JP2006514140A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(R1R2R3)N
(式中、R1は炭素数4〜30、最も好ましくは12〜30の長鎖(longer)炭化水素であり、R2及びR3は独立に炭素数1〜8、最も好ましくは1〜4の短鎖(shorter)炭化水素である)
の族からの部分ヒンダードアミン(例えばN,N−ジメチルラウリルアミン、N,N−ジメチルパルミチルアミン、N,N−ジメチルベヘニルアミン、N,N−ジメチル牛脂アルキルアミン、N,N−トリメチルオレイルアミン)である。
R4(NH)R5(NH)R6
(式中、R4及びR5は炭素数5〜12の飽和環(例えばシクロヘキシル、シクロペンチル)又はベンゼン及びナフタレンの芳香族環のいずれかであり、R6は炭素数4〜30の線状又は分枝アルキル基である)
の族からの立体障害第2級ジアミンである。上記環は、例えば、4,4’−((2,2−ジメチルベンジル)フェニル、メチルフェニル)で置換されていてもよい。
樹脂成分
N11(即ちナイロン11):Rilsan BESN O TL(Arkema)
N6/66−1(即ちナイロン6/66コポリマー):Ube 5033B(宇部興産)
N6/66−2:Ube 5034B(宇部興産)
N6/66−3:CM6001FS(東レ)
添加剤1:可塑剤:N−ブチルベンゼンスルホンアミド及び
相溶化剤:AR201
添加剤2:安定化剤:イルガノックス(Irganox)1098、チヌビン(Tin uvin)622LD及びCuI
BIMS:エクソンモービル ケミカル カンパニー(ExxonMobil Chemical Company)から商品名EXXPRO 89−4で市販されている、ムーニー粘度約45、p−メチルスチレン約5重量%及び臭素約0.75モル%のイソブチレン及びp−メチルスチレンの臭素化共重合体
DMCD:N,N−ジメチルココアルキルアミン(Akzo Nobel)
DM16D:N,N−ジメチルパルミチルアミン(Akzo Nobel)
DM18D:N,N−ジメチルステアリルアミン(Akzo Nobel)
DMHTD:N,N−ジメチル水添牛脂アルキルアミン(Akzo Nobel)
DM22D:N,N−ジメチルベヘニルアミン(Akzo Nobel)
M2C:ジココアルキル−メチルアミン(Akzo Nobel)
M2HT:ジ水添牛脂アルキル−メチルアミン(Akzo Nobel)
6PPD:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
ZnO:酸化亜鉛(架橋性)
St−acid:ステアリン酸(架橋性)
ZnSt:ステアリン酸亜鉛(架橋性)
A)Moconによる酸素透過度
酸素透過測定はMocon OX−TRAN 2/61透過度試験機を用いて60℃で実施した。
B)モルホロジー(タッピングフェーズ及びフォース・モジュレーションAFM)
すべてのサンプルは試料の緩和を防止するために、凍結切削の後8時間以内に分析した。凍結切削の間、試料は−150℃に冷却し、Reichert極低温マイクロトームでダイアモンドナイフで切削した。次に試料は、乾燥窒素ガスを流したデンケーター中で、凝縮しないようにしながら、周囲温度まであたためた。最後に、表面切削した試料をAFM分析用のミニチュアスチールバイスに載置した。AFM測定は空気中でNano Scope Dimension 300走査型プローブマイクロスコープ(Digital Instrument)で四角錐型Si片持ばりを用いて実施した。設定点比は0.5と等しいか又はそれ以下の値に保持し、接触設定点はpositive phaseシフトとの反発接触を確実にするように常時調節した。片持ばりはその共鳴振動数で又はその僅か下で作動させた。
Reindeer Graphics,Inc.プラグインソフトとPHOTO SHOP(Adobe)を用いてTiff型式の画像を処理し、各サンプルのBIMS分散サイズを測定し、そしてEXCELファイルに書き込んだ。この研究において、分散サイズは相当直径で表した。数平均(Dn)及び体積平均(Dv)直径は以下の通り計算した。
Dv=Σ(n1D1 4)/Σ(n1D1 3)
式中、n1はD1の相当直径を有する分散体の数である。
D)疲労サイクル
フィルム及びカーカスコンパウンドを接着剤と共に積層し、190℃で10分間硬化させた。次にJIS−2号ダンベル形に打抜き、6.67Hg及び40%歪で−20℃での寿命試験に用いた。
E)引張機械的性質
すべての引張試験はJIS K6251「加硫ゴムの引張試験方法」によった。
