JP2006502307A - 接触脱ロウのための総合的プロセス - Google Patents

Abstract

サワー環境にある炭化水素原料の総合的脱ロウプロセスを開示する。このプロセスは、水素化処理、脱ロウ、水素化仕上げ、またはそれらの組み合わせを含み、いずれのプロセス工程間にも解放されない。

Description

本発明は、炭化水素原料のための総合的な接触水素化脱ロウプロセスに関する。特に、プロセス工程間に解放されずに、硫黄および窒素汚染物質を含有する原料に、水素化処理、水素化脱ロウおよび／または水素化仕上げを含むプロセスを受けさせる。

従来から、典型的には、炭化水素原料の脱ロウを使用して流動点を低下させることにより、原料のフロー特性が改善されている。脱ロウ触媒は、選択的水素化分解または異性化のいずれかによって、原料のワックス状成分を除去する。拘束中間細孔モレキュラシーブを利用することによって、脱ロウ触媒の選択性を改善することができる。金属水素化／脱水素化成分を利用することによって、かかる選択的触媒の活性を改善することができる。

脱ロウ触媒によって遭遇される１つの問題は、それらが、硫黄および／または窒素汚染物質を含有する環境に感応性であることである。かかる汚染物質は、触媒活性、触媒老化および触媒選択性に悪影響を及ぼす。従って、窒素および硫黄含有汚染物質をアンモニアおよび硫化水素へと変換するため、そして脱ロウ工程の前に、これらの気体状汚染物質をこのプロセスから除去するために、脱ロウ工程の前に水素化処理および／または水素化分解工程を利用することが一般的である。

別々の脱ロウおよび水素化仕上げ工程を伴うプロセスの不都合は、これらの工程のための設備において、かなりの設備投資を伴うことである。高ＶＩおよび低流動点を有する潤滑剤に関し、かつ水素化処理をＺＳＭ−５のような従来の脱ロウ触媒と組み合わせるプロセスは、水素化脱ロウ間のＶＩ損失を補償するために、より過酷な条件で水素化処理工程が実行されるため、実質的な収率のマイナスをもたらす。より最近の、異性化によって機能する脱ロウ触媒は、典型的に、クリーンな原料、即ち、硫黄および窒素汚染物質が非常に低濃度である原料を必要とする。前水素化処理工程と組み合わせる場合、通常、触媒活性を保護するために、気体状汚染物質の分離およびストリッピングが必要とされる。

選択性、活性および老化のような触媒特性を維持しながら、実質的な濃度の硫黄および、または窒素含有汚染物質を含有する環境で操作可能である脱ロウ触媒を使用する総合的プロセスであって、硫黄および窒素含有気体状汚染物質を除去するための解放工程を必要とせずに機能するプロセスが望まれている。

米国特許第４，３９７，８２７号明細書 米国特許第４，４４８，６７５号明細書 米国特許第５，０７５，２６９号明細書 米国特許第４，５５６，４７７号明細書 米国特許第４，０７６，３４２号明細書 米国特許第４，０１６，２４５号明細書 米国特許第６，２９４，０７７号明細書 米国特許第５，２８２，９５８号明細書 米国特許第４，０１６，２１８号明細書 米国特許第５，０９８，６８４号明細書 米国特許第５，１９８，２０３号明細書 米国特許第５，２４６，６８９号明細書 ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９９２，１１４，１０８３４

本発明は、非常に汚染された原料によって操作可能である総合的な脱ロウプロセスに関する。２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法は、
（ａ）水素化処理条件下で、前記ラフィネート原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
（ｂ）前記工程（ａ）由来の前記水素化処理原料および気体状成分の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理原料を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
を含み、
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含む。本明細書で使用される場合、ＺＳＭ−４８としては、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−２０が挙げられ、これらは構造的にＺＳＭ−４８と同等である。

もう１つの実施形態は、２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
（ａ）水素化処理条件下で、前記ラフィネート原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
（ｂ）前記工程（ａ）由来の前記水素化処理原料、並びに硫黄および窒素含有気体状汚染物質の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理原料を水素化脱ロウする工程
を含み、
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含み、
前記水素化脱ロウ処理域は、硫黄および窒素含有汚染物質に対して耐性である第２の脱ロウ触媒をも含有する
ことを特徴とする総合的脱ロウ方法に関する。

また、もう１つの実施形態は、２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
（ａ）水素化脱ロウ条件下で、前記ラフィネート原料を、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒と接触させて、水素化脱ロウ生成物を形成する工程；および
（ｂ）前記工程（ｂ）由来の水素化脱ロウ生成物および気体状成分の少なくとも一部を、水素化仕上げ処理域へ送り、水素化仕上げ条件下で前記水素化脱ロウ生成物を水素化仕上げする工程
を含み、
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法に関する。

更にもう１つの実施形態は、ラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
（ａ）前記ラフィネート原料を溶剤脱ロウして、ラフィネートおよび粗ロウを形成する工程；
（ｂ）前記粗ロウを脱油して、フーツ油を生成する工程；
（ｃ）水素化処理条件下で前記フーツ油を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理フーツ油、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
（ｄ）前記工程（ｃ）由来の前記水素化処理フーツ油、並びに硫黄および窒素含有気体状汚染物質の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理フーツ油を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
を含み、
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法に関する。

