JP2006520443A - ゲルマンの分解を抑制する装置及び方法 - Google Patents

Abstract

ゲルマンガスが、吸着および自由ゲルマンガスを含む容器内の活性炭吸着剤媒体に吸着的に保持されるゲルマン貯蔵および分配システムを開示する。その活性炭吸着剤媒体は、そこに吸着されるゲルマンガスに関して爆燃耐性があり、すなわち、自由ゲルマンガスが爆燃を受ける６５℃および６５０トール（torr）の爆燃状態下で、活性炭吸着剤媒体は、吸着しているゲルマンガスの爆燃を維持せず、また、ゲルマンガスがその後の爆燃を受けるように熱的にゲルマンガスを脱着しない。活性炭吸着剤媒体の爆燃耐性は、外来の吸着可能物質をそこから除去する吸着剤材料の前処理によって、およびガス貯蔵および分配容器内の吸着剤媒体の充填水準を、実質的な値、例えば、少なくとも３０％に維持することによって、向上する。

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、ゲルマンの分解を抑制する装置および方法、ならびに、かかる装置およびかかる方法を実行するように構成された装置を備える半導体処理システムに関する。

関連技術の説明
ゲルマン（ＧｅＨ₄）は、自然分解を受けやすい極めて反応性の高いガスである。ゲルマンの自然分解は、反応速度に応じて、爆燃（音速以下の反応）または爆発（超音速の反応）になり得る。

密閉されたパッケージ、例えば、かかるガスを保持した密閉容器内でゲルマンが自然分解すると、パッケージ内の圧力および温度が極めて急速に増大することがある。極端な場合、圧力および温度の暴走的増大が起こることがあり、それは、パッケージの対応する熱および圧力の限界を超え、パッケージの破裂およびゲルマンの周囲環境への飛散という結果を招来する。

ゲルマンは、無規則な爆燃が起こることが知られている。その結果、ゲルマンのパッケージング密度は、通常、その物質の分解の際に達する可能性がある圧力によって限定される。分解反応
ＧｅＨ₄（ｇ）→Ｇｅ（ｓ）＋２Ｈ₂（ｇ）
は、生成物のモル量が、初期値の２倍（ガスのモル量）になることを示す。この作用により、分解反応の発熱特性とあいまって、爆燃および爆発した場合、容器内部の圧力が急速に、かつかなり増大する結果になる。

ゲルマンの前記分解感受性のため、このガスの商業上の用途が大幅に制限されてきた。ゲルマンは、半導体製造において、ゲルマニウム（Ｇｅ）の供給源反応物として、たとえば、半導体フィルムおよび材料のドーパントまたはバルク成分として、非常に役立つのに対して、その使用に伴う火災および爆発の危険性のため、他の適切でないＧｅ供給源反応物を使用するようになり、あるいは、代わりに、自然分解の危険性が、半導体製造設備およびその作業者を危険にさらさないことを確実にするため、二重格納容器、火炎防止装置システム、およびその他の保安設備を使用しなければならない。

したがって、従来技術の上述した欠点が回避されるゲルマンガスを使用する装置および方法を提供することは、当技術分野では重要な進歩であろう。

発明の要約
本発明は、一般に、ゲルマンガスの自然分解の危険性および重大性を実質的に低減するような方法でゲルマンを供給する装置および方法に関する。

装置の態様では、本発明は、ゲルマン貯蔵および供給システムに関して、このシステムは、
密閉された内部容積を有するガス貯蔵および分配容器と、
前記ガス貯蔵および分配容器の内部容積内の活性炭吸着剤媒体と、
前記ガス貯蔵および分配容器内のゲルマンガスであって、前記内部容積内の前記吸着剤媒体に吸着したゲルマンガス、および内部容積内に存在する非吸着状態の自由ゲルマンガスを含む前記ゲルマンガスと、
ゲルマンを前記吸着剤媒体から脱着させ、かつ、ゲルマンを容器から分配する手段と、
を備え、前記活性炭吸着剤媒体は、内部容積内の非吸着状態の前記自由ゲルマンガスが爆燃を受ける条件下で、そこに吸着されているゲルマンガスに関して爆燃耐性がある。

方法の態様では、本発明は、ゲルマンの貯蔵および分配方法に関し、この方法は、
ゲルマンガスを、非吸着状態の自由ゲルマンガスも含む格納帯域（containment zone）で活性炭吸着剤媒体に物理吸着させるステップと、
ゲルマンを前記活性炭吸着剤媒体から選択的に脱着させ、かつ、ゲルマンを格納帯域から吐出させるステップと、
を含み、前記格納帯域内の非吸着状態の前記自由ゲルマンガスが爆燃を受ける条件下で、前記活性炭吸着剤媒体は、そこに吸着されているゲルマンガスに関して爆燃耐性がある。

活性炭吸着剤媒体の爆燃耐性、ならびに、ガス貯蔵および分配容器の内部容積内の自由ゲルマンガスが爆燃を受ける条件は、６５℃の温度および６５０トール（torr）の圧力で測定される。

