成方法に係り、より詳細には、気相成長法を利用して大量に二重壁炭素ナノチューブを合成する方法に関する。
炭素ナノチューブは、黒鉛シートが円筒形に巻かれたものである。黒鉛シートの数に応じて、炭素ナノチューブは、１枚の黒鉛シートを有する単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、２枚の黒鉛シートを有する二重壁炭素ナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、および、３枚あるいはそれ以上の黒鉛シートを有する多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に区分できる。
そのうち、二重壁炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブと多重壁炭素ナノチューブとの両方の長所を有するために、電子放出装置、電子装置、センサー、高強度複合素材などで幅広い応用が期待されている。この二重壁炭素ナノチューブが多様な分野で有効に使われるためには、高純度の二重壁炭素ナノチューブを低コストで大量合成することが要求されている。
この二重壁炭素ナノチューブを合成するための方法としては、電気放電法および気相合成法がある。電気放電法を利用した際には、炭素ナノチューブ以外にも非晶質炭素物質が副産物として生成される。したがって、高純度の炭素ナノチューブを得るためには、必ず熱的、化学的なろ過過程が必要になる。また、電気放電法は、炭素ナノチューブを低コストで大量合成することが困難である。
これにより、高純度炭素ナノチューブを低コストで大量合成するための代替案として、気相合成法が大変注目されている。ところが、現在まで報告された種々の気相合成法によって二重壁炭素ナノチューブを合成する場合、二重壁炭素ナノチューブの収率が非常に低く、また、二重壁炭素ナノチューブとともに、単一壁炭素ナノチューブや非晶質炭素粒子が多量に生成される。
本発明は、気相合成法により数ｎｍ以下の径を有する高純度の二重壁炭素ナノチューブを大量に合成する方法を提供する。
本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの合金からなる、２〜５ｎｍサイズの触媒金属粒子を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライトまたはシリカからなる保持材粉末のナノ孔に固着させる。
次いで、前記触媒金属粒子が固着した保持材粉末を焼結する。その後、保持材粉末に固着した触媒金属粒子に炭素源ガスを供給して、炭素源ガスと触媒金属粒子との反応により二重壁炭素ナノチューブを合成する。
前記触媒金属粒子を保持材粉末のナノ孔に固着させるために、先ず、前記触媒金属粒子が含まれた第１の溶液を作る。次に前記触媒金属粒子が含まれた第1の溶液と保持材粉末とを混合して第２の溶液を作る。さらに第２の溶液内の水分を除去する。前記触媒金属粒子及び保持材粉末が含まれた第２の溶液の水分除去は、真空オーブンを利用して１５０℃で１５時間行うことが望ましい。その後前記触媒金属粒子が含まれた保持材粉末を粉砕して、前記触媒金属粒子が固着した保持材粉末を形成する。
前記触媒金属粒子が固着した保持材粉末の焼結は、大気雰囲気中で７００ないし９００℃の温度で６ないし１２時間行うことが望ましい。前記二重壁炭素ナノチューブは、前記触媒金属粒子が固着した保持材粉末を反応器の内部に入れた後、反応器の温度を７００〜１１００℃に維持させ、前記反応器の内部に、気化器内の炭素源溶液を気化させて炭素源ガスを供給して合成する。
本発明は、触媒金属粒子が保持材粉末のナノ孔に固着されるために、高温でも触媒金属粒子の移動が抑制されて均一な直径を持つ二重壁炭素ナノチューブを大量に合成することができる。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、次に例示する本発明の実施形態は色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。
図１及び図２は、本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法に利用された炭素ナノチューブ合成装置の概略図である。
具体的に、本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成は、気相合成法を利用する。それを具現するための炭素ナノチューブ合成装置は、反応器１００及び、前記反応器の外部には前記反応器を加熱させうる加熱コイル１０２が位置し、前記反応器１００の内部にボート１０４が位置する。前記ボート１０４は、石英ボートまたはグラファイトボートを利用する。前記ボート１０４内には、二重壁炭素ナノチューブが成長する触媒物質１０６が含まれる。本発明の触媒物質１０６は、後述するように、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を利用する。
前記反応器１００のガス注入口１０７には、第１ガス供給管１０８を通じてアルゴンガス供給源１１０が連結される。特に、図１に図示した前記アルゴンガス供給源１１０は、アルゴンガスを炭素源溶液、例えば、アルコールが含まれている気化器１１９に供給できる第２ガス供給管１１２が連結されている。前記炭素源溶液は、アルコール以外にもベンゼン、へキサン、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはプロパノールを使用できる。
前記反応器１００のガス注入口１０７には、炭素源ガスが供給される第３ガス供給管１１６が連結されている。前記アルゴンガス供給源１１０に連結された第２ガス供給管１１２を通じてアルゴンガスを供給することによって、炭素源溶液を気化させて、第３ガス供給管１１６を通じて炭素源ガスが供給される。