もう１つの実施形態は、２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有する原料の総合的脱ロウ方法であって、
（ａ）ラフィネート原料を、粗ロウおよびフーツ油の少なくとも１つとブレンドして、ブレンド原料を形成する工程；
（ｂ）水素化処理条件下で前記ブレンド原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
（ｃ）前記工程（ｂ）由来の前記水素化処理原料および気体状成分の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で水素化処理原料を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
を含み、
前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法に関する。

本プロセスにおいて、工程は総合的であり、即ち、プロセスは、前工程または後工程のいずれかに相互に関連し、かつ依存する工程の配列を組み入れる。前記工程は、工程の配列の間に解放されずに実行される。

異性化触媒である脱ロウ触媒は通常、水素化金属、特に貴金属が負荷された形状選択的中間細孔モレキュラシーブである。しかし、かかる異性化脱ロウ触媒は、ＮＨ_３およびＨ_２Ｓのような硫黄および窒素含有汚染物質による被毒を受けやすいと考えられる。従って、かかる毒物を除去するために、通常、前処理によってそれらを保護する。かかる前処理の例は、水素化処理による、それぞれＨ_２ＳおよびＮＨ_３への硫黄および窒素含有汚染物質の変換である。しかし、触媒を被毒させないように、脱ロウの前に硫黄および窒素含有汚染物質を除去（ストリップ）するために、水素化処理に続いて解放される。

本総合的脱ロウプロセスのための原料として、ラフィネートが挙げられる。より多くのパラフィン系成分をラフィネート相に残しながら、芳香族成分を抽出相に選択的に溶解する、溶剤抽出プロセスから、ラフィネートは得られる。ナフテンは、抽出物とラフィネート相との間に分配される。溶剤抽出のための典型的な溶剤としては、フェノール、フルフラールおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油の比率、抽出温度および溶剤に抽出される原料の接触方法を制御することによって、抽出物とラフィネート相との間の分離度を制御することができる。ラフィネートは、ワイドカットまたはナローカットであってよい。

溶剤抽出からのラフィネートを、更に溶剤脱ロウに付し、潤滑油留分と粗ロウとに分離してもよい。プロパン、ケトン、並びにケトンと、ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンのような芳香族との混合物のような溶剤によってラフィネートを処理し、そして冷凍して、ワックス分子を結晶化および分離することによって、溶剤脱ロウを達成してもよい。次いで、得られた粗ロウを脱油し、ミクロクリスタリンワックス（ハードワックス）からフーツ油（ソフトワックス）を分離する。粗ロウまたはフーツ油をラフィネートとブレンドして、ブレンド原料を形成してもよい。ブレンド原料におけるラフィネート対粗ロウまたはフーツ油の比率は、９９：１〜１：９９の範囲であってよい。

ラフィネート、粗ロウまたはフーツ油原料は、それらが、高レベルの２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄を含有する汚染物質および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有する汚染物質を含有してもよいことを特徴とする。

水素化処理の重要な目的は、原料の硫黄および窒素含有量を減少することである。本プロセスに関する水素化処理は、主に、原料の沸点変換に関係していない。水素化処理触媒は、通常、アルミニウムまたはシリカのようなより酸性の低い支持体上に、少なくとも１つの６族および８族〜１０族金属（１族〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表を基礎とする族）を含有する。触媒は、金属の量が３０重量％以上であってもよいバルク金属触媒であってもよい。例としては、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｗ触媒が挙げられる。好ましい水素化処理触媒は、ＫＦ−８４８（アクゾ ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））、ＤＮ１９０（クリテリオン キャタリスツ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ））およびＲＴ７２１（アクゾ ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））のような低酸性度、高金属含有量触媒である。金属の量は、触媒を基準として０．１重量％〜９５重量％である。水素化処理条件は、３１５℃〜４２５℃の温度、２１７０ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０の液時空間速度（ＬＨＳＶ）および８９ｍ^３／ｍ^３〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素化処理比を含む。

本プロセスの脱ロウ工程の前に、水素化処理工程が使用される場合、水素化処理工程と脱ロウ工程との間に解放が必要とされない。解放は、減圧、ストリップおよび再加圧を伴い、従って、高価なポンプ、分離装置および加熱装置を必要とする。本脱ロウ触媒はサワー環境で作用し得るため、この不都合は回避される。ラフィネートの場合、いずれの事前の水素化処理もせずに、ラフィネートを直接的に脱ロウ工程へと単に通過させることが可能である。

特定の脱ロウ触媒は、サワー環境で機能し得ることが発見されている。本脱ロウ触媒としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトが挙げられ、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５が好ましく、ＺＳＭ−４８が、より好ましい実施形態である。ＺＳＭ−４８は、５．３Å×５．６Åの細孔径を有する一次元中間細孔１０環ゼオライトである。ＺＳＭ−４８は市販品として入手可能であり、そしてその調製については特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。ＺＳＭ−２２は特許文献４に、ＺＳＭ−２３は特許文献５に、そしてＺＳＭ−３５は特許文献６に記載されている。

