JP2006507521A

JP2006507521A - フォトレジスト用の反射防止膜組成物

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Publication number: JP2006507521A
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Abstract

本発明は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む新規の反射防止膜組成物に関する。本発明は更に、該新規組成物を特に１９３ｎｍで使用する方法に関する。本発明のポリマーは、次の構造１、２及び３から選択される少なくとも一種の単位を含む。
【化１】

［式中、Ｙは、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル結合基であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、ハロゲン、-O(CO)Z、-C(CF₃)₂Z、-C(CF₃)₂(CO)OZ、-SO₂CF₃、-(CO)OZ、-SO₃Z、-COZ、-OZ、-NZ₂、-SZ、-SO₂Z、-NHCOZ、-NZCOZまたは-SO₂NZ₂であり、ＺはＨまたは炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜４であり、ＸはO、CO、S、COO、CH₂O、CH₂COO、SO₂、NH、NL、OWO、OW、Wであり、Ｌ及びＷは、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｍは０〜３である］

Description

本発明は、新規の反射防止膜組成物、並びに反射性基材とフォトレジスト膜との間に該新規反射防止膜組成物の薄い層を形成することによってイメージプロセッシングにそれらを使用する方法に関する。この組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造に特に有用である。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスで使用されている。これらの方法では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材上に塗布する。次いで、このコーティングされた基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて基材上に塗膜を定着させる。基材のコーティング及びベーク処理された表面は、次いで放射線による像様露光に付される。

この露光により、コーティングされた表面の露光された領域に化学的な変化が起こる。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、及びＸ−線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスで常用されている放射線種である。この像様露光の後は、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解、除去する。

半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系などが使用されている。

１／４ミクロン未満の図形配列の像をパターン形成するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを使用することができる。微細化に大きな進展をもたらした二つの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。すなわち、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの放射線を放つレーザーである。このようなフォトレジストの例は、US 4,491,628、US 5,350,660、EP 794458及びGB 2320718に記載されている。なお、これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づいている。他方、１９３ｎｍ用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透光性なために、非芳香族ポリマーを必要とする。一般的には、芳香族類が含まれないことによる耐エッチング性の低下を補うために、脂肪環式炭化水素がポリマー中に組み込まれる。更に、波長が短くなるにつれ、基材から反射がフォトレジストのリソグラフィ性能に益々有害なものとなる。それゆえ、このような波長では、反射防止膜が重要となる。

フォトリソグラフィにおいて高吸光性の反射防止膜を使用することは、高反射性基材からの光の後方反射を原因とする問題を減ずるための簡単な対抗策である。後方反射による二つの主な不都合な点は、薄膜干渉効果と反射ノッチング（reflective notching)である。薄膜干渉または定在波は、レジストの厚さが変わるとレジストフィルム中の全光強度を変化させ、これによって臨界線幅寸法が変化してしまう。反射ノッチングは、フォトレジスト中に光を散乱させる多段図形（topographical features)を含む基材上にフォトレジストをパターン形成した場合に激しくなる。その結果、線幅の変動が生じ、極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域が形成される。

これまでは、これらの反射の問題を解決するために着色されたフォトレジストが使用されてきた。しかし、着色されたレジストは、基材からの反射を減少させるだけで、これを実質的に無くすものではないことは一般的に知られている。更に、染料が昇華する恐れがあることや、レジスト膜に対する染料の非相容性の問題と共に、着色されたレジストはフォトレジストのリソグラフィ性能の劣化も招く。

線幅変動を更に減少させるかまたは無くすことが必要な場合には、底面反射防止膜の使用は、反射の排除のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は、フォトレジストのコーティング及び露光の前に、基材に塗布される。そしてレジストを像様露光し、現像する。次いで、露光された領域の反射防止膜を、典型的には酸素プラズマでエッチングし、こうしてレジストパターンが基材に転写される。反射防止膜のエッチング速度は、エッチング工程の際にフォトレジスト膜が過度に失われることなく反射防止膜がエッチングされるように、フォトレジストと比べて比較的速いものであるべきである。無機系の反射防止膜には、３０ｎｍの範囲のＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＷ及びスピン−オン有機ポリマーなどのフィルムが含まれる。無機Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃは、膜厚の正確な制御、膜の均一性、特殊な膜着装置、レジストコーティングの前の複雑な付着促進技術、別途のドライエッチングパターン転写段階、及び除去のためのドライエッチングを必要とする。

有機Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃはより好ましいものであり、ポリマーコーティング材に染料を加えることによって調製される（Proc. SPIE, Vol. 1086 (1989), p. 106）。このような染料配合コーティング材の問題としては、１）回転塗布の際のポリマーと染料成分の分離、２）レジスト溶剤中への染料の染み出し、及び３）ベーク処理の際のレジスト中への熱拡散などがある。これらの現象は、フォトレジストの性質を劣化させるために、好ましい組成物とは言えない。