別の態様では、本発明は、使用のための活性炭吸着剤材料を調製する方法に関し、かかる方法は、
吸着剤材料を不活性ガスでパージするステップと、
吸着剤材料から不活性ガスを排気するステップと、
吸着剤材料を減圧下で高温度に加熱して、吸着剤材料を脱水するのに十分な時間、かかる減圧および高温度を維持するステップと、
吸着剤材料を減圧下で周囲温度に冷却するステップと、
吸着剤材料を、吸着剤材料がそれに対して吸着親和力を有する吸着物質のガスにより、高温度で不動態化するステップと、
吸着剤材料から吸着物質のガスを除去するステップと、
吸着剤材料を減圧下で周囲温度に冷却するステップと、
を含む。

本発明のその他の態様、特徴、および利点は、後に続く開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるだろう。

発明の詳細な説明、およびその好ましい実施形態
本発明は、ゲルマンが、流体貯蔵および分配容器内において、流体貯蔵および分配容器がそこに吸着的に保持されるゲルマンおよび自由ゲルマンを有する吸着剤を含むように、以下により完全に記載するような方法で前処理を施した活性炭吸着剤を含む吸着剤媒体に物理吸着状態で貯蔵できること、ならびに、ゲルマンガスのかかる貯蔵は、驚異的かつ予想外の耐爆燃安定性を提供するという発見に基づくものである。

この発見の驚異的かつ予想外の特性は、
（ｉ）ゲルマンそれ自体は、極めて分解を受けやすい、
（ｉｉ）活性炭は、熱分解（炭に焼く）生成物として製造されるが、可燃材料である、並びに、
（ｉｉｉ）ゲルマンは、活性炭に物理的に吸着し、かつ、活性炭吸着剤の加熱、圧力差が介在する脱着、活性炭と接触するキャリヤガスへの同伴であって、濃度勾配が介在する物質移動によって、吸着しているゲルマンが脱着されるような同伴を含めて、様々な脱着機構によってそこから容易に脱着させ得る、
という事実にある。
これらを総合すると、貯蔵および分配容器（そこに吸着したゲルマンを有する活性炭吸着剤、ならびに、吸着剤床の隙間の自由ゲルマン、および内部容積内の吸着剤床より上の上部空間にある自由ゲルマンを含む）の内部容積内を、火花、火炎、またはゲルマンの爆燃を引き起こす他の条件に暴露することは、
（ａ）自由ゲルマンが燃焼かつ速やかに分解して、反応生成物ガス（水素）の２倍大きいモル容積を形成するようになり、それ自体で可燃性および爆発性であり、同時にかなりの熱発生および急速な温度上昇が生ずること、
（ｂ）「自由」隙間および上部空間のゲルマンガスの爆燃によって発生した熱および温度上昇の結果として、活性炭吸着剤に吸着的に保持されていたゲルマンが、熱が介在して脱着するようになること、ならびに、
（ｃ）特に、活性化された炭素材料それ自体が燃焼し易いので、容器内のゲルマンガス全体の在庫量にわたって爆燃が伝播すること、
を示唆するだろう。
驚くことに、自由な上部空間のゲルマンの爆燃は起こるが、この爆燃は、火災、爆発、および容器の破壊の発生を伴わず、活性炭に吸着しているゲルマンに伝播せず、吸着剤材料からのゲルマンの脱着が本質的に全くなく、炭素吸着剤は燃焼を持続せず、吸着されていたゲルマンは未分解状態で保持される。

したがって、前記発見により、従来技術の方法で高圧シリンダ内のゲルマンガスを使用することに伴う危険性および脅威なしで、ゲルマンガスを反応物として使用することが可能になる。

本発明は、グレンＭ．トム（Ｇｌｅｎｎ Ｍ．Ｔｏｍ）らの名前で１９９６年５月２１日に発行された米国特許第５，５１８，５２８号明細書に開示かつ特許請求されているタイプのガス貯蔵および分配容器を用いて実施する場合、この容器は、容器に連結したガス分配組立体を含む容器を特徴とし、その容器は、そこに吸着したガスを保持する物理吸着剤媒体をその内部容積内に含むが、吸着剤媒体に吸着されたゲルマンガスの蒸気圧が、周囲（大気）圧力に対して無視できるので、低圧力でゲルマンの貯蔵が可能になる。米国特許第５，５１８，５２８号明細書の開示内容は、この引用により全体として本明細書に組み込まれる。

吸着したガスの蒸気圧が低いことは、ガス貯蔵容器の内部圧力への第一の寄与が、容器の吸着剤床粒子内の隙間の自由ガス、および容器の上部空間内の自由ガスからのものであることを意味する。

その結果、分配状態を通じて容器からのゲルマンの分配を持続させるため、吸着剤媒体に吸着した状態でゲルマンガスのかなりの在庫量を維持しながら、同時に、低いゲルマン貯蔵圧力が可能である。