脱ロウ触媒は二機能性であり、即ち、それらは金属水素化成分で負荷されており、これは、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、またはそれらの混合物である。好ましい金属は、９族〜１０族金属である。Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物のような９族〜１０族貴金属が特に好ましい（１族〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表を基礎とする）。これらの金属は、触媒を基準として０．１重量％〜３０重量％の率で負荷される。触媒調製および金属負荷法は、例えば特許文献７に記載されており、そして例えば、分解可能金属塩を使用するイオン交換および含浸が挙げられる。金属分散技術および触媒粒径制御については、特許文献８に記載されている。小粒径の、良好に分散された金属を有する触媒が好ましい。

脱ロウ触媒は、典型的に、仕上げられた脱ロウ触媒を形成するために脱ロウ条件下で利用されてもよい高温に抵抗する結合剤材料との複合物であるか、または結合剤がなくてもよい（自己結合）。結合剤材料は、通常、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等のような他の金属酸化物との二成分の組み合わせ、並びにシリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−マグネシアのようなこれらの酸化物の三成分の組み合わせのような無機酸化物である。仕上げられた脱ロウ触媒におけるモレキュラシーブの量は、触媒を基準として１０重量％〜１００重量％、好ましくは３５重量％〜１００重量％である。かかる触媒は、噴霧乾燥、抽出等のような方法によって形成される。脱ロウ触媒は、硫化物型または非硫化物型で使用されてよく、そして硫化物型が好ましい。

本脱ロウプロセスのための温度は、３６０℃〜４２５℃の範囲内である。触媒構造のため、これらの温度は、別の方法では、かかるより高い温度から予期される分解が生じない触媒脱ロウのために通常使用される温度より高い。他のプロセス条件は、２８５９ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）の水素圧力、０．１〜１０の液時空間速度ＬＨＳＶおよび５３．４ｍ^３／ｍ^３〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（３００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素化処理ガス比を含む。

水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒と混合されてもよい第２の触媒成分を含有してもよいか、または上層の第２の成分との積み重ね（積層）配置であってよい。第２の触媒は、硫黄および窒素含有汚染物質に対して耐性である。かかる汚染物質に対して耐性である典型的な触媒としては、ＺＳＭ−５、およびゼオライトベータのようなより大きい細孔の触媒が挙げられる。脱ロウ触媒がその内部構造に様々な径の制御分子を提供する範囲の都合のよい尺度は、ゼオライトのコンストレイントインデックス（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）である。非常に制限された内部構造への接近および内部構造からの排出を提供するゼオライトは、高いコンストレイントインデックス値を有し、この種類のゼオライトは通常、小細孔径を有する。一方、比較的自由な内部ゼオライト構造への接近を提供するゼオライトは、低いコンストレイントインデックス値を有する。コンストレイントインデックスを決定する方法は、特許文献９に完全に記載されており、これは、方法の詳細に関して参照される。１未満のコンストレイントインデックスを有する大細孔のゼオライトとしては、ＴＥＡモルデナイト（０．４）、脱アルミニウムＹ（０．５）、ＺＳＭ−４（０．５）、ＺＳＭ−２０（０．５）、モルデナイト（０．５）、ＲＥＹ（０．４）および超安定Ｙが挙げられる。ゼオライトベータも大細孔ゼオライトの範囲内である。第２の触媒成分は、非晶質アルミノシリケート、ハロゲン化アルミナ、酸性粘土、アルミナまたはシリカ−アルミナのような酸性多孔性非晶質材料であってもよい。

次いで、水素化脱ロウ処理域または工程からの生成物の少なくとも一部を、再び水素化仕上げ工程へと通過させてもよく、ここでは、水素化脱ロウ工程と水素化仕上げ工程との間に解放の必要がない。水素化仕上げのための触媒は、あるとしても予備的な水素化処理工程に使用されたもの、即ち、アルミナまたはシリカのような支持体上で少なくとも１つの６族および８族〜１０族金属を含有するものと同一であり得る。例としては、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｗ触媒が挙げられる。好ましい水素化処理触媒としては、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８（アクゾ ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））、ＤＮ１９０（クリテリオン キャタリスツ（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ））およびＲＴ７２１（アクゾ ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））のような触媒が挙げられる。

水素化仕上げ触媒は、Ｍ４１Ｓ類の触媒に属する結晶性メソポーラス材料であってもよい。Ｍ４１Ｓ類の触媒は、高シリカ含有量を有する結晶性メソポーラス材料であり、その調製については非特許文献１に更に記載されている。例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が挙げられる。この種類の好ましい一員はＭＣＭ−４１であり、その調製については特許文献１０に記載されている。ＭＣＭ−４１は、１３オングストロームより大きいセル直径を有する一次元配列細孔の六角形結晶構造を有することを特徴とする。ＭＣＭ−４１の物理的構造はストロー束様であり、ここでは、ストローの開口（細孔のセル直径）は１３〜１００＋オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は立方対称性を有し、例えば特許文献１１に記載されている。それに対して、ＭＣＭ−５０はラメラ構造を有し、特許文献１２に記載されている。