そして、図２に図示した炭素ナノチューブ合成装置は、アルゴンガス供給源１１０に第２ガス供給管１１２が連結されておらず、第３ガス供給管１１６に直接に炭素源ガス供給源１１８が連結されている。これにより、図２に図示した炭素ナノチューブ合成装置は、前記炭素源ガス供給源１１８に連結された第３ガス供給管１１６を通じて直接に炭素源ガスが供給される。
前記炭素源ガス供給源１１８を通じて供給される炭素源ガスの例には、アセチレン、メタン、エチレン、プロパン、一酸化炭素などを挙げられる。図１及び図２の炭素源ガス供給方式は、いかなる方法を使用しても本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成には支障がない。
前記第１ガス供給管１０８、第２ガス供給管１１２、及び第３ガス供給管１１６には、それぞれ反応器１００内へのガス供給を遮断できる第１弁１２０、第２弁１２２及び第３弁１２４が設置されている。前記反応器１００のガス注入口１０７に注入されたガスは、矢印方向に移動してガス排出口１２６に排出される。
本発明の気相合成法による二重壁炭素ナノチューブの合成装置は、後述するように反応器１００の温度を一定温度に維持しつつ、気化器１１９を通じてガス状の炭素源ガスを供給するか、反応器内に炭素源ガスを供給して、触媒物質１０６上で気相合成法で二重壁の炭素ナノチューブを成長させる。前記二重壁の炭素ナノチューブを成長させる時、必要に応じてアルゴンガス供給源１１０を通じてアルゴンガスを供給する。
図３は、本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法を説明するためのフローチャートであり、図４は、本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成メカニズムを図示した概略図である。
具体的に、本発明によって気相合成法により二重壁炭素ナノチューブを合成するためには、適切な大きさの触媒金属粒子の形成が必ず必要であり、適当な炭素源ガスを供給せねばならない。適切な大きさの触媒金属粒子を形成させるためには、数ｎｍサイズの孔を持つ適切な保持材を選定せねばならず、触媒金属粒子が溶解された溶液での触媒金属の濃度を適切に調節せねばならない。最終的には、炭素ナノチューブは、触媒金属粒子と反応する炭素源ガスを適切に供給せねばならず、合成温度が重要な要素として作用する。
そのために、本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法は、大きく３ステップで構成される。第１ステップで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの合金から形成された２〜５ｎｍサイズの触媒金属粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライトまたはシリカから形成された保持材粉末のナノ孔（数ｎｍの孔）に固着させる（ステップ２００）。
前記触媒金属粒子を保持材粉末のナノ孔に固着させる方法は、下記の通りである。
まず、触媒金属粒子が含まれた溶液を製造する（ステップ２０２）。触媒金属粒子が含まれた溶液の例には、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・９Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・ＸＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏなど多くの例を挙げられる。そして、触媒金属粒子であるＭｏ金属が含まれた溶液は、ＭｏＳ２、ＭｏＣｌ２などを脱イオン水に稀釈させて使用するか、固体状態のＭｏ金属をそのまま利用できる。したがって、前記触媒金属粒子が含まれた溶液は、前述した物質から選択して混合した後、脱イオン水に１時間稀釈して作る。
次いで、触媒金属粒子が含まれた溶液を、脱イオン水と保持材（保持材粉末）との混合液に１時間超音波装置で混合させて混合溶液を製造する。換言すれば、触媒金属粒子が含まれた溶液と保持材粉末とを混合させる（ステップ２０４）。
前記触媒金属粒子と保持材粉末とが含まれた混合溶液がＦｅ、ＮｉまたはＣｏとＭｏ及びＭｇＯを含む溶液である場合、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏ：Ｍｏ：ＭｇＯのモル比は、０．７〜１：０．１〜０．３：１０〜１３とする。前記触媒金属粒子と保持材粉末とが含まれた混合溶液が、ＦｅとＮｉとＭｏ及びＭｇＯを含む溶液である場合、Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｏ：ＭｇＯのモル比は０．７〜１：０．１〜０．３：０．１〜０．３：１０〜１３とする。前記触媒金属粒子と保持材粉末とが含まれた混合溶液がＦｅとＣｏとＭｏ及びＭｇＯを含む溶液である場合、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍｏ：ＭｇＯのモル比は、０．７〜１：０．１〜０．３：０．１〜０．３：１０〜１３とする。
次いで、前記触媒金属粒子と保持材粉末とが含まれた混合溶液を超音波装置から取り出した後、真空オーブンを利用して１５０℃で１５時間乾燥させて水分を除去する（ステップ２０６）。次いで、水分が除去されて触媒金属粒子が含まれた保持材粉末をさらに微細にするために、乳鉢（Ｍｏｒｔａｒ）で粉砕して、最終的に触媒金属粒子を保持材粉末のナノ孔に固着させる（ステップ２０８）。
本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法の第２ステップで、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を焼結させる（ステップ３００）。前記焼結によって保持材粉末の表面積を拡大させることができるために、今後の二重壁炭素ナノチューブの合成時に実質的に反応に関与する触媒金属粒子の密度を高めることができる。