本発明によれば、ゲルマンの爆燃耐性のある貯蔵を達成するためは、吸着したゲルマンガス量が、容器の内部容積内の自由ゲルマンガス量を実質的に超えるような十分な量の活性炭吸着剤媒体が、ガス貯蔵および分配容器内に必要となる。この目的と整合して、容器の内部容積の少なくとも３０％、より好ましくはかかる容積の少なくとも７５％、最も好ましくはガス貯蔵および分配容器の内部容積の少なくとも９０％が、活性炭吸着剤媒体によって占められることが好ましい。

分配操作は、容器内の活性炭吸着剤粒子から、ゲルマンが熱的に脱着するように、容器およびその中の吸着剤床を加熱すること、または、代わりに、ジェームズ・ジェッツ（Ｊａｍｅｓ Ｄｉｅｔｚ）、およびジェームズＶ．マクマヌス（Ｊａｍｅｓ Ｖ．ＭｃＭａｎｕｓ）の名前で１９９９年１１月９日に発行された米国特許第５，９８０，６０８号明細書に記載されているように、吸着剤床を経由して流れるキャリヤガスへの同伴によるものを含めて、適宜の適切な方法で行うことができる。この特許明細書の開示内容は、この引用により全体として本明細書に組み込まれる。容器を経由するキャリヤガスのかかる流れによって、物質移動濃度勾配による駆動力が確立され、その結果起こるガスのキャリヤガス中への脱着により、キャリヤガス流れの流量、温度、および圧力によって調節して、キャリヤガス中のゲルマンの特定の濃度を達成することができる生成物ガス流れが形成される。

しかし、その中の流量制バルブ（たとえば、容器のネック部に連結されたバルブヘッドアッセンブリ内のバルブ）を開けるために、容器に連結した分配組立体を作動させる際の圧力差によって、ゲルマンガスが分配されることが好ましく、その結果、圧力差が活性炭吸着剤媒体からのゲルマンの脱着に介在する。

本発明は、ルーピング・ワング（Ｌｕｐｉｎｇ Ｗａｎｇ）およびグレンＭ．トムの名前で２０００年７月１８日に発行された米国特許第６，０８９，０２７号明細書に記載されているタイプのガス貯蔵および分配システムにもまた適用でき、この場合、そのガス貯蔵および分配容器は、流量制御バルブの上流側に圧力調整器を含み、その結果、分配される流体は、流量制御バルブを経由して流れる前に、圧力調整器を経由して流れ、かつ、その容器は、そこにゲルマンを吸着的に保持している活性炭吸着剤材料を保持している。この圧力調整器は、容器の内部に配置することができるが、その結果、調整器組立体の可動部が、特に調整器がその特質上調節可能な場合、容器内で爆燃状態を生じ得るその動作の際、火花の発生または熱の発生を引き起こすおそれがある。以下により完全に経験的に示されるように、上部空間のガス（自由ゲルマン）ではかかる爆燃が起こるおそれがあるが、しかし、容器の吸着した在庫ガスの中には伝播しないだろう。

米国特許第６，０８９，０２７号明細書の開示内容は、この引用により全体として本明細書に組み込まれる。

本発明の別の実施形態では、ガス貯蔵および分配容器は、ゲルマンガスを吸着的に保持している吸着剤媒体に加えて、たとえば、水素透過性の膜を含むカプセル中に、ある量の水素ゲッターを含み、その結果、ゲルマンガスのいかなる分解も、たとえば、上部空間のガスの爆燃の間、水素ゲッターによって化学吸着され、その結果、分解に付随する圧力増加を最小限に抑えることができる。かかるタイプの水素ゲッター装置は、スティーブンＪ．ホルトクィスト（Ｓｔｅｖｅｎ Ｊ．Ｈｕｌｔｑｕｉｓｔ）らの名前で２０００年１０月１７日に発行された米国特許第６，１３２，４９２号明細書により完全に記載されており、この開示内容は、この引用により全体として本明細書に組み込まれる。

本発明のなおさらに別の実施形態として、貯蔵および分配容器の内部容積には、水素センサをその内部容積内に配置してもよく、それは、容器内の水素ガスの存在およびゲルマンの分解の程度を監視するために、その中のゲルマンの分解に付随して内部容積内に放出された水素ガスを検知した際、マイクロプロセッサまたは中央処理装置に送信し得る制御信号を発信し、その結果、是正措置を講じることができる。

本発明の実施における活性炭吸着剤の前処理は、たとえば、次のステップによって、物理吸着剤材料を処理して、外来の吸着可能物質を吸着剤材料から脱着させることが含まれる：
ルーピング・ワングらの名前で２０００年７月４日に発行された米国特許第６，０８３，２９８号明細書により完全に記載されているように、
（ａ）物理吸着剤材料を加熱して、外来の吸着可能物質をそこから熱的に脱着させるステップ、
（ｂ）吸着不可能なガスを物理吸着剤材料に接触させて流して、外来の吸着可能物質を、物理吸着剤材料から、流動する吸着不可能なガスの中に脱着させるステップ、なびに、
（ｃ）物理吸着剤材料に減圧状態を適用して、外来の吸着可能物質を物理吸着剤材料から減圧脱着させるステップ。