材料の量は、触媒を基準として０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜２重量％である。水素化仕上げ条件は、１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３００℃の温度、１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ）、好ましくは５０ｐｓｉｇ〜２５００ｐｓｉｇ（１１３５ｋＰａ〜１７３３９ｋＰａ）の圧力、０．１〜２０、好ましくは０．２〜１５のＬＨＳＶおよび３００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（５３ｍ^３／ｍ^３〜１７８０ｍ^３／ｍ^３）、好ましくは４５０ｓｃｆ／Ｂ〜５０００ｓｃｆ／Ｂ（８０ｍ^３／ｍ^３〜８９０ｍ^３／ｍ^３）の処理ガス比を含む。

予備的な水素化処理工程をせずに、ラフィネート原料を直接的に水素化脱ロウへと通過させる場合、次いで、解放されずに、水素化脱ロウからの脱ロウ生成物を水素化仕上げへと通過させる。好ましい水素化仕上げ条件は、１５０℃〜３００℃の温度範囲を含む。

水素化仕上げ工程由来の生成物を、典型的に、ストリッピングおよび／または分画を含み得る分離装置へと通過させる。分離処理域において、硫黄および窒素含有汚染物質、特に、硫化水素およびアンモニアは、他の気体状成分と一緒に液体生成物から分離される。液体生成物を分画して、沸点範囲を基準とする潤滑油生成物の様々な留分を得る。

プロセス配列は、様々な組み合わせで、以下の工程を含んでもよい。ワックス状原料を最初に溶剤抽出して、ラフィネートと抽出物とを分離する。次いで、ラフィネートを水素化処理へと直接的に送るか、直接的に水素化脱ロウするか、または溶剤脱ロウして、潤滑油および粗ロウを生成してよい。脱油時に、粗ロウはハードワックスとフーツ油とを生じ、次いで、これを水素化処理へと送ってよい。

ラフィネートの水素化処理、水素化脱ロウおよび任意の水素化仕上げへの配列において、いずれのプロセス配列工程の間にも解放されない。水素化処理および水素化脱ロウ工程は、別々の反応器中で順次に起きてもよく、または単一反応器中で積み重ね床として生じてもよい。いずれの水素化仕上げ工程も、別々の反応器中で生じる。水素化脱ロウ工程が２以上の脱ロウ触媒を伴う場合、次いで、水素化脱ロウ工程は、単一反応基中に脱ロウ触媒の混合物、単一反応基中に積み重ね床、または順序どおり、それぞれが脱ロウ触媒を含有する別々の反応器を伴う。

フーツ油を伴うプロセス配列は、水素化処理、水素化脱ロウおよび任意の水素化仕上げを含む。ラフィネートの場合、この配列は、別々の反応器中で順次に起きてもよく、または単一反応器中で積み重ね床として生じてもよい。

以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これらの実施例は、限定するものとして意図されない。

実施例１
表１は、−１８の流動点で、６６８０ｗｐｐｍの硫黄および５０．６ｗｐｐｍの窒素を含有し、そして原料において１６．７５重量％の乾燥ワックス含有量である２６０ニュートラルラフィネートを脱ロウするための３つのプロセス構成を比較する。Ａ欄は、３：１の原料対溶剤比でメチルイソブチルケトンを使用する２６０ニュートラルラフィネートの溶剤脱ロウによって得られた、脱ロウ油の特性を説明する。溶剤脱ロウの前に、３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｂｌの処理ガス比、および１８００ｐｓｉｇで、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８水素化処理触媒上で、ラフィネートを水素化処理した。水素化処理ラフィネートの硫黄および窒素含有量は、２ｗｐｐｍ未満であった。

Ｂ欄は、３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、１８００ｐｓｉｇ、および２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｌｌの処理ガス比で、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８上で２６０Ｎラフィネートを水素化処理して、続いてＺＳＭ−４８を含有する水素化脱ロウ触媒上で接触脱ロウすることによって製造された生成物の特性を説明する。水素化脱ロウ間のプロセス条件は、０．７６ＬＨＳＶ、１６５０ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２、および１８００ｐｓｉｇであった。この実施例において、水素化脱ロウ工程前に、気体相極性種（例えば、アンモニアおよび硫化水素）を除去した。Ａ欄およびＢ欄の生成物を比較すると、一定流動点での溶剤脱ロウによって得られたものよりも、水素化脱ロウ後の生成物の収率およびＶＩが増加していることがわかる。留意すべきもう１つの項目は、水素化脱ロウ生成物の曇り点−流動点値幅が、溶剤脱ロウ生成物のものより著しく大きいことである。