他の選択肢として吸光性でかつ成膜性のポリマーがある。EP 583,205に記載のように、ポリマー性反射防止膜が当技術分野において知られている。なお、この欧州特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。しかし、これらのポリマーは、１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストのための反射防止膜としては効果的ではないことが判明している。この反射防止膜ポリマーは芳香族の性質の非常に強く、そのため反射性が高すぎて、吸光剤というよりはむしろ鏡として働く。加えて、芳香族の性質が非常に強いこれらのポリマーは、１９３ｎｍ露光に使用される新しいタイプの非芳香族系フォトレジストと比べるとドライエッチング速度が遅すぎて、像形成及びエッチングに効果的ではない。反射防止膜のドライエッチング速度が、反射防止膜の上にコーティングされたフォトレジストのエッチング速度とそれほど変わらないかまたはそれよりも遅い場合には、フォトレジストパターンが損傷したり、または基材に正確に転写されない恐れがある。

それゆえ、２３０ｎｍ以下の露光において良好に機能する底面反射防止膜を実現する必要がある。このような反射防止膜は、高速なエッチング速度を有する必要と、反射防止膜として働くために十分な吸光性を有する必要がある。US 5,935,760は、非常に特定の架橋性ポリエステルポリマーに基づく底面反射防止膜を開示している。

独特な化学構造に基づく新規ポリエステルポリマーを含む本発明の新規反射防止膜が、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能にする良好なドライエッチング性を有しかつ、特に１９３ｎｍにおいて、反射ノッチング及び線幅変動もしくは定在波を防ぐ良好な吸光特性も有することが見出された。本発明の反射防止膜は比較的高速なエッチング速度を有するため、この反射防止膜は、フォトレジスト層厚の最小限の損失だけで除去される。加えて、反射防止膜とフォトレジスト膜との間には実質的に相互混合が無い。本反射防止膜は、また、良好な溶液安定性を有し、及び良好な塗膜品質を有する非常に薄い膜を形成する。後者の特性は、リソグラフィーにとって特に有利である。本反射防止膜を像形成プロセスにおいてフォトレジストと共に使用すると、良好なリソグラフィ性を有する鮮明が画像が得られる。

要約

本発明の課題は、優れたリソグラフィ性能を有する反射防止膜を提供することであり、この際、フォトレジスト層のためのこの反射防止膜組成物は、ポリマー、架橋剤、及び酸または／及び酸発生剤を含み、かつ前記ポリマーは、以下の構造１、２及び３から選択される少なくとも一種の単位を含むものである。

式中、Ｙは、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル結合基であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、ハロゲン、-O(CO)Z、-C(CF₃)₂Z、-C(CF₃)₂(CO)OZ、-SO₂CF₃、-(CO)OZ、-SO₃Z、-COZ、-OZ、-NZ₂、-SZ、-SO₂Z、-NHCOZ、-NZCOZまたは-SO₂NZ₂であり、Ｚは、Ｈまたは炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜４、ｎ’は１〜４であり、Ｘは、O、CO、S、COO、CH₂O、CH₂COO、SO₂、NH、NL、OWO、OW、Wであり、Ｌ及びＷは、独立して、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｍは０〜３である。

更に本発明は、本発明の反射防止膜組成物に像を形成する方法も提供する。

本発明の説明

本発明は、ポリマー、架橋剤及び酸発生剤を含む新規の反射防止膜組成物に関する。更に本発明は、該新規組成物を、特に１９３ｎｍで、使用する方法にも関する。本発明のポリマーは、次の構造１、２及び３から選択される少なくとも一種の単位を含む。

式中、本明細書全てにおいて、Ｙは、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル結合基であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、ハロゲン、-O(CO)Z、-C(CF₃)₂Z、-C(CF₃)₂(CO)OZ、-SO₂CF₃、-(CO)OZ、-SO₃Z、-COZ、-OZ、-NZ₂、-SZ、-SO₂Z、-NHCOZ、-NZCOZまたは-SO₂NZ₂であり、ＺはＨまたは炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜４、ｎ’は１〜４であり、Ｘは、O、CO、S、COO、CH₂O、CH₂COO、SO₂、NH、NL、OWO、OW、Wであり、Ｌ及びＷは、独立して、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｍは０〜３である。

本明細書において使用する“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”という用語は、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。具体的には、この用語は、分子に直接結合した炭素原子を有しかつ主に炭化水素の性質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
（１）炭化水素基、すなわち、脂肪族置換基（例えばアルキル、アルキレニルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）；及び芳香族基、脂肪族基もしくは脂環式基が置換した芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分を介して完結しているような環状の置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂環式基を形成しているような場合）；
（２）炭素及び水素以外の原子を含むが、性質は主として炭化水素である炭化水素基。前記他の原子の例は、硫黄、酸素または窒素であり、これらは単独で存在していてもよいし（例えばチアまたはエーテル）、または官能性結合として存在していてもよい（例えばエステル、カルボキシ、カルボニルなど）；
（３）置換された炭化水素基、すなわち、本発明に関連してその主として炭化水素の置換基を変化させない非炭化水素系の基（例えば、ハロゲン（特に塩素及びフッ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基；
（４）ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素の性質を持ちながらも、本発明に関連して、他の部分では炭素から構成される環もしくは鎖中に炭素以外の元素を含む置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基が包含される。一般的に、せいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素系の置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子当たりに存在する。ただし典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素系置換基は存在しない。