米国特許第６，０８３，２９８号明細書の開示内容は、この引用により全体として本明細書に組み込まれる。

本発明の幅広い実施において、吸着剤材料は、本発明のガス貯蔵および分配システムに使用するために、必要に応じてまたは所望に応じて、前処理、活性化、または適宜の適切な方法で処理して、所望の形態および性能特性、たとえば、吸着容量、多孔率、残留ヒール（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｈｅｅｌｓ）などの吸着剤媒体を生成することができる。たとえば、吸着剤材料に熱的前処理プロセスを施すことができて、これには、選択された活性化および／または不動態化ガスに高温度で暴露するステップ、ならびに、断続的および／または連続的減圧排気、かつ不活性物質のパージステップが含まれる。

１つの例示的な実施形態では、ガス貯蔵および分配システムに使用する吸着剤媒体は、次の手順によって前処理される活性炭を含む。

まず、活性炭吸着剤を、ヘリウムまたはその他の不活性ガスで周期的にパージおよび排気し、その後、吸着剤を、減圧下で高温度に、たとえば、２５０℃程度の温度に加熱し、長時間、たとえば１８時間、減圧ベークして、吸着剤のいかなる湿分も除去する。次いで、吸着剤を、減圧下で周囲（室）温度に冷却し、再びヘリウムまたはその他の不活性ガスで周期的にパージおよび排気する。

次に、予め定めた量のゲルマン、たとえば、吸着剤の重量を基準にして約２重量％のゲルマンを導入する。次いで、得られた吸着剤およびガスを容器内に密封し、圧力を監視しながら約２００℃まで加熱する。これにより、表面上の活性部位の不動態化がもたらされる。圧力の上昇が停止するまで、予め定めた追加時間の間、たとえば、１日間、温度を２００℃で保持する。追加の期間の終わりに、容器を２００℃で約４時間排気し、次いで、減圧下で室温に冷却する。かかる冷却の終結時、容器内の吸着剤は、ゲルマンガスを充填することができる。

例示的な活性炭吸着剤について例示的に上記した前処理手順は、利用する特定の吸着剤の特性に応じて、実際には大幅に変化する場合があること、ならびにゲルマンの貯蔵および分配に適切な形態で吸着剤を提供するために、特定の場合に、他のステップが、必要になる、または有効に使用される場合があることが認識されるだろう。たとえば、炭素吸着剤媒体の活性化が使用される場合があり、あるいは、細孔径および／または細孔径分布を変えるための熱処理、あるいは、特定の状況においておよび／または使用する特定の材料の場合に有益なタイプおよび特性の他のステップが使用される場合がある。

本発明の実施に使用する吸着剤材料は、炭素質吸着剤媒体を含む。本明細書で使用されるとき、本発明の物理吸着剤材料に関する用語「炭素質」は、吸着剤材料が、吸着剤質量中のその主要な成分として炭素元素を含むことを意味する。炭素吸着剤材料の好ましい形態には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、スルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニリデン、フルフリルアルコール等などの合成炭化水素樹脂の熱分解によって形成される炭素；セルロースチャー；チャコール；ココナッツ殻、ピッチ、木材、石油、石炭等などの天然の原材料から形成される活性炭が含まれる。

炭素吸着剤材料は、粒状チャコールを適切な高温度に加熱することによって活性化することができる。最も好ましいのは、いわゆるビーズ炭素形態の活性炭であり、その場合、ビーズ、すなわち高度に均一直径の球形粒子は、約０．１〜約１センチメートルの範囲の直径、より好ましくは約０．２５〜約２ミリメートルの直径、および他の高充填密度の微細孔炭素の形態を有するだろう。

本発明の幅広い実施において好ましい、商業的に入手可能な炭素吸着剤材料には、クレハ・コーポレーション・オブ・アメリカ（Ｋｒｅｈａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）（ニューヨーク州ニューヨーク）から市販のＢＡＣ−ＭＰ、ＢＡＣ−ＬＰ、およびＢＡＣ−Ｇ ７０Ｒと称されるビーズ炭素材料；等級アンバーソーブ（Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ）（登録商標）５６３、アンバーソーブ（登録商標）５６４、アンバーソーブ（登録商標）３４８Ｆ、アンバーソーブ（登録商標）５７５、アンバーソーブ（登録商標）５７２、およびアンバーソーブ（登録商標）１５００として、ローム・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から市販のアンバーソーブ（登録商標）炭素質吸着剤；カルゴン・カーボン・コーポレーション（Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のカルゴン・フィルトラソーブ（Ｃａｌｇｏｎ Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ）４００（登録商標）およびＢＰＬ ＧＡＣ炭素吸着剤材料；並びに、ブルーチャ社（Ｂｌｕｃｈｅｒ ＧｍｂＨ）（ドイツ国エルクラース（Ｅｒｋｒａｔｈ））から市販のビーズ活性炭吸着剤材料、が含まれる。上述したアンバーソーブ材料は、実質的に細孔が５０オングストロームを超える細孔容積を有し、通常、かかる大細孔径サイズの材料は、約４０オングストロームを超えない細孔を有するものに比べて、好ましくない。