Ｃ欄は、３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、および２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｂｌの処理ガス比で、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８上で２６０Ｎラフィネートを水素化処理して、ＺＳＭ−４８を含有する水素化脱ロウ触媒上で水素化脱ロウすることによって製造された生成物の特性を説明する。水素化脱ロウ段階のプロセス条件は、０．７６ＬＨＳＶ、１６５０ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２、および１８００ｐｓｉｇであった。この説明において、水素化処理段階の間に発生した気体相極性種は、脱ロウ段階の温度がＢ欄におけるものよりも高いことが必要とされる水素化脱ロウ段階にわたって、水素によってカスケードされた。Ａ欄およびＢ欄の生成物とＣ欄の生成物とを比較すると、溶剤脱ロウによって得られたものよりも、水素化脱ロウ後の生成物の収率およびＶＩが増加していることがわかる。サワー気体環境において高反応器温度で製造された水素化脱ロウ生成物の曇り点−流動点値幅が、溶剤脱ロウ生成物のものと同様であることは、注目に値する。

実施例２
表２は、−１６℃の流動点で、２５００ｗｐｐｍの硫黄および２５ｗｐｐｍの窒素を含有し、そして原料において１６．４４重量％の乾燥ワックス含有量である１３０ニュートラルラフィネートを脱ロウするための３つのプロセス構成を比較する。Ａ欄は、３：１の原料対溶剤比でメチルイソブチルケトンを使用する１３０ニュートラルラフィネートの溶剤脱ロウによって得られた、脱ロウ油の特性を説明する。溶剤脱ロウの前に、３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｌｌの処理ガス比、および１８００ｐｓｉｇで、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８水素化処理触媒上で、ラフィネートを水素化処理した。水素化処理ラフィネートの硫黄および窒素含有量は、２ｗｐｐｍ未満であった。

Ｂ欄は、３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、１８００ｐｓｉｇ、および２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｌｌの処理ガス比で、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８上で１３０Ｎラフィネートを水素化処理して、続いてＺＳＭ−４８を含有する水素化脱ロウ触媒上で接触脱ロウすることによって製造された生成物の特性を説明する。水素化脱ロウ間のプロセス条件は、０．７６ＬＨＳＶ、１６５０ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２、および１８００ｐｓｉｇであった。この実施例において、水素化脱ロウ工程前に、気体相極性種（例えば、アンモニアおよび硫化水素）を除去した。Ａ欄およびＢ欄の生成物を比較すると、一定流動点での溶剤脱ロウによって得られたものよりも、水素化脱ロウ後の生成物の収率およびＶＩが増加していることがわかる。留意すべきもう１つの項目は、水素化脱ロウ生成物の曇り点−流動点値幅が、溶剤脱ロウ生成物のものより著しく大きいことである。

Ｃ欄は、３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、および２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｌｌの処理ガス比で、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８上で１３０Ｎラフィネートを水素化処理して、ＺＳＭ−４８を含有する水素化脱ロウ触媒上で水素化脱ロウすることによって製造された生成物の特性を説明する。水素化脱ロウ段階のプロセス条件は、０．７６ＬＨＳＶ、１６５０ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２、および１８００ｐｓｉｇであった。この説明において、水素化処理段階の間に発生した気体相極性種は、脱ロウ段階の温度がＢ欄におけるものよりも高いことが必要とされる水素化脱ロウ段階にわたって、水素によってカスケードされた。Ａ欄およびＢ欄の生成物とＣ欄の生成物とを比較すると、同一流動点での溶剤脱ロウによって得られたものよりも、水素化脱ロウ後の生成物の収率およびＶＩが増加していることがわかる。Ｃ欄のサワー気体環境において高反応器温度で製造された水素化脱ロウ生成物の曇り点−流動点値幅が、溶剤脱ロウ生成物のものと同様であることは、注目に値する。

実施例３
本実施例は、サワー気体環境において操作される水素化脱ロウ段階に及ぼす処理ガス比の影響を説明する。３５０℃の平均反応器温度、０．５３ＬＨＳＶ、および２６００ＳＣＦ Ｈ_２／原料ｂｌｌの処理ガス比で、アクゾ（Ａｋｚｏ）ＫＦ−８４８上で、１３０Ｎラフィネートを水素化処理し、そしてＺＳＭ−４８を含有する水素化脱ロウ触媒上で水素化脱ロウした。水素化脱ロウ段階のプロセス条件は、０．７６ＬＨＳＶ、１６５０ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２〜２５００ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２、および１８００ｐｓｉｇであった。この説明において、水素化処理段階の間に発生した気体相極性種は、水素化脱ロウ段階にわたって、水素によってカスケードされた。水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８であってアルミナと結合しており（それぞれ重量比で３５／６５）、図１に示される連続条件下で操作される。この図は、１３０Ｎラフィネートに関して、１６５０ＳＣＦ Ｈ_２／原料Ｂから２１００ＳＣＦ Ｈ_２／原料Ｂ、次いで２５００ＳＣＦ Ｈ_２／原料Ｂへの処理ガス比の増加によって、１０°Ｆの原料流動点を維持するために必要とされる平均反応器温度が６９０°Ｆから６８０°Ｆへと減少することを説明する。