ヒドロカルビル基の例は、置換されたもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン基、置換されたもしくは置換されていないチア−アルキレン脂肪族（Ｃ１〜Ｃ１０）基、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されたもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、またはこれらの混合物である。

より具体的には、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”は、独立して、Z、-O(CO)OZ、-C(CF₃)₂Z、-C(CF₃)₂(CO)Z、-SO₂CF₃、-(CO)OZ、-SO₃Z、-COZ、-OZ、-NZ₂、-SZ、-SO₂Z、CN、NO₂、-NHCOZ、-NZCOZまたは-SO₂NZ₂、またはこれらの混合物であり、Ｚは、独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基である。より具体的には、Ｚは、Ｈ、ハロゲンまたはアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロ、ハロゲン、ハロアルキル、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはこれらの混合物である。Ｚの例としては、-(CH₂)₂OH、-O(CH₂)₂O(CH₂)OH、-(OCH₂CH₂)_kOH (ｋは０〜１０）が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｗの例は、次のものには限定されないが、置換されたもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン、置換されたもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ１〜Ｃ１０）チア−アルキレン、シクロアルキレン、置換されたシクロアルキレン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキレン、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、ハロアルキレン、またはこれの混合物であり、そしてＬは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、またはこれらの混合物である。

上記の定義及び本明細書全体において、脂肪族とは、非芳香族系の主に炭化水素の鎖を指す。置換されたもしくは置換されていないアルキレンまたはチアアルキレン（Ｃ１〜Ｃ１０）基は、１０個までの炭素原子を含み線状もしくは分枝状であることができる主に炭化水素鎖のアルキレンまたはチアアルキレン基を意味し、この際、置換基は、鎖の炭化水素の性質を通常変えることがない置換基であり、これらは当業者には既知の全ての有機化合物、例えばエーテル、エステル、ヒドロキル、アルキノール、シアノ、ニトロ、アシル、ハロゲン（塩素もしくは臭素）、フェニル及び置換されたフェニルであることができる。アルキルとは、１０個までの炭素原子を含む炭化水素鎖を差し、これらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどであることができる。チアアルキレン基は、鎖中に一つもしくは二つ以上の硫黄基を含む。線状もしくは分枝状であることができる置換されたもしくは置換されていない脂肪族アルキレン（Ｃ１〜Ｃ１０）基の例は、次のものに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン類、イソブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、メチルへキシレン、エチルオクチレン、フェニルアルキレン、ニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、及び置換されたフェニルアルキレンである。置換されたもしくは置換されていない脂肪族チア−アルキレン（Ｃ１〜Ｃ１０）基の例は、次のものに限定されないが、３，６−ジチア−１，８−オクチレンである。シクロアルキル基は、単環式もしくは多環式であることができ（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、そして上記の有機基によって更に置換されていてもよい。アリールは、置換されたもしくは置換されていない芳香族基、例えばフェニルまたはナフチルを指す。アリール基は、ポリマー主鎖の一部であるか、または主鎖に結合していてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素及び臭素を指す。フッ素及び塩素が好ましい。

前記ポリマー構造の態様は、より具体的には次の構造４、５、６及び７で表すことができる。

上記ポリマーの好ましい態様の一つでは、Ｙはアルキレン、チア−アルキレン、芳香族またはこれらの混合物であり、より好ましくはＹは、メチレン、エチレン、プロピレン、-CH₂OCH₂、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、フェニル及びナフチルである。

他の好ましい態様の一つでは、ＸはＣＯまたはＳＯ₂であり、そしてＹはアルキレンであり、より好ましくはＹはメチレン、エチレン、プロピレン、-CH₂OCH₂、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、フェニルまたはナフチルである。

本発明のポリマーは、当業界において既知の標準的な重合方法のいずれのものによっても製造することができる。このような方法の例は、縮合、陰イオン性共重合技術もしくは陽イオン性共重合技術である。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合または他の類似法によって合成することができる。典型的には、酸二無水物を、ジオール（多くの場合に非芳香族系ジオール）と、高められた温度下に及び場合によっては酸の存在下に縮合させて、エステル結合を有するポリマーを生成する。ポリマー結合がメタもしくはパラ位置のいずれかにあるポリマーの様々な異性体を得ることができる。ポリマーは、ポリマー中の置換基を変性させるために更に反応させることができる。フェニル環上に生じたカルボン酸置換基は、遊離酸の形であることもできるし、または反応させてエステルとするかもしくは他のポリマー鎖に結合させるか、あるいはこれらの置換基もしくは他の置換基の混合物であることができる。

本発明のポリマーの合成に使用することができそしてＹ成分を表し得るモノマーの一部の例は、好ましくは、ジオール、グリコール及び酸化物であり、これらの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド類、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。芳香族ジオールの例は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、及び２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノールである。

典型的には、ジオールは、本発明のポリマーのフェノール成分と縮合させる。このフェノール成分は、典型的には、芳香族酸二無水物などのモノマーから誘導されたものであり、それの例は、ピロメリト酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン酸二無水物である。構造３のポリマーの合成に好ましい酸二無水物には、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。典型的には、先ず、線状ポリエステルを、適用な溶剤中で酸二無水物とジオールとの反応によって生成させる。このポリエステルを非溶剤中に析出させることによって単離する。このポリエステルは、カルボン酸基をアルコールまたはアルケンオキシドと反応させることによって更に変性することができる。