本発明の貯蔵および分配システムに使用する吸着剤は、最終使用の用途、および関係する特定の吸着物質流動体化学種に適切な任意の適切な大きさ、形状、および形態を有することができる。吸着剤材料は、たとえば、ビーズ、微粒、ペレット、平板、微粉、微粒子、押出し品、布またはウェブ形材料、ハニカム・マトリックス・モノリス、（炭素吸着剤の他の成分との）複合材、あるいは、前記形態の粉砕もしくは圧砕形態の形態とすることができる。

本発明の貯蔵および供給システムは、ひとまとめにして、シリンダに連結される標準のガス・シリンダー、およびシリンダーバルブもしくは他の流れ分配組立体（調整器、モニタ、センサ、流れを導く手段、圧力調整器、質量流量制御装置、配管、バルブ、計測器、自動起動および遮断装置等）から実用的になるものであり、シリンダは吸着剤材料を保持し、この場合、シリンダにはゲルマンガスが、たとえば１気圧まで充填される。

本発明の貯蔵および供給システムからの圧力差脱着による流体流れは、貯蔵および供給システムの内部容積の内側の圧力と、吸着剤を含む容器の外側のより低い圧力との間の圧力差を利用することによって容易に行うことができる。

ゲルマンガスは、任意の適切な圧力で、たとえば約１０〜約７５０トール（torr）の範囲の圧力で、ゲルマン貯蔵および分配容器内に保持することができ、または、代わりに、より大きな圧力（たとえば、約５０ｐｓｉｇまでの大気圧超の圧力）もしくはより小さい圧力を使用することができる。ゲルマン貯蔵および分配容器内の活性炭吸着剤媒体の利点は、ゲルマンガスを、吸着した状態の低い圧力で相当な容積で保持できることである。

たとえば、吸着剤を含む容器は、イオン注入プロセスに使用される場合、大気圧より低い圧力で、たとえば６００トール（torr）で、ゲルマンガスを保持することができ、その場合、ゲルマニウム成分を注入するイオン注入チャンバは、減圧状態に維持される。あるいは、その代わりに、低い圧力で、たとえば、貯蔵および分配容器の内部容積の圧力未満の１００トール（torr）未満で保持することができる。その結果、イオン注入チャンバと、吸着物質のゲルマンガスを含む貯蔵および分配容器との間のガス流動連通が確立した場合、ゲルマンガスは、容器内の吸着剤から脱着し、イオン注入チャンバに流れるだろう。このようにして、貯蔵および分配システムは、連結配管、バルブ、および計測器を経由するゲルマンガスの流れを達成し、要求された流速で容易に制御可能である。連続的な分配操作に伴い吸着剤容器圧力が低下したとき、質量流量制御装置などの装置を利用して、一定流量を達成することができる。

追加として、または別の方法として、本発明の貯蔵および分配システムのガス分配組立体は、そこから吸着物質流動体を熱的に脱着させるため、吸着剤材料を加熱する手段を含むことができる。かかる加熱手段には、任意の適切な熱伝達もしくは熱交換器、構造体、または装置を含むことができ、それらは、吸着剤材料に動作可能に関連付けられて、吸着物質の吸着剤媒体からの熱的脱着のために、その加熱を遂行する。したがって、本発明は、ゲルマンが貯蔵されている吸着剤からの、熱および／または圧力が介在したゲルマンの分配を企図している。

本発明の実施に使用する具体的な活性炭吸着剤材料、並びに、それらの細孔径、細孔容積、および表面積特性は、本発明の幅広い実施において広範囲に変えることができる。当業者は、表面積および多孔率測定、たとえば水銀ポロシメトリ技術を使用した過度の実験なしで、並びに、具体的な吸着剤材料候補に貯蔵され、かつそこから分配されるべく探索される具体的な流体親和力の研究なしで、本発明の貯蔵および分配システムの所与の最終使用の用途に適切な吸着剤特性を容易に定めることができる。

本発明の特徴および利点は、次の限定されない実施例によってより完全に示される。

実施例１
この試験では、自由（非吸着）ゲルマンを使用し、図１に概略的に示したようなゲルマン爆燃試験装置１０を使用して、爆燃研究を行った。

試験装置１０には、容器の内部容積１８と連通する供給管路１６によってゲルマン供給源１４に連結したステンレス鋼圧力容器１２が含まれる。また、この容器は、真空ポンプ（図示せず）に連結するガス吐出し管２０を含む。