実施例４
本実施例は、前水素化処理をしないが水素化仕上げ工程をして、４００ｐｓｉｇ Ｈ_２および２５００ＳＣＦ／Ｂ Ｈ_２で、−１８℃の流動点で、７２７０ｗｐｐｍの硫黄および３２．６ｗｐｐｍの総窒素を含有し、そして原料において１７重量％の乾燥ワックス含有量である１３０Ｎワックス状ラフィネートを水素化脱ロウするための、ＺＳＭ−４８およびアルミナを６５／３５重量％で含有する水素化脱ロウ触媒の適用を説明する。

プロセス条件を表３に記載し、そして生成物品質データを表４に記載した。

表４は、未水素化処理ワックス状ラフィネートの水素化脱ロウによって、溶剤脱ロウによって製造されたものよりも８点高いＶＩを有する３７０℃＋生成物が得られることを説明する。

図２は、未水素化処理１３０Ｎラフィネート原料によって、運転５０日が与えられた触媒の極性耐性（ｐｏｌａｒ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を説明する。

実施例５
本実施例は、フーツ油原料のカスケード脱ロウを説明する。脱ロウ研究のために、２つのソフトワックス原料、中ニュートラルフーツ油（ＭＮＦＯ）および軽ニュートラルフーツ油（ＬＮＦＯ）を使用した。原料の特性を以下にまとめる。

フーツ油原料の脱ロウのために、２種の触媒を利用した。前水素化処理触媒としてクロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）５９９を使用し、続いて、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を使用した。クロスフィールド５９９は市販触媒であり、アルミナ上に支持されたＮｉＯおよびＭｏＯ_３の混合物を含有する。触媒の特性および金属含有量を以下に示す。

クロスフィールド５９９：２２４ｍ^２／ｇ（表面積）、１．３７ｇ／ｃｃ（粒子密度）、３５％ Ａｌ、３．８％ Ｎｉ、１７％ Ｍｏ

脱ロウ触媒は、アルミナ（３５重量％）に結合された、０．６重量％白金を含有するＺＳＭ−４８結晶であった。

２つのカスケードされたダウン−フロートリクルベッド管型反応器および２つの３処理域炉を備えたマイクロユニットを使用して、脱ロウ実験を実行した。このユニットを熱トレースして、ワックス状原料の冷凍を回避した。原料のバイパスを減少するために、そしてゼオライト細孔拡散抵抗を低下するために、触媒押出物を押し潰し、そして６０メッシュ〜８０メッシュの大きさにした。次いで、最初の反応器に、７．５ｃｃの大きさを設定されたクロスフィールド５９９および３ｃｃの８０メッシュ〜１２０メッシュの砂の混合物を充填した。第２の反応器に、１５ｃｃの大きさを設定されたＰｔ／ＺＳＭ−４８および５ｃｃの８０メッシュ〜１２０メッシュの砂の混合物を充填した。

ユニットの圧力試験後、１気圧、２５５ｃｃ／分の水素フロー下で１時間、２０４℃（４００°Ｆ）で、触媒を乾燥および還元した。次いで、１００ｃｃ／分のＨ_２中２％Ｈ_２Ｓを使用して、１２時間、３７１℃（７００°Ｆ）で、触媒を硫化した。カスケードされたクロスフィールド５９９／Ｐｔ−ＺＳＭ−４８上で、最初にＭＮＦＯを処理し、続いて原料をＬＮＦＯに切り替えた。クロスフィールド５９９を基準として２．０ｈ^−ｌ ＬＨＳＶで、そしてＰｔ／ＺＳＭ−４８を基準として１．０ｈ^−１ ＬＨＳＶで、２８６０ｋＰａ〜６９９６ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ）Ｈ_２下で、フーツ油原料の異性化および脱ロウを実行した。水素／原料比を１０１５ｍ^３／ｍ^３（５７００ｓｃｆ／ｂｂｌ）に設定した。最初に、２０４℃（４００°Ｆ）で触媒床を原料で飽和させ、次いで、２つの反応器を初期操作温度まで加熱する（２つの反応器を同一温度に維持した）ことによって、脱ロウ実験を開始した。８時間のラインアウト後に１６時間、物質収支を一晩で実行した。次いで、流動点を変更するために、反応器温度を徐々に変化させた。

ＧＣによってオフガス試料を分析した。擬似蒸留によって、総液体生成物（ＴＬＰ）を計量および分析した。初期沸点（ＩＢＰ）〜１６６℃（〜３３０°Ｆ）ナフサ、１６６℃〜３４３℃（３３０°Ｆ〜６５０°Ｆ）蒸留物、および３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）潤滑油留分へとＴＬＰを蒸留した。実際の蒸留操作の正確さを確実にするために、擬似蒸留（シムディス（Ｓｉｍｄｉｓ））によって、３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）潤滑油留分を再び分析した。ＡＳＴＭ Ｄ９７およびＤ２５００法に従って、３４３℃＋６５０°Ｆ＋潤滑油の流動点および曇り点を測定し、そして、それぞれＡＳＴＭ Ｄ４４５−３およびＤ４４５−５法に従って、それらの粘度を４０℃および１００℃の両方で決定した。