場合によっては、反射防止膜の耐エッチング性及び吸光率を制御することが重要である。特に２００ｎｍ以下で像を形成するために、反射防止膜の所望のエッチング速度を得るためには、ポリマーの芳香族度を変えることができる。高速のエッチング速度のためには、ポリマー主鎖中のＹ成分は非芳香族であることが好ましい。芳香族がエッチング速度を低下させることは当業者には一般的に知られている。低速のエッチング速度及び／または高い吸光率のためには、高芳香族性のポリマーが望ましく、この際は、Ｙ成分は高芳香族性であることができる。しかし、或る場合、特に２００ｎｍ未満の波長で像を形成する場合においては、最適の性能は、Ｙに脂肪族モノマーを使用するかまたは脂肪族モノマーと芳香族モノマーとの適当な混合物を使用してエッチング速度及び吸光率を制御することによって得ることができる。芳香族官能基を、ポリマー内の他の官能性点に導入することもできる。

該反射防止膜組成物から良好な反射防止膜を形成させるためには、ポリマーが組成物の溶剤中に可溶性であるのがよい。加えて、その塗膜は、反射防止膜の上にコーティングされるフォトレジストの溶剤中には不溶性であるべきであり、更には、反射防止膜は、フォトレジストの現像に使用される水性現像剤溶液中にも不溶性であるべきである。必要な性質を全て有するポリマーの最適な構造は、様々な方法を用いて開発することができる。このような方法の一つでは、ポリマーは、モノマーの混合物を重合することから誘導される置換基（特にＹ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”）の混合物を含むことができ、この際、これらの置換基は、同じポリマー内において、水素、エチレンアルコール、メチル、ポリマー鎖との架橋結合などの範囲で変えることができる。例えば、ポリマーは、様々な置換基を含む種々のモノマー、例えばジオールと酸二無水物との混合物から合成される。該ポリマーは、合成した後に、他の化合物と更に反応させて適当な官能性を得ることもできる。他の方法は、ポリマーを部分的に架橋させて分子量を高めることである。ポリマーの合成後に、このポリマーを架橋させることができる一つまたはそれ以上の基を含む化合物と更に反応させるか、または架橋剤を用いて架橋させることができる。ポリマーの架橋は、当業者には周知の技術によって容易化することができ、このような技術には例えば加熱及び／または触媒反応などがある。架橋度は、ポリマーの所望とする物理的及び化学的性質によって決定される。架橋したポリマーは、次いで調合して本発明の反射防止膜組成物とする。

該ポリマーの重量平均分子量は、約１５００〜約１８０，０００、好ましくは約４，０００〜約６０，０００、より好ましくは約１０，０００〜約３０，０００であることができる。重量平均分子量が１，５００より小さいと、良好な成膜性が反射防止膜に得られず、そして重量平均分子量が大きすぎると、溶解性、貯蔵安定性などの性質が損なわれる恐れがある。

該反射防止膜組成物は、ポリマー、架橋剤、酸または／及び酸発生剤、及び溶剤を含む。

様々な架橋剤を、本発明の組成物に使用することができる。酸の存在下に上記ポリマーを架橋させ得るものであれば任意の適当な架橋剤を使用することができる。このような架橋剤の例は、次のものに限定されないが、メラミン類を含有する樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマーである。ヘキサメトキシメチルメラミンなどのモノマー性メラミン類、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類、及び２，６ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールなどの芳香族メチロール類が好ましい。

本発明の酸発生剤、好ましくは熱酸発生剤は、９０℃を超えかつ２５０℃未満の温度に加熱した際に酸を発生する化合物である。この酸は、架橋剤との組み合わせでポリマーを架橋する。該反射防止膜は、熱処理の後に、フォトレジストのコーティングに使用された溶剤中に不溶性になるが、同様に、フォトレジストの像形成に使用されるアルカリ性現像剤中にも不溶性である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度、より好ましくは１２０℃を超える温度で、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化する。反射防止膜は、塗膜を架橋させるのに十分な時間加熱する。熱酸発生剤の例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノール系スルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。

該新規反射防止膜組成物においては、遊離の酸も使用し得るが、それよりも熱酸発生剤のほうが好ましい。なぜならば、ポリマーが溶液の状態で架橋してしまう場合には、反射防止膜溶液の貯蔵安定性が時間が経つにつれ酸の存在下で影響を受ける恐れがあるからである。熱酸発生剤は、反射防止膜が基材上で加熱されて初めて活性化される。また、熱酸と遊離酸との混合物も使用することができる。熱酸発生剤は、ポリマーを効果的に架橋させるのに好ましいが、加熱してポリマーを架橋させる場合には該ポリマー及び架橋剤を含む反射防止膜組成物も使用できる。遊離酸の例は、次のものに限定されないが、強酸、例えばスルホン酸である。トルエンスルホン酸、トリフリック酸またはこれらの混合物などのスルホン酸が好ましい。

該新規組成物は、更に、光酸発生剤も含むことができる。これの例は、次のものに限定されないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミドのスルホネートエステル、特にジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。