容器１２の内部容積１８には、図示のように、密閉容器１２の蓋を通って延びる導線２４および２６に接続した点火コイル２２が配置されている。また、容器１２には、容器中部の温度センサ３０、上端部温度センサ３２、および容器の内部容積の圧力を検知する圧力変換器２８を備える。

図１に示す試験システムの運転では、加熱コイル２２の高温フィラメントに６．５ボルトの電圧をかけ、供給源１４から容器の中に流れ込むゲルマンの爆燃を開始し、このガスを容器から吐出し管２０に除去しながら、温度センサ（熱電対）３０および３２、ならびに応答が速い圧力変換器２８により、容器の内部容積１８内の温度および圧力状態を監視した。点火前は、容器内でゲルマンの６５０トール（torr）の圧力が維持された。

容器内のゲルマンガスを高温フィラメントによって点火すると、図２に示すように圧力が上昇した。図２は、図１に概略的に示した試験装置によって発生した自由ゲルマンの爆燃について、秒単位の時間の関数とする摂氏単位の温度、ｐｓｉｇ単位の圧力、および点火器の電圧のグラフである。点火が介在した圧力は、初期圧力６５０トール（torr）の５倍以上の７０ｐｓｉｇまで上昇し、温度は最高２１０℃に到達した。

実施例２
この試験では、図３に示すような別の爆燃試験装置を使用して爆燃研究を行った。

図３に示す爆燃試験装置５０は、その中の内部容積５４を画定するために上面蓋によって密閉されたステンレス鋼容器５２を含む。内部容積内には、そこに吸着されるゲルマンガスを有する活性炭吸着剤粒子床５６が配設され、自由ゲルマンガスは、容器の上部空間５８に存在する。

試験容器の内部容積は、そこに吸着されるゲルマンを有する吸着剤媒体で９０％充填され、上部空間は、容器の内部容積の残りの１０％を占める。活性炭吸着剤は、本明細書に前記したように、容器の内部容積内に置く前に前処理した。

容器の内部容積内には、図示のように、導線６２および６４に接続される点火コイル６０を配置した。内部容積内の圧力状態を、動作が速い圧力変換器６６によって監視し、内部容積の温度は、熱電対温度センサ６８によって、吸着剤床の下端部、中部区画、および上端部で監視し、容器上部空間の温度は、熱電対温度センサ７０によって監視した。

実施例１のように、６５℃の温度での点火後の変化を特徴づけるため、温度および圧力をデータ自動記録した。

爆燃試験の結果を図４に示す。図４は、図３に概略的に示した試験装置によって発生した自由ゲルマンの爆燃について、秒単位の時間の関数とする摂氏単位の温度、ｐｓｉｇ単位の圧力、および点火器の電圧のグラフである。

この試験の結果では、吸収されたゲルマンが爆燃しなかったことが示された。温度および圧力のわずかな上昇は、上部空間（活性炭吸着剤が充填されてない容器内部容積の１０％）に存在するゲルマンの爆燃に直接に相関付けられる。

最も重要なことは、上部空間で開始した反応が、炭素に吸収されているゲルマン分子に伝播しなかったことである。試験終了後、吸収されていたゲルマンを脱着させて、それが劣化しなかったことを確認した。材料の定量分析により、初期のゲルマン材料が完全に残留していたことが確証された。

図５は、本発明の一実施形態によるゲルマン貯蔵および分配装置の略図である。

ガス貯蔵および分配システム１１０には、ガス貯蔵および分配容器１１２が含まれ、それは、内部容積を密閉する円筒状の壁１１４を備えた従来のガス・シリンダの形でよい。

容器１１２の内部容積内には、活性炭物理吸着剤材料１１６が配置される。吸着剤材料は、一般に、標準のポロシメトリ（たとえば、ブラウナー−エミット−テラー（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｉｔ−Ｔｅｌｌｅｒ））方法論で測定して、大きい表面積を有する吸着剤材料の床を提供するため、たとえば、ペレット、ビーズ、微粒などの細かく分割した形態で使用される。

ガス貯蔵および分配容器１１２は、図示のように、ネック部１８を備えた細長い特徴があり、そのネック部にバルブヘッドアッセンブリ１２０が接続され、示した実施形態では、バルブヘッドアッセンブリには単一のブロックバルブ体１２４が含まれ、このブロックバルブ体は、バルブ体内のバルブの手動開閉用のこれに連結されるはずみ車１２６を有する。バルブ体１２４は、はずみ車１２６を回転させてバルブ体１２４内のバルブを開けたとき、ガス貯蔵および分配容器内の吸着剤材料から脱着したゲルマンガスを分配するため、バルブ体に結合されるＶＣＲコネクタなどの継手１２６を有する。

かかる装置によって、たとえば、下流側のイオン化装置が非常に低い圧力状態に維持されるイオン注入に応用する場合のように、下流側の分配場所の外側圧力が、容器１１２の内部容積の圧力より低いとき、ゲルマンガスを、ガス貯蔵および分配容器から放出することができる。