前記触媒金属粒子が固着した保持材粉末の焼結によって触媒金属粒子のサイズを２〜５ｎｍに適切に調節し、触媒金属粒子を活性化させうるために、二重壁炭素ナノチューブの合成時に炭素ナノチューブの収率を非常に高めることができる。
前記焼結は、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を炉に入れて７００〜９００℃で６時間ないし１２時間大気雰囲気で焼結させる。前記焼結温度及び時間は調節でき、雰囲気ガスとしては、水素またはアルゴンガスを使用してもよい。
次いで、本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法の第３ステップで、前記保持材粉末に固着した触媒金属粒子上に炭素源ガスを供給して、炭素源ガスと触媒金属粒子との触媒反応により二重壁炭素ナノチューブを形成する（ステップ４００）。
前記二重壁炭素ナノチューブの形成は、図１ないし図２を参考としてさらに詳細に説明する。まず、前記触媒金属粒子が固着した保持材粉末１０６をボート１０４に入れた後、反応器１００の内部にボート１０４を装着させる（ステップ４０２）。
次いで、前記反応器１００の内部にアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍで供給しつつ反応器１００の温度を任意温度、望ましくは、７００〜１１００℃に維持させる（ステップ４０４）。 次いで、図１のような炭素ナノチューブ合成装置を利用する場合には、前記反応器１００の内部に供給するアルゴンガスを中断し、１０００ｓｃｃｍのアルゴンガスを気化器１１９内に１０分間供給して炭素源溶液、例えば、アルコールを気化させて、第３ガス供給管１１６を通じて炭素源ガスを供給する。前記気化器１１９内に注入されるアルゴンガスの流量は、反応器１００の大きさによって調節される。前記炭素源溶液は、アルコール以外にもベンゼン、へキサン、ＴＨＦ、プロパノールなどが使われうる。
そして、図２のような炭素ナノチューブ合成装置を利用する場合には、前記反応器１００の内部に供給するアルゴンガスを中断し、炭素源ガス供給源及び第３ガス供給管１１６を通じて炭素源ガス、例えば、アセチレンを４０ｓｃｃｍの流量で約２０分間供給する。前記炭素源ガスは、アセチレン以外にもメタン、エチレン、プロパンまたは一酸化炭素を利用する。結果的に、反応器１００の内部に供給された炭素源ガスによって、触媒金属粒子上に触媒反応によって二重壁炭素ナノチューブが合成される（ステップ４０６）。
前記二重壁炭素ナノチューブの合成時、反応器１００は大気圧状態に維持しつつ進めることが望ましい。前記二重壁炭素ナノチューブの合成が終わった後、反応器１００の内部にアルゴンガスを５００ｓｃｃｍで供給しつつ反応器１００の温度を徐々に低める。
前記二重壁炭素ナノチューブの合成時、気化器１１９内に注入されるアルゴンガスの流量を適切に調節するか、反応器１００内に直接供給される炭素源ガスを適切に調節する。これにより、触媒金属粒子の表面に過剰の炭素原子が供給されることを抑制し、触媒金属粒子の表面に吸着される非晶質炭素物質を除去するか、成長する炭素ナノチューブの外壁に非晶質炭素塊や炭素粒子が付着されることを抑制できる。
ここで、図１、図２及び図４を参考して本発明により触媒粒子上に二重壁炭素ナノチューブが合成（成長）される過程をさらに詳細に説明する。
具体的に、本発明の触媒金属粒子５０５は、保持材粉末５０１のナノ孔５０３に固着されて存在する。このように、ナノ孔５０３に固着した触媒金属粒子が含まれた反応器１００内に炭素源ガス（例えば、Ｒ−ＯＨ、ここで、Ｒは炭化水素を表す）を供給すれば、供給された炭素源ガスが気相で熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）されて炭素ユニット（Ｃ＝ＣまたはＣ）及び自由水素（Ｈ２）を形成すると共に、炭素ユニットが触媒金属粒子５０５の表面に吸着された後、内部に広がって入って溶解される。次いで、触媒金属粒子５０５の内部に炭素ユニットが拡散して蓄積されれば、二重壁の炭素ナノチューブ５０７が成長し始める。炭素ユニットが供給され続ければ、触媒作用（反応）により、二重壁炭素ナノチューブ５０７が触媒金属粒子から成長し続ける。
本発明は、触媒金属粒子５０５が保持材粉末５０１のナノ孔５０３に固着されるために、炭素ナノチューブの合成時に要求される高温でも触媒金属粒子の移動が抑制されて、非常に均一な直径を持つ二重壁炭素ナノチューブの合成が可能である。
さらに、本発明は、ナノ孔に固着された触媒金属粒子状に、最適の炭素源供給条件で炭素ナノチューブが合成されるために、非晶質状態の炭素塊が形成されずに高純度の炭素ナノチューブを形成できる。これにより、本発明は炭素ナノチューブの合成後の精製過程が不要になる。
図５は、本発明によって形成された二重壁炭素ナノチューブのＳＥＭ写真を図示した図面であり、図６及び図７は、本発明による二重壁炭素ナノチューブのＴＥＭ写真を図示した図面である。
具体的に、図５に図示した炭素ナノチューブは、精製過程を経ないサンプルである。図５に図示したように、本発明によって非晶質炭素塊などの不良なしに大量の炭素ナノチューブが合成されることが分かる。さらに、図５の炭素ナノチューブの直径は２０〜４０ｎｍである。そして、図６及び図７に図示したＴＥＭ写真から、本発明によって二重壁炭素ナノチューブが合成されることが分かる。
本発明は、焼結工程を使用して保持材粉末のナノ孔に固着した触媒金属粒子のサイズを２〜５ｎｍ程度に適切に調節し、触媒金属粒子を活性化させることができる。それにより、本発明は、二重壁炭素ナノチューブの合成時に非晶質状態の炭素塊が形成されずに高純度の炭素ナノチューブを形成でき、炭素ナノチューブの収率を非常に高めることができる。
本発明は、非晶質状態の炭素塊が形成されずに炭素ナノチューブの合成後の精製過程が不要である。さらに、本発明は、複雑な装置や後続精製過程を使用せずに簡単な合成方法で高純度の二重壁炭素ナノチューブを大量に合成できる。