本組成物中での上記ポリマーの量は、組成物の固形分に対して約９５重量〜約５０重量％、好ましくは約８５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約７０重量％の範囲であることができる。本組成物中での架橋剤の量は、組成物の固形分に対して５重量％〜約５０重量％、好ましくは１５重量％〜約３０重量％の範囲であることができる。本組成物中での酸もしくは酸発生剤の量は、組成物の固形分に対して０．１重量％〜約５重量％、好ましくは０．５重量％〜約３重量％、より好ましくは１重量％〜約２重量％の範囲であることができる。

本組成物に使用することができる、混合物としてもしくは単独で使用される典型的な溶剤は、次のものには限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、及び乳酸エチル（EL)、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであり、PGME、PGMEA及びELまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く、良好なコーティング性及び溶解性を有する溶剤が一般的に好ましい。

本反射防止膜組成物は、本発明のコポリマー、架橋剤及び酸発生剤、並びに適当な溶剤または溶剤混合物を含む。他の成分、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面平坦化剤、粘着促進剤、消泡剤などを、塗膜の性能を高めるために加えることができる。性能に悪影響を及ぼさない限り、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアリーレートを該組成物に加えてもよい。好ましくは、このようなポリマーの量は、本組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満に抑えられる。

本反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ特性に合わせて最適化される。一例としては、１９３ｎｍ露光用の該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、楕円偏光法で測定して約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２〜約０．７５、より好ましくは約０．２５〜約０．６５である。屈折率（ｎ）の値は、約１．２５〜約２．０、好ましくは約１．３〜約１．９、より好ましくは約１．５５〜約１．８５の範囲である。１９３ｎｍでの該組成物の良好な吸光性の故に、約４０ｎｍのオーダーの非常に薄い反射防止膜を使用することができる。このことは、フォトレジスト膜が薄くそして反射防止膜のためのエッチングマスクとして作用しなければならない、非芳香族系フォトレジスト、例えば１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストを使用した場合に特に有利である。

反射防止膜は基材の上にコーティングされそして更にドライエッチングに付されるため、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないようにその膜は金属イオン含有量が十分に低くかつ十分に純度が高いことも考慮される。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度を低め及び異物の除去のために使用することができる。

該反射防止膜組成物は、当業者には周知の技術、例えば浸漬塗布法、回転塗布法または噴霧塗布法を用いて基材にコーティングされる。反射防止膜の膜厚は約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である、最適な膜厚は、当業界においてよく知られているように、定在波がフォトレジストに観察されないところで決定される。本発明の新規組成物の場合には、その塗膜の優れた吸光性及び屈折率の性質の故に非常に薄い塗膜を使用できることが図らずも見出された。この塗膜は、更に、ホットプレートまたは熱対流炉で、残留溶剤を除去し及び架橋を誘発して反射防止膜を不溶化することによって反射防止膜とフォトレジスト層との相互混合を防ぐのに十分な時間加熱される。

フォトレジストは、それに含まれる光活性化合物及び反射防止膜が像形成プロセスに使用される露光波長で吸収を示すものであれば、半導体工業で使用される任意の種のものであることができる。

フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光した場合は、露光された領域のレジスト組成物が、現像剤溶液に対し溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜は、このような溶液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜が除去されて塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。

他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対して溶け易くなり（例えば、転移反応が起こる）、これに対し、露光されていない領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の塗膜が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。

ネガ型レジストと比べポジ型フォトレジスト組成物は、一般的により良好な解像能力とパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型のものよりも好まれて使用されている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。このことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での微小寸法を小さくしているためより一層重要となる。

約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示す任意のフォトレジストを本発明に使用することができる。これらのフォトレジストは、通常は、ポリヒドロキシスチレンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、及び場合によっては溶解防止剤を含む。使用されるフォトレジストの種類の例がUS 4,491,628、US 5,069,997及びUS 5,350,660に記載されている。なおこれらの米国特許の内容は本明細書に掲載されたものとする。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において既知の１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストは、EP 794458、WO 97/33198及びUS 5,585,219に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。ただし、１９３ｎｍで感度を示すものであれば任意のフォトレジストを本発明の反射防止膜の上面に使用することができる。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに透光性のものとしてフッ素化ポリマーが知られている。このようなポリマーをフォトレジストに使用することは、EP 789,278、WO 00/67072及びWO 00/17712に開示されている。WO 00/67072は、フッ素化側鎖基を有する非芳香族系の脂環式ポリマーを具体的に開示している。

本発明の方法は、更に、基材を該新規反射防止膜でコーティングすること、そしてコーティング用溶剤を除去しかつ塗膜がフォトレジストのコーティング用溶液中または水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるのに十分な程度にポリマーを架橋させるのに十分な時間と十分に高い温度で、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱することを含む。当業界において周知の方法を用いて基材の縁を綺麗にするためにエッジビーズリムーバを使用することができる。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃より低いと、溶剤の十分な除去または十分な架橋が行われず、他方、温度が２５０℃より高いと、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストの膜を、該反射防止膜の上にコーティングし、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジストを像様露光し、そして水性現像剤中で現像して処理されたフォトレジストを除去する。この現像剤は、好ましは、水性アルカリ性溶液であり、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むものである。現像の前かつ露光の後に任意の加熱段階を工程に組み込むことができる。