例1(即ち参考配合)においては、N11及びN6/66−1のブレンドに可塑剤を添加して220℃及び剪断速度1000(1/S)でナイロンブレンドの粘度をBIMSの粘度に低下させた。この架橋ブレンドに微細な分散を得た。可塑剤なしで、ナイロン6/66−2の220℃及び剪断速度1000(1/S)での粘度は742Pa・sであり、一方BIMSの粘度は200Pa・sである。例3に示すように、DM16D第3級アミン1.8phrを添加することによってBIMSの粘度をN6/66−2の粘度にあげた。表1に示すように、可塑剤なしで、そしてDM16Dの粘度変性剤なしで、BIMSの粘度はN6/66−2の粘度より著しく低く、混合品質は劣るものであった。この場合には、ゴム分散体を有する連続ナイロンマトリックスのモルホロジーは得られなかった。しかし、表1に示すように、ナイロンとの粘度整合のためのBIMSへのDM16Dの添加は例1のものに類似の分散サイズを有する、ナイロン中の微細なゴム分散モルホロジーをもたらした。更に可塑剤及び相溶化剤の存在なしで、例3の酸素透過度は例1のものの半分より小さい。
ゴム及びブレンドの性質に及ぼす第3級アミンの影響を評価するために、DM16D第3級アミン0.5phrの添加を除いて例1と同じ配合の例4を調製した。表2に示すように、第3級アミンの添加は、すべての温度において破断伸び値の上昇をもたらすというブレンドの性質に利点をもたらすものである。疲労サイクルは−20℃での引張試料について測定した。
例1に示した、可塑化N6/66−1及びN11とBIMSとの動的架橋ブレンドにおいて、例5〜7においてはDM16D第3級アミンを添加量を増大させながら、しかしナイロン可塑剤は用いずに、添加した。例5に示したように、微細な分散がDM16Dを含むBIMSとナイロンとの動的架橋ブレンドにおいて、可塑剤を存在させることなく、達せられた。しかし、分散サイズ、特にBIMSの体積平均相当分散径はDM16Dの量の増大に従って増大し、第3級アミンの添加は、特に高い量で、BIMSとナイロンとの間の反応相溶性に干渉することを示唆している。
DM16D及び6PPDの有用性の更なる例証は、BIMSをN6/66−3と直接ブレンドした場合について、表6に認められる通りである。例2に示したように、BIMSに粘度上昇剤を添加することなく、小さなBIMS分散を有する、これらのブレンドは不可能であった。表6に示すように、微細なBIMS分散サイズが優れた機械的性質及び耐疲労性と共に得られた。
Claims (7)
- (A)ハロゲン化イソブチレンエラストマー、(B)ポリアミド及び(C)第3級アミン、第2級ジアミン及び第3級アミンとジアミンとの混合物からなる群から選ばれたアミン成分のブレンドを含んでなる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマー(A)がポリアミド(B)の連続相中にドメインとして分散している、改良された機械的性質及び耐疲労性を有する熱可塑性エラストマー組成物。
- 可塑剤を含む請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーの量が95〜25重量部で、ポリアミドの量が5〜75重量部である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記アミン成分の量が、エラストマー(A)に結合した臭素1モルに対して、0.01〜1.0モルアミン当量である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーがイソブチレン−p−メチルスチレンの共重合体の臭素化物である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリアミドがナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、ナイロンMXD6、ナイロン6/66及びこれらの共重合体並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記第3級アミンが構造(I):
(R1R2R3)N (I)
(式中、R1は炭素数4〜30の炭化水素基であり、R2及びR3は独立に炭素数1〜8の炭化水素基である)
を有する請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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