本発明の二重壁炭素ナノチューブの合成方法は、炭素ナノチューブが利用できる分野、例えば、電子放出装置、電子装置、センサー、高強度複合素材などで利用できる。
Claims (6)
- Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの合金からなる２〜５ｎｍサイズの触媒金属粒子を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライトまたはシリカからなる保持材粉末のナノ孔中に固着させること、
触媒金属粒子が固着した保持材粉末を焼結すること、
前記保持材粉末に固着した触媒金属粒子に炭素源ガスを供給して、炭素源ガスと触媒金属粒子との反応により二重壁炭素ナノチューブを合成することを含んでなるが、
触媒金属粒子を保持材粉末中に固着させるステップは、
触媒金属粒子が含まれた第１の溶液を作ること、
触媒金属粒子が含まれた第１の溶液と保持材粉末とを混合して第２の溶液を形成すること、
第２の溶液内の水分を除去すること、および
触媒金属粒子を含む保持材粉末を粉砕して、触媒金属粒子が固着した保持材粉末を形成するステップと、からなることを特徴とする二重壁炭素ナノチューブの合成方法。 - 水分除去は、真空オーブンを利用して１５０℃で１５時間行われる請求項１に記載の二重壁炭素ナノチューブの合成方法。
- 第２溶液が、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏとＭｏおよびＭｇＯを含む場合、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏ：Ｍｏ：ＭｇＯのモル比は、０．７〜１：０．１〜０．３：１０〜１３であり、
第２溶液がＦｅとＮｉとＭｏ及びＭｇＯを含む溶液である場合には、Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｏ：ＭｇＯのモル比は、０．７〜１：０．１〜０．３：０．１〜０．３：１０〜１３であり、
および
前記混合溶液がＦｅとＣｏとＭｏおよびＭｇＯを含む場合には、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍｏ：ＭｇＯのモル比は、０．７〜１：０．１〜０．３：０．１〜０．３：１０〜１３である請求項１に記載の二重壁炭素ナノチューブの合成方法。 - 焼結は、大気雰囲気中で７００ないし９００℃の温度で６ないし１２時間行われる請求項１に記載の二重壁炭素ナノチューブの合成方法。
- 炭素ナノチューブの形成は、
触媒金属粒子が固着した保持材粉末を反応器内に装填すること、
保持材粉末を含む反応器の温度を７００〜１１００℃に維持すること、
および
反応器内に、アルコール、ベンゼン、へキサン、ＴＨＦ（テトラ ハイドロフラン）およびプロパノールからなる群からなる炭素源から選択された炭素源溶液を、気化器を利用してガス状で供給することを含む請求項１に記載の二重壁炭素ナノチューブの合成方法。 - 炭素ナノチューブの形成は、
触媒金属粒子が固着した保持材粉末を反応器内に装填すること、
保持材粉末を含む反応器の温度を７００〜１１００℃に維持すること、
および、
反応器内に、アセチレン、メタン、エチレン、プロパンおよび一酸化炭素からなる群から選択された炭素源ガスを供給することを含む請求項１に記載の二重壁炭素ナノチューブの合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20030017616 | 2003-03-20 | ||
| KR1020040017644A KR100596677B1 (ko) | 2003-03-20 | 2004-03-16 | 기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법 |
| PCT/KR2004/000577 WO2004083113A1 (en) | 2003-03-20 | 2004-03-17 | Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006520733A true JP2006520733A (ja) | 2006-09-14 |
| JP4378350B2 JP4378350B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=33032424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005518768A Expired - Lifetime JP4378350B2 (ja) | 2003-03-20 | 2004-03-17 | 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7531158B2 (ja) |
| JP (1) | JP4378350B2 (ja) |
| WO (1) | WO2004083113A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009214021A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Fine Ceramics Center | カーボンナノコイル製造用触媒及びその製造方法並びにカーボンナノコイルの製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4849437B2 (ja) * | 2005-04-22 | 2012-01-11 | 国立大学法人名古屋大学 | ３層カーボンナノチューブの製造方法および３層カーボンナノチューブ含有組成物 |
| JP4811712B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2011-11-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ・バルク構造体及びその製造方法 |