別の方法として、継手２６は、ガス貯蔵および分配容器１１２を、ポンプ、ブロワ、エジェクタ、エダクタ、圧縮機、ファン、クライオポンプ、圧力確立回路を含むマニホールドまたは流れ回路に、あるいは、容器１１２内の吸着剤材料床からゲルマン吸着物質ガスを抜き出す働きをする、他の原動力のある流体インペラ装置に接続することができる。

なおさらに別の方法として、容器１１２またはその中の吸着剤材料を直接的または間接的に加熱して、容器内の吸着剤材料からガスを分配する熱的脱着を遂行することができる。たとえば、容器１１２は、加熱ジャケット（図示せず）内に配置してもよく、または、かかる目的のために、加熱コイル（同様に図示せず）を、吸着剤床全体を通して容器の内部に配置してもよい。

したがって、図５に例示的に示したシステム１１０により、任意の適切な分配形態（圧力差が介在した脱着および／または熱が介在した脱着）で、容器１１２内の物理吸着剤材料からゲルマンガスを選択に取出して、容器から分配ガスを放出させることが可能になる。

例示的な実施形態および特徴を参照して、本明細書に本発明を様々に開示してきたが、いうまでもなく、上記した実施形態および特徴は、本発明の限定を意図せず、他の変形形態、修正形態、および他の実施形態が当業者の念頭に浮かぶだろう。したがって、本発明は、特許請求の範囲の記載に合致して、広く解釈されるべきである。

図面の簡単な説明
図１は、ゲルマン爆燃試験装置の略図である。 図２は、図１に概略的に示した試験装置によって発生した自由ゲルマンの爆燃について、秒単位の時間の関数とする摂氏単位の温度、ｐｓｉｇ単位の圧力、および点火器の電圧のグラフである。 図３は、ゲルマンが炭素吸着剤材料に吸着している別のゲルマン爆燃試験装置の略図である。 図４は、図３に概略的に示した試験装置によって発生した自由ゲルマンの爆燃について、秒単位の時間の関数とする摂氏単位の温度、ｐｓｉｇ単位の圧力、および点火器の電圧のグラフである。 図５は、本発明の一実施形態によるゲルマン貯蔵および分配装置の略図である。

Claims (27)

1. 密閉された内部容積を有するガス貯蔵および分配容器と、
   前記ガス貯蔵および分配容器の内部容積内の活性炭吸着剤媒体と、
   前記ガス貯蔵および分配容器内のゲルマンガスであって、内部容積内の前記吸着剤媒体に吸着したゲルマンガス、および内部容積内に存在する非吸着状態の自由ゲルマンガスを含む前記ゲルマンガスと、
   前記吸着剤媒体からゲルマンを脱着させ、かつ、容器からゲルマンを分配する手段と、
   を備えるゲルマン貯蔵および分配システムであって、
   前記活性炭吸着剤媒体は、前記内部容積内の非吸着状態の前記自由ゲルマンガスが爆燃を受ける条件下で、そこに吸着されるゲルマンガスに関して爆燃耐性があり、前記内部容積内の前記吸着剤に吸着したゲルマンガス、および、内部容積内に存在する非吸着状態の自由ゲルマンガスを含む前記ゲルマンガスは、前記ガス貯蔵および分配容器に供給される前に、前記活性炭吸着剤媒体は、前処理量のゲルマンガスと高温度で接触し、かつ、前記前処理量のゲルマンガスが活性炭吸着剤媒体から脱着されることによって、その活性部位の不動態化のために前処理されている、ゲルマン貯蔵および分配システム。
2. 前記活性炭吸着剤媒体は、内部容積の少なくとも３０％を占める、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
3. 前記活性炭吸着剤媒体は、内部容積の少なくとも７５％を占める、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
4. 前記活性炭吸着剤媒体は、内部容積の少なくとも９０％を占める、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
5. （ａ）外来の吸着可能物質を活性炭吸着剤媒体から熱的に脱着させるように、活性炭吸着剤媒体を加熱するステップ、
   （ｂ）外来の吸着可能物質を、前記活性炭吸着剤媒体から流動する吸着不可能なガスの中に脱着させるように、吸着不可能なガスを、前記活性炭吸着剤媒体と接触させて流動させるステップ、
   （ｃ）外来の吸着可能物質を活性炭吸着剤媒体から減圧脱着させるように、前記活性炭吸着剤媒体に減圧状態を適用するステップ、
   からなるステップの群から選択される少なくとも１つのステップによって、ゲルマンガスの吸着前の前記活性炭吸着剤媒体が、外来の吸着可能物質をそこから脱着させるために処理されている、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
6. 前記活性炭吸着剤媒体は、ステップ（ａ）によって処理されている、請求項５に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
7. 前記活性炭吸着剤媒体は、ステップ（ｂ）によって処理されている、請求項５に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
8. 前記活性炭吸着剤媒体は、ステップ（ｃ）によって処理されている、請求項５に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
9. 圧力調整器が、前記容器から分配されるゲルマンガスの圧力を制御するために、ガス貯蔵および分配容器の内部容積内に配設される、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
10. ゲッターが、前記ガス貯蔵および分配容器に配設され、かつ前記ガス貯蔵および分配容器内でゲルマンガスの分解によって生成した水素を選択的に化学吸着するように構成される、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
11. 前記ゲッターは、前記ゲッターを水素以外のガスの透過から隔離する水素透過性膜によって、前記内部容積内に保護された関係で配設される、請求項１０に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
12. 前記ガス貯蔵および分配容器の内部容積内に配設され、かつ、内部容積内の水素ガスの存在を示す信号を発するように動作可能に構成される水素センサをさらに備える、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
13. ゲルマンを前記吸着剤媒体から脱着させ、かつ、ゲルマンを容器から分配する前記手段は、前記ガス貯蔵および分配容器に連結したバルブヘッドアッセンブリを備え、前記バルブヘッドアッセンブリは、ゲルマンガスを容器から分配するために流量制御バルブを開けるように選択的に作動させ得る流量制御バルブをその中に備える、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
14. 前記活性炭吸着剤媒体は、合成炭化水素樹脂の熱分解生成物である、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配容器。
15. 前記活性炭吸着剤媒体は、天然物の熱分解生成物である、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
16. 前記活性炭吸着剤媒体は、分割した形態で提供される、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
17. 前記分割した形態は、略球形微粒子の形態を含む、請求項１６に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
18. 前記活性炭吸着剤媒体は、ビーズ活性炭を含む、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
19. 前記活性炭吸着剤媒体は、ビーズ、微粒、ペレット、平板、微粉、微粒子、押出し品、布、ウェブ形材料、ハニカム、モノリシック形態、複合材、並びに、その粉砕および圧砕の形態よりなる群から選択される形態である、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
20. ゲルマンを前記吸着剤媒体から脱着させ、かつ、ゲルマンを容器から分配する前記手段は、バルブ、調整器、モニタ、センサ、流れを導く手段、圧力調整器、質量流量制御装置、配管、計測器、並びに、起動および遮断装置よりなる群から選択される少なくとも１つの装置を備える、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
21. 前記ガス貯蔵および分配容器の圧力が、１０〜７５０トール（torr）の範囲である、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
22. 前記ガス貯蔵および分配容器の圧力が、大気圧超の圧力である、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
23. 前記大気圧超の圧力が、約５０ｐｓｉｇを超えない、請求項２２に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
24. ゲルマンを前記吸着剤媒体から脱着させ、かつ、ゲルマンを容器から分配する前記手段は、ゲルマンガスを前記活性炭吸着剤媒体から熱的に脱着させる手段を備える、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
25. ゲルマンを前記吸着剤媒体から脱着させ、かつ、ゲルマンを容器から分配する前記手段は、前記活性炭吸着剤媒体から、ゲルマンガスの圧力が介在した脱着を遂行するように組立てられ、かつ、構成されるゲルマン分配組立体を備える、請求項１に記載のゲルマン貯蔵および分配システム。
26. ゲルマンガスを、非吸着状態の自由ゲルマンガスも含む格納帯域(containment zone)で活性炭吸着剤媒体に物理吸着させるステップと、
    ゲルマンを前記活性炭吸着剤媒体から選択的に脱着させ、かつ、ゲルマンを前記格納帯域から吐出させるステップと、
    を含むゲルマンの貯蔵および分配方法であって、
    前記格納帯域内の非吸着状態の前記自由ゲルマンガスが爆燃を受ける条件下で、前記活性炭吸着剤媒体は、そこに吸着されるゲルマンガスに関して爆燃耐性があり、
    非吸着状態の自由ゲルマンガスも含む格納帯域で活性炭吸着剤媒体にゲルマンガスを物理吸着させるステップの前に、前記活性炭吸着剤媒体は、前処理量のゲルマンガスと高温度で接触し、かつ、前記前処理量のゲルマンガスが活性炭吸着剤媒体から脱着されるステップによって、その活性部位の不動態化のために前処理されている、方法。
27. ゲルマンの貯蔵および分配の用に供するための活性炭吸着剤材料を調製する方法であって、
    吸着剤材料を不活性ガスでパージするステップと、
    吸着剤材料から不活性ガスを排気するステップと、
    吸着剤材料を減圧下で高温度に加熱し、吸着剤材料を脱水するのに十分な時間、前記減圧および高温度を維持するステップと、
    吸着剤材料を減圧下で周囲温度に冷却するステップと、
    吸着剤材料をゲルマンガスによって、高温度で不動態化するステップと、
    不動態化ゲルマンガスを吸着剤材料から除去するステップと、
    吸着剤材料を減圧下で周囲温度に冷却するステップと、
    を含む、方法。

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