クロスフィールド５９９を基準として２．０ｈ^−ｌ ＬＨＳＶで、そしてＰｔ／ＺＳＭ−４８を基準として１．０ｈ^−１ ＬＨＳＶで、６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）Ｈ_２下で、ＭＮＦＯの脱ロウを実行した。１０１５ｍ^３／ｍ^３（５７００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素／原料比を使用した。反応器１（クロスフィールド５９９含有）および反応器２（Ｐｔ／ＺＳＭ−４８含有）の両方の温度を同一に保持した。脱ロウ油の収率および特性を表６にまとめる。更なる説明のため、脱ロウ結果を図３〜６にも説明する。

この結果は、第１の床のクロスフィールド５９９前水素化処理触媒、それに続く第２の床のＰｔ／ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒からなるカスケードされた二重触媒系は、低硫黄（＜２５ｐｐｍ）および窒素（＜５ｐｐｍ）含有量を有する高ＶＩ（＞１２０）のＩＩＩ族潤滑油ベースストックへと中ニュートラルフーツ油を変換可能であることを示す。従来の流動点において、約６０％の潤滑油収率が得られた。

実施例６
また、触媒性能および潤滑油生成物特性に及ぼす圧力の影響を試験するために、２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）Ｈａ下で、ＭＮＦＯの脱ロウを実行した。ＬＨＳＶ、水素／原料比のような他の条件は、６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）Ｈ_２下での以前のプロセスにおいて使用されたものと同様であった。反応器１（クロスフィールド５９９含有）および反応器２（Ｐｔ／ＺＳＭ−４８含有）の温度を同一に保持した。脱ロウ油の収率および特性を表７にまとめる。

上記結果は、カスケードされた二重触媒系が、２８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）程度の低水素圧力におけるフーツ油の脱ロウに関して、効力を維持することを実証する。低圧力反応器の設計および構造における単純性および低コストのため、低圧力プロセスは高圧力操作に対して、著しく好都合である。６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）Ｈ_２で得られた脱ロウデータを比較することによって、触媒活性に及ぼす水素圧力の影響は、高含有量の硫黄および窒素を有するこの特定の原料に関して最小であることが見出された。Ｈ_２圧力の減少によって、従来の流動点において、潤滑油収率はわずかに高く、本質的に潤滑油ＶＩにおける変化はなかった。低水素圧力において、前水素化処理触媒（クロスフィールド５９９）の効力は減少し、その結果として、潤滑油生成物中の硫黄および芳香族含有量の両方は増加する（表６および７を参照のこと）。

実施例７
本実施例は、６９９６ｋＰａ Ｈ_２におけるＬＮＦＯの脱ロウを示す。ＬＮＦＯの脱ロウのために使用されたプロセス条件は、ＭＮＦＯに関するものと同様であった。クロスフィールド５９９を基準として２．０ｈ^−ｌ ＬＨＳＶで、そしてＰｔ／ＺＳＭ−４８を基準として１．０ｈ^−１ ＬＨＳＶで、６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）Ｈ_２下で、実験を実行した。５７００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１０１５ｍ^３／ｍ^３）の水素／原料比を使用した。反応器１（クロスフィールド５９９含有）および反応器２（Ｐｔ／ＺＳＭ−４８含有）の温度を同一に保持した。脱ロウ油の収率および特性を表８にまとめる。更なる説明のため、結果を図５〜８にも示す。

これらの結果は、カスケードされた二重触媒系が、高ＶＩ（＞１２０）、低硫黄（＜２５ｐｐｍ）ＩＩＩ族潤滑油ベースストックへの軽ニュートラルフーツ油の変換においても有効かつ選択的であることを実証する。従来の流動点において、約５７％の潤滑油収率が得られた。

加えて、表８のデータは、運転１０日後のＭＮＦＯからＬＮＦＯへの原料の切り替え時に、わずかな潤滑油収率（＋５％）およびＶＩ（＋２）の増加とともに、触媒活性が約１０°Ｆ増加することを示す。

実施例８
以下の通り、ＭＮＦＯおよびＬＮＦＯの脱ロウに関する副生物収率を決定した。クロスフィールド５９９を基準として２．０ｈ^−ｌ ＬＨＳＶで、そしてＰｔ／ＺＳＭ−４８を基準として１．０ｈ^−１ ＬＨＳＶで、６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）Ｈ_２下で、プロセスを実行した。１０１５ｍ^３／ｍ^３（５７００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素／原料比を使用した。反応器１（クロスフィールド５９９含有）および反応器２（Ｐｔ／ＺＳＭ−４８含有）の温度を同一に保持した。脱ロウ油およびより軽い副生物の収率を表９にまとめる。ＭＮＦＯおよびＬＮＦＯ脱ロウの両方に関して、主要副生物が蒸留された。ナフサは相対的に少量（＜８％）のＣ_１〜Ｃ_４気体を含む。