| WO2007100306A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-07 | National University Of Singapore | Carbon nanotube(s) and method for making the same |
| WO2007116434A1 (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Fujitsu Limited | カーボンナノチューブの製造方法 |
| EP2098484A1 (en) * | 2008-02-15 | 2009-09-09 | Imec | Synthesis of zeolite crystals and formation of carbon nanostructures in patterned structures |
| JP5652201B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2015-01-14 | 東レ株式会社 | 導電性複合体およびその製造方法 |
| US20100072458A1 (en) * | 2008-08-05 | 2010-03-25 | Green Alexander A | Methods For Sorting Nanotubes By Wall Number |
| US20100266478A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-10-21 | Cheil Industries Inc. | Metal Nano Catalyst, Method for Preparing the Same and Method for Controlling the Growth Types of Carbon Nanotubes Using the Same |
| KR100976174B1 (ko) | 2009-02-13 | 2010-08-16 | 금호석유화학 주식회사 | 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법 |
| JP5093288B2 (ja) * | 2010-04-13 | 2012-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池の製造方法 |
| JP5453618B2 (ja) * | 2011-07-11 | 2014-03-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ・バルク構造体 |
| KR101448367B1 (ko) * | 2012-01-11 | 2014-10-07 | 주식회사 엘지화학 | 카본나노튜브 및 그 제조방법 |
| KR101395611B1 (ko) * | 2012-10-09 | 2014-05-16 | 한국에너지기술연구원 | 구조체 내의 기공 또는 간극 표면에 탄소나노와이어를 고밀도로 합성하는 방법 및 이에 의하여 합성된 계층 구조체 |
| CN113192762B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-04-05 | 安徽科技学院 | 一种具有分级结构的碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6148499A (en) | 1998-09-18 | 2000-04-10 | William Marsh Rice University | Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles |
| US6333016B1 (en) | 1999-06-02 | 2001-12-25 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method of producing carbon nanotubes |
| EP1059266A3 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-20 | Iljin Nanotech Co., Ltd. | Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition |
| KR100376197B1 (ko) * | 1999-06-15 | 2003-03-15 | 일진나노텍 주식회사 | 탄소 소오스 가스 분해용 촉매금속막을 이용한탄소나노튜브의 저온 합성 방법 |
| JP2002029718A (ja) | 2000-07-14 | 2002-01-29 | Takeshi Hatanaka | フラーレンおよびカーボンナノチューブの製造法およびその装置 |
| KR100382879B1 (ko) | 2000-09-22 | 2003-05-09 | 일진나노텍 주식회사 | 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이에 이용되는 탄소 나노튜브합성장치. |
| JP3743628B2 (ja) | 2000-12-28 | 2006-02-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 単層カーボンナノチューブの製造方法 |
| JP2002293524A (ja) | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Osaka Gas Co Ltd | 気相成長ナノスケールカーボンチューブ製造法及び装置 |
-
2004