フォトレジストのコーティング法及び像形成法は当業者には周知であり、使用するレジストの具体的な種類に応じて最適化される。パターン形成された基材は、次いで、エッチングガスもしくはガス混合物を用いて適当なエッチング室中でドライエッチングして、反射防止幕の露光された部分を除去することができる。この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチングには様々なガスが当業界において知られており、例えばＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２及びＣＦ４などがある。

相互混合を防ぐために反射防止膜とフォトレジストとの間に中間層を配置させてもよく、このような態様も本発明の範囲に含まれる。この中間層は、溶剤から形成させた不活性ポリマーであり、このようなポリマーの例はポリスルホン及びポリイミドである。

以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。

以下の例において反射防止膜の屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）の値は、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＶＡＳＥ３２楕円偏光計で測定した。

ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフで測定した。

例１
ピロメリト酸二無水物１．０モルを、冷却器及び機械的攪拌機を装備した１Ｌフラスコ中でアセトニトリル３００ｇ中に懸濁させた。次いで、当モル量のエチレングリコールを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。約３０分後、僅かに黄色であるが、しかし透明の溶液が得られた。反応をこの温度で６時間維持し、そして室温に冷却した。反応中に生じた白色の固形物を濾別して廃棄した。透明な濾液を２Ｌフラスコに移した。これに、エチレンカーボネート３００ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５ｇを加えた。この混合物を１２０℃に加熱しそして１６時間維持した。反応が完了したら、反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。

上記方法を用いて製造したポリエステル５０ｇを、１Ｌフラスコ中で、メタノール１５０ｇ及び乳酸エチル１５０ｇからなる混合物中に溶解した。濃硫酸５ｇを触媒として加えた。この溶液を穏やかな還流下に加熱した。反応を２２時間維持した。室温に冷却した後、この溶液を、高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で１日間乾燥したところ、５０％の全収量が得られた。得られたポリマーは、約８２００の重量平均分子量及び２．８の多分散性を有していた。

上記ポリマー２．４ｇ、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．７２ｇ、１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを乳酸エチル４７．６ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ブランチブルク在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から１０６ｎｍ反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．５１の（ｎ）値及び０．３２の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、バイナリマスクを用いた一般的な照射下において、０．６ＮＡ、０．７シグマでＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。１６ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において、０．１３ミクロンのライン・アンド・スペースパターンが走査電子顕微鏡で観察され、定在波は示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例２
ピロメリト酸二無水物１．０モルを、冷却器及び機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中でアセトニトリル３００ｇ中に懸濁させた。次いで、当モルのエチレングリコールを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間続けた。この反応混合物を室温に冷却した後、更に数時間、攪拌を続けた。反応中に生じた白色の析出物を吸引して集め、そしてアセトニトリルで十分に洗浄した。得られた固形物を減圧炉中で１日間乾燥した。

上記で得られたポリマー１５０ｇ及び触媒量のベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを、２Ｌフラスコ中でエチレンカーボネート６００ｇ中に分散させた。窒素雰囲気及び機械的な攪拌の下に、この混合物を１２０℃に加熱した。反応を約１６時間維持した。次いで、温度を１４０℃に高め、そして透明な溶液が得られた時に反応を終了した。この反応溶液を冷却し、そして濾過した。攪拌しながら、濾液を多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で十分に洗浄した後、減圧炉中で乾燥した。

上記の方法を用いて製造されたポリエステルポリマー１５０ｇを、２Ｌフラスコ中で、メタノール４５０ｇ及び乳酸エチル４５０ｇからなる混合物中に溶解した。触媒量の濃硫酸を加えた。この溶液を穏やかな還流下に加熱した。反応を２２〜２４時間維持した。室温まで冷却した後、この溶液を、高速ブレンダー中で、多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、このポリマーを、減圧炉中で１日間乾燥した。全収量は約５０％であった。得られたポリマーは、約７３００の重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。

上記のポリマー２．４ｇ、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．７２ｇ、１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを乳酸エチル４７．６ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から１０６ｎｍ反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．５１の（ｎ）値及び０．３２の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、バイナリマスクを用いた一般的な照射下において、０．６ＮＡ、０．７シグマでＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。１６ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において、０．１３ミクロンのライン・アンド・スペースパターンが走査電子顕微鏡で観察され、定在波は示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例３
ピロメリト酸二無水物１．０モルを、冷却器及び機械的攪拌機を装備した１Ｌフラスコ中で、アセトニトリル３００ｇ中に懸濁させた。次いで、当モルのエチレングリコールを加えた。窒素雰囲気中で、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間続けた。この反応混合物を室温まで冷却した後、攪拌を数時間続けた。反応中に生じた白色の析出物を吸引して集め、そしてアセトニトリルで十分に洗浄した。得られた固形物を、減圧炉中で１日間乾燥した。

プロピレンオキシド３００ｇ及びアセトニトリル３００ｇを、マグネチックバー及び冷却器を備えた２Ｌフラスコ中に装入した。これに、上記で製造された固形物５２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．５ｇを加えた。窒素雰囲気中で、この反応混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２０時間維持した。室温まで冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを吸引して集め、そして水で十分に洗浄した後、最後に、減圧炉中で１日間乾燥した。全収量は約７０％であった。得られたポリマーは、約７０００の重量平均分子量及び２．１の多分散性を有していた。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ブランチブルク在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から１０６ｎｍ反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．５０の（ｎ）値及び０．２８の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、バイナリマスクを用いた一般的な照射下において、０．６ＮＡ、０．７シグマでＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。１６ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において、０．１３ミクロンのライン・アンド・スペースパターンが走査電子顕微鏡で観察され、定在波は示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例４
ピロメリト酸二無水物１．０モルを、機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中でエチレンカーボネート６００ｇ中に溶解した。次いで、当モル量のエチレングリコールを加えた。窒素雰囲気中で、この反応混合物を１２０℃に加熱した。反応を７時間続けた。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１０ｇを加え、そして同じ温度で反応を更に１６時間続けた。この反応溶液を冷却、濾過した。濾液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。生じた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で十分に洗浄した後、減圧炉中で乾燥した。

上記方法を用いて製造されたポリエステルポリマー２５０ｇを、フラスコ中で、メタノール７５０ｇ及び乳酸エチル７５０ｇからなる混合物中に溶解した。濃硫酸２０ｇを触媒として加えた。この溶液を穏やかな還流下に加熱した。反応を２２〜２４時間維持した。室温に冷却した後、この溶液を、高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、このポリマーを減圧炉中で１日間乾燥した。全収量は約５０％であった。得られたポリマーは、６７００の重量平均分子量及び３．０の多分散性を有していた。

例５
エチレンカーボネート３００ｇを、機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中で加温して液体とした。これに、ピロメリト酸二無水物０．３１モル、１−フェニル−１，２−エタンジオール０．０３１モル、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．０８６モルを加えた。この混合物を窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。この温度で反応を２３時間維持した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド４．０ｇを加え、そして温度を１１０℃に高めた。この温度で反応を７時間維持した。室温に冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で十分に洗浄し、最後に減圧炉中で乾燥した。

上記方法を用いて製造されたポリエステル５０ｇを、１Ｌフラスコ中で、メタノール１５０ｇ及び乳酸エチル１５０ｇからなる混合物中に溶解した。濃硫酸５ｇを触媒として加えた。この溶液を穏やかな還流下に加熱した。この反応を２２〜２４時間維持した。室温に冷却した後、この溶液を、高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを、減圧炉中で１日間乾燥した。全収量は約５０％であった。得られたポリマーは、６５００の重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ブランチブルク在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．７４の（ｎ）値及び０．３３の（ｋ）値を有することが確認された。次いで、３３０ｎｍ厚のＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストをコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。ライン・アンド・スペースパターンが走査電子顕微鏡で観察され、定在波は示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例６
エチレンカーボネート５００ｇを、機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中で液状になるまで加温した。これに、ピロメリト酸二無水物０．４４モル及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．４４モルを加えた。この混合物を窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。この温度で反応を７時間維持した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５ｇを加え、そして温度を１１０℃に高めた。反応をこの温度で１６時間、そして１２０℃で更に５時間維持した。室温に冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で十分に洗浄し、そして最後に減圧炉中で乾燥した。全収量は約５０％であった。得られたポリマーは、約６５００の重量平均分子量及び３．１の多分散性を有していた。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から９０ｎｍ反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．６９の（ｎ）値及び０．２９の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、バイナリマスクを用いた一般的な照射下において、０．６ＮＡ、０．７シグマでＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。１６ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において、０．１３ミクロンのライン・アンド・スペースパターンが操作電子顕微鏡で観察され、定在波は示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例７
エチレンカーボネート４００ｇを、機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中に液状になるまで加温した。これに、ピロメリト酸二無水物０．５０モル、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．５０モルを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を８０℃に加熱した。この温度で反応を２３時間維持した。ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５．０ｇを加えた後、温度を１３０℃に高めそして４時間維持した。室温に冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で十分に洗浄し、最後に減圧炉中で乾燥した。

上記のポリマー４０．５ｇを、１Ｌフラスコ中で、メタノール１２２ｇ及びベンジルアルコール２０ｇからなる混合物中に溶解した。濃硫酸５ｇを触媒として加えた。この溶液を穏やかな還流下に加熱した。反応を２２時間維持した。室温に冷却した後、この溶液を、高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過した集め、そして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で１日間乾燥した。全収量は約５０％であった。得られたポリマーは、約６３００の重量平均分子量及び３．４の多分散性を有していた。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から１０６ｎｍ反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．５２の（ｎ）値及び０．３３の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。次いで、このウェハを、バイナリマスクを用いた一般的な照射下において、０．６ＮＡ、０．７シグマでＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。１６ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において、０．１３ミクロンのライン・アンド・スペースパターンが電子顕微鏡で観察され、定在波は示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例８
エチレンカーボネート４５０ｇを、機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中で液状になるまで加温した。これに、ピロメリト酸二無水物０．７２モル、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．６１モル、１−フェニル−１，２−エタンジオール０．１１モル、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド８ｇを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を８０℃に加熱した。この温度で反応を８時間維持した。室温まで冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で十分に洗浄し、最後に減圧炉中で乾燥した。ポリマーをアセトン／水からもう一度再析出させた。全収量は約５０％であった。得られたポリマーは、７０００の重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．６６の（ｎ）値及び０．３６の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察したところ形成されたライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

例９
３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物０．２モル及び３．６−ジチア−１，８−オクタネンジオール０．２モルを、冷却器及び機械的攪拌機を装備した１Ｌフラスコ中でアセトニトリル２５０ｇ中に懸濁させた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間維持した。反応中にポリマーが析出した。反応混合物を室温まで冷却した後、ポリマーを吸引して集めた。このポリマーをアセトン３００ｍｌ中に再溶解し、そして水から再析出させた。ポリマーを集めそして水で十分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。ポリマーの全収量は約６５％であった。得られたポリマーは約５８３０の重量平均分子量及び２．２の多分散性を有していた。

上記ポリマー２．４ｇ、テトラキス（メトキシメチル）０．７２ｇ、１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを乳酸エチル４７．６ｇ中に溶解することによって反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍに通して濾過した。

この反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ^(R) ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジスト（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション，ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．６５の（ｎ）値及び０．３８の（ｋ）値を有することが確認された。ＡＺ^(R)ＥＸＰＡＸ１０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察したところ形成されたライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さなかった。これは、本底面反射防止膜の効果を表している。

Claims

ポリマー、架橋剤、及び酸または／及び酸発生剤を含む、フォトレジスト層用の反射防止膜組成物であって、前記ポリマーが、以下の構造１、２及び３から選択される少なくとも一種の単位を含む、前記反射防止膜組成物。

［式中、Ｙは、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル結合基であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、ハロゲン、-O(CO)Z、-C(CF₃)₂Z、-C(CF₃)₂(CO)OZ、-SO₂CF₃、-(CO)OZ、-SO₃Z、-COZ、-OZ、-NZ₂、-SZ、-SO₂Z、-NHCOZ、-NZCOZまたは-SO₂NZ₂であり、Ｚは、Ｈまたは炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜４、ｎ’は１〜４であり、Ｘは、O、CO、S、COO、CH₂O、CH₂COO、SO₂、NH、NL、OWO、OW、Wであり、Ｌ及びＷは、独立して、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｍは０〜３である］
ヒドロカルビルが、置換されたもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン基、置換されたもしくは置換されていないチアアルキレン脂肪族（Ｃ１〜Ｃ１０）基、置換されたもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されたもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１の組成物。
Ｙが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ジチアオクチレン、ブロモニトロアルキレン、フェニル、ナフチル、フェニルの誘導体、及びナフチルの誘導体から選択される、請求項１の組成物。
Ｙが、１−フェニル−１，２−エチレン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロピレン、３，６−ジチア−１，８−オクチレン、-CH₂OCH₂、-CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂-から選択される、請求項３の組成物。
ポリマーが、次の構造４、５、６及び７から選択される少なくとも一種の単位を含む、請求項１の組成物。

［式中、Ｙは、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル結合基であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基、ハロゲン、-O(CO)Z、-C(CF₃)₂Z、-C(CF₃)₂(CO)OZ、-SO₂CF₃、-(CO)OZ、-SO₃Z、-COZ、-OZ、-NZ₂、-SZ、-SO₂Z、-NHCOZ、-NZCOZまたは-SO₂NZ₂であり、Ｚは、独立して、Ｈまたは炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜４、ｎ’は１〜４であり、Ｘは、O、CO、S、COO、CH₂O、CH₂COO、SO₂、NH、NL、OWO、OW、Wであり、Ｌ及びＷは、独立して、炭素原子数１〜約１０のヒドロカルビル基であり、そしてｍは０〜３である］
架橋剤が、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニル系モノマーから選択される、請求項１の組成物。
酸発生剤が熱酸発生剤である、請求項１の組成物。
熱酸発生剤が、ニトロベンジルトシレート類、ニトロベンジルベンゼンスルホネート類及びフェノール系スルホネート類から選択される、請求項６の組成物。
ポリマーが、部分的に架橋されたポリマーである、請求項１の組成物。
ポリマーが、少なくとも一種のジオールと少なくとも一種の酸二無水物との反応生成物である、請求項１の組成物。
組成物が、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック、ポリアリーレート及びポリメチルメタクリレートから選択される他のポリマーを更に含む、請求項１の組成物。
酸がスルホン酸類である、請求項１の組成物。
請求項１の反射防止膜組成物の層を有し、かつこの層の上に、ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストの塗膜を有する基材を含む物品。
ａ）基材を請求項１の反射防止膜組成物でコーティング及びベーク処理し、
ｂ）前記反射防止膜の上にフォトレジスト膜をコーティング及びベーク処理し、
ｃ）フォトレジストを像様露光し、
ｄ）フォトレジストに像を現像し、
ｅ）場合によっては、露光段階の後に基材をベーク処理する、
ことを含む、像の形成方法。
フォトレジストを、１３０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長で像様露光する、請求項１４の方法。
フォトレジストが、ポリマー及び光活性化合物を含む、請求項１４の方法。
反射防止膜を、９０℃を超える温度でベーク処理する、請求項１４の方法。