与えられた流動点における平均反応器温度を示すグラフである。 触媒の極性耐性を示すグラフである。 クロスフィールド水素化処理触媒、それに続く、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒上での中ニュートラルフーツ油の脱ロウに関する潤滑油収率を示すグラフである。 脱ロウ中ニュートラルフーツ油の粘度を示すグラフである。 脱ロウ中ニュートラルフーツ油のＶＩを示すグラフである。 脱ロウ中ニュートラルフーツ油の曇り点を示すグラフである。

Claims (15)

1. ２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
   （ａ）水素化処理条件下で、前記ラフィネート原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
   （ｂ）前記工程（ａ）由来の前記水素化処理原料および気体状成分の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理原料を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
   を含み、
   前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法。
2. ２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
   （ａ）水素化処理条件下で、前記ラフィネート原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
   （ｂ）前記工程（ａ）由来の前記水素化処理原料、並びに硫黄および窒素含有気体状汚染物質の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理原料を水素化脱ロウする工程
   を含み、
   前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含み、
   前記水素化脱ロウ処理域は、硫黄および窒素含有汚染物質に対して耐性である第２の脱ロウ触媒をも含有する
   ことを特徴とする総合的脱ロウ方法。
3. ２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
   （ａ）水素化脱ロウ条件下で、前記ラフィネート原料を、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒と接触させて、水素化脱ロウ生成物を形成する工程；および
   （ｂ）前記工程（ｂ）由来の水素化脱ロウ生成物および気体状成分の少なくとも一部を、水素化仕上げ処理域へ送り、水素化仕上げ条件下で前記水素化脱ロウ生成物を水素化仕上げする工程
   を含み、
   前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法。
4. ラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
   （ａ）前記ラフィネート原料を溶剤脱ロウして、ラフィネートおよび粗ロウを形成する工程；
   （ｂ）前記粗ロウを脱油して、フーツ油を生成する工程；
   （ｃ）水素化処理条件下で前記フーツ油を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理フーツ油、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
   （ｄ）前記工程（ｃ）由来の前記水素化処理フーツ油、並びに硫黄および窒素含有気体状汚染物質の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理フーツ油を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
   を含み、
   前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法。
5. ２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有する原料の総合的脱ロウ方法であって、
   （ａ）ラフィネート原料を、粗ロウおよびフーツ油の少なくとも１つとブレンドして、ブレンド原料を形成する工程；
   （ｂ）水素化処理条件下で前記ブレンド原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
   （ｃ）前記工程（ｂ）由来の前記水素化処理原料および気体状成分の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイトおよびシャバザイトの少なくとも１つを含む脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で水素化処理原料を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
   を含み、
   前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法。
6. ２０，０００ｐｐｍｗまでの硫黄および１０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有するラフィネート原料の総合的脱ロウ方法であって、
   （ａ）水素化処理条件下で前記ラフィネート原料を水素化処理触媒と接触させて、水素化処理原料、並びに窒素および硫黄含有気体状汚染物質を生成する工程；および
   （ｂ）前記工程（ａ）由来の前記水素化処理原料および気体状成分の少なくとも一部を、解放せずに、ＺＳＭ−４８脱ロウ触媒を含有する水素化脱ロウ処理域へ送り、水素化脱ロウ条件下で前記水素化処理原料を水素化脱ロウして、水素化脱ロウ生成物を形成する工程
   を含み、
   前記脱ロウ触媒は、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８族〜１０族金属、または６族および８族〜１０族金属の混合物である金属水素化成分を含むことを特徴とする総合的脱ロウ方法。
7. 前記水素化処理条件は、３１５〜４２５℃の温度、２１７０〜２０７８６ｋＰａの圧力、０．１〜１０の液時空間速度（ＬＨＳＶ）および８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３の水素化処理比を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の総合的脱ロウ方法。
8. 前記金属水素化成分は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の総合的脱ロウ方法。
9. 前記水素化脱ロウ条件が、３６０〜４２５℃の温度、２８５９〜２０７８６ｋＰａの水素圧力、０．１〜１０ＬＨＳＶの液時空間速度および５３．４〜１７８０ｍ^３／ｍ^３の水素化処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の総合的脱ロウ方法。
10. 前記工程（ｂ）に続いて、水素化仕上げ工程を更に含むことを特徴とする請求項１、２または６に記載の総合的脱ロウ方法。
11. 前記工程（ｃ）に続いて、水素化仕上げ工程を更に含むことを特徴とする請求項４または５に記載の総合的脱ロウ方法。
12. 前記脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の総合的脱ロウ方法。
13. 前記脱ロウ触媒は、第２の脱ロウ触媒を更に含むことを特徴とする請求項１または６に記載の総合的脱ロウ方法。
14. 前記第２の脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−５またはゼオライトベータであることを特徴とする請求項２または１３に記載の総合的脱ロウ方法。
15. 前記水素化仕上げ条件は、１５０〜３５０℃の温度、１００〜３０００ｐｓｉｇ（７９０〜２０７８６ｋＰａ）の圧力、０．１〜２０のＬＨＳＶおよび３００〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（５３〜１７８０ｍ^３／ｍ^３）の処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の総合的脱ロウ方法。
    

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