- 2004-03-17 JP JP2005518768A patent/JP4378350B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-17 US US10/550,500 patent/US7531158B2/en active Active - Reinstated
- 2004-03-17 WO PCT/KR2004/000577 patent/WO2004083113A1/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009214021A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Fine Ceramics Center | カーボンナノコイル製造用触媒及びその製造方法並びにカーボンナノコイルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060216221A1 (en) | 2006-09-28 |
| US7531158B2 (en) | 2009-05-12 |
| WO2004083113A1 (en) | 2004-09-30 |
| JP4378350B2 (ja) | 2009-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6328611B2 (ja) | 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造 | |
| JP4378350B2 (ja) | 気相成長法による二重壁炭素ナノチューブの大量合成方法 | |
| US8092778B2 (en) | Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst | |
| RU2213050C2 (ru) | Способ получения углерода | |
| JP2015518461A (ja) | 固体カーボンナノチューブ、固体炭素クラスタ、およびフォレストを生成するための方法および反応器 | |
| CA2758694A1 (en) | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides | |
| JP2015520717A (ja) | 炭素酸化物触媒変換器中で金属触媒を使用するための方法 | |
| WO2007088829A1 (ja) | カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 | |
| JP4443423B2 (ja) | 単層カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 | |
| JP2004182548A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| JP4608863B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法、並びにそれに用いるガス分解器 | |
| KR100596677B1 (ko) | 기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법 | |
| JP4968746B2 (ja) | 単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法及びそれを含むフィルターの製造方法 | |
| JP2006027949A (ja) | 炭素酸化物含有ガスの利用方法 | |
| KR101021581B1 (ko) | 바이오 매스를 이용한 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유합성방법 | |
| KR100596676B1 (ko) | 기상합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법 | |
| Yoshihara et al. | Growth mechanism of carbon nanotubes over gold-supported catalysts | |
| JP2006027948A (ja) | 単層カーボンナノチューブの製法 | |
| KR100385867B1 (ko) | 고순도의 탄소나노튜브를 합성하는 방법 | |
| Shivanna et al. | Fe-Ni nanoparticle-catalyzed controlled synthesis of multi-walled carbon nanotubes on CaCO3 | |
| JP2007223820A (ja) | カーボンナノ構造体の製造方法、触媒金属基材および触媒反応容器 | |
| KR100478144B1 (ko) | 탄소나노튜브의 제조방법 | |
| JP2005350308A (ja) | カーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
| KR100791638B1 (ko) | 급속열화학기상증착법을 이용한 액상 촉매 전구체로부터의탄소나노튜브의 제조방법 | |
| CN109573981B (zh) | 一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070405 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080321 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090814 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4378350 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |