JP2006500196A - 水素を分離するための膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素を分離するための膜モジュール、及びその製造方法に関する。膜モジュールは、並行流に対して配列され、複数の平面膜セルを含む。これは、平坦な膜フレーム（１６）よってそれぞれ包囲された二つの水素選択性平面膜（４）と、透過ガスを除去するため膜間に配置される空気透過性の間隔層と、改質ガス（１０）のための供給領域を包囲する供給フレーム（１８）とをそれぞれが含む。すべての膜フレーム及び供給フレームは、同じ外形寸法を有し、平坦な側表面を有するスタックを形成する。本発明にしたがって、各膜セル（２）の二つの膜フレーム（１６）は、互い方向に向かって突出する端部を有する。それらは、スタックの側表面方向の少なくとも一つの開口を唯一除いて、互いに接触可能にされる。供給フレーム（１８）は、スタックの側表面方向の開口（３２、３４）を除いて、二つの隣合う膜セル（２）の膜フレーム（１６）の端部に密接に隣接するように、配置されて体現される。すべての膜フレーム（１６）及び供給フレーム（１８）の外側は、開口（２４、３２、３４）を除いて、気密構造に、互いに溶接又はろう付けされる。

Description

本発明は、水素を分離するための膜モジュール、及びそれを製造するための方法に関する。

燃料電池システムは、特に移動用途に用いられるものは、例えばメタノール、ガソリン、又はディーゼルなどの炭化水素を改質することによって、水素を供給されうる。水素に加えて、改質プロセスで形成された生成物ガスはまた、一酸化炭素、二酸化炭素、及びスチームを含む。特に、一酸化炭素は、このガスが触媒毒として作用し、燃料電池の出力減をもたらすことから、燃料電池で用いるためには除去されなければならない。

膜は、例えばセラミック、ガラス、ポリマー、又は金属などの種々の材料からなることができるが、これは、長く、水素を分離するのに用いられた。金属膜は、水素に対する高い選択性、及び高い熱安定性によって、しかし比較的低い透過速度によって特徴付けられる。

所望の透過速度を達成するために、それぞれが水素選択性膜を有する多数の膜セルが用いられて、水素含有改質ガスが、連続又は並行のいずれかで個々の膜上を流される。膜セルは、互いの頂部に積重ねられて、小型の膜モジュールが形成される。ガスが連続して流れる膜モジュールは、例えば特許文献１及び２に記載される。

ガスが並行して流れる膜モジュールは、特許請求項１及び１４の前文にしたがって、特許文献３から知られる。膜モジュールの各膜セルは、多数の長円形又はほぼ長方形のフレーム（水素選択性平面膜、及び透過ガスを排出するための空気透過性スペーサー層のための担持体として、互いの頂部に積重ねられる）、及び二つの原料フレーム（改質ガスのための原料空間を包囲する）もまた含む。すべてのフレームは、同じ外形寸法を有し、平坦な外表面を有する小型スタックを形成する。フレームは、互いに整列された孔を含む。これは、プロセスガスを共通に供給及び／又は排出するための通路を形成する。すなわち、一方は水素含有改質ガスが、上流の改質プロセスから供給され、第二はラフィネートガス、すなわち水素が消耗された改質ガスが排出され、第三は透過ガス、すなわち膜を通って拡散された水素が排出される。

ガスが並行して流れるこれらの膜モジュールは、ガスが連続して流れる膜モジュールより、はるかにずっと簡単な構造である。何故なら、ガスが連続して導かれる場合に必要であるように、透過ガスをセルからセルに分流させる構造の必要性が全くないからである。

それにもかかわらず、特許文献３から知られる膜モジュールを製造する際に含まれる出費は、ガスが種々のフレーム内で分流されることから、多大なものである。フレームの孔は、高度の精度で製造されなければならない。何故なら、いかなる突出又は凹所の設けられたフレーム部分又はばりも、ガス流を阻害し、気密構造の封止をつくることをより困難にするであろうからである。さらにより深刻な問題は、製造関連の不正確性が、個々の膜セルによって異なる程度の部分流をもたらすであろうことである。これは、以下により詳細に説明されるように、透過速度に対して逆効果を有する。最後に、フレームは、全表面に亘って気密構造に、互いに接続されて、通路及び分離スペーサーが、漏れなしに、互いが確実に分離されなければならない。

米国特許第５４９８２７８号明細書 米国特許第５６４５６２６号明細書 国際公開第０１／７０３７６号パンフレット

本発明は、最小の見込み出費で、シールを用いることなく、ガス流の漏れのいかなる危険もなく製造することができる膜モジュールを提供するという目的に基づく。

一般的なタイプの膜モジュールにおいては、この目的は、本発明にしたがって、各膜セルの二つの膜フレームは、互い方向に向かう隆起端部を有し、それによりそれらは、スタックの一方の側面方向の少なくとも一つの開口を除いて互いに接触すること、原料フレームは、スタックの側面方向の開口を除いて、二つの隣接する膜セルの膜フレームの端部に対して密接に接するように設計されること、及びすべての膜フレーム及び原料フレームは、気密構造に互いに溶接又はろう付けされるが開口が明確に残されることという事実によって達成される。

膜モジュールの製造方法は、請求項１４に記載される。

各膜セルの二つの膜フレームは、隆起端部で、互いに接触するという事実は、さもなければ膜セルの膜間の空気透過性スペーサー層に必要とされる追加のフレームの必要性を排除する。それを通って透過ガスが排出される。厚さの差は、僅かにより高い原料フレームによって補償され、原料フレームのより大きな高さのために、膜フレーム及び開口に対する形状を、改質及びラフィネートガスの横からの供給及び排出に適合させるための構造が、そこに形成されることが容易に可能である。

膜フレームの隆起端部は、所定の幅を有する。それにより、それらは、互いに平らに接し、さらに原料フレームは、端部において、膜フレームの隆起端部より狭く、それらが、正確に、背面から隆起端部中に適合する見合いの凹所を提供される。

膜フレームは、容易に、例えば金属シートなどの平坦な材料をパンチング又はスタンピングすることによって製造されうる。原料フレームは、チップ成形又はチップレス処理装置によって仕上げられうる。

全てのスタックのフレームが、いかなる過大の精度も必要とすることなく、互いの頂部に置かれた後、スタックは、外側を溶接又はろう付けすることによって、簡単に結合され、気密構造にされて、プロセスガスを供給及び排出するための開口は、開放のままにされる。関係する開口は、互いの上にあり、簡単な方法で、見合いの原料通路及び排出通路に接続することができる。製造は、全てのフレームが金属からなる場合には、特に簡単である。何故なら、それらは、その際、互いに、ならびに原料ライン及び排出ラインに溶接によって接続することができるからである。

隆起端部を製造する際に用いられるものと同じ操作において、また、構造を、改質ガスを均一に原料空間に分配させる膜フレームにスタンピングすることが可能である。これらの構造は、好ましくはウェブであり、これは、原料フレームの改質ガス開口方向に向かい、特に、改質ガス開口から放射分布で、膜の端部の方向に伸びる。

本発明の膜モジュールについて、一つの重大な利点は、ほんの少数の異なる部品が、必要とされ、これらの部品は、簡単な方法で、パンチング又はスタンピングすることができることである。流動抵抗、したがってガス流速を決定する断面は、スタンピングによってもたらされる。これは、容易に、高度の精度で行うことができる。そのために、膜セルを通る個々の部分流は、実際には同じであり、したがって高い全体効率が達成される。膜モジュール全体は、溶接することができる。そのために、一酸化炭素の透過ガス中への漏れ流れは、なくすることができる。これは、シールによって、必ずしも補償することができない。各場合には、単に一つの追加部品が、改質、ラフィネート、及び透過ガスを供給及び排出するのに必要とされる。膜は、長方形の形状で用いることができる。そのために、膜片は、低いレベルで維持することができる。また、それらは、透過ガスがそれらを通過するように、孔開けされる必要はない。改質及びラフィネートガスの並行の経路は、連続流経路の場合に必要とされるようにガスを膜セルから膜セルに分流させるためのいかなる構造も、その必要性が全く存在しないことを意味する。その結果、膜モジュールの寸法は、小さく維持することができる。

本発明のさらなる特徴及び利点は、従属項から、及び図面を引用する例証的な実施形態の次の記載から明らかであろう。

図１に示されるように、膜モジュールは、互いの上に配置された多数の平面膜セル２を含み、それぞれには、二つの水素選択性平面膜４が含まれ、その間には、空気透過性スペーサー層６がある。

膜４は、好ましくは、パラジウム、パラジウム合金、又は耐火性金属（バナジウム、ニオブ、タンタル、及びこれらの合金など）から製作された金属フォイルである。それらは、水素に対する実質的に無限の選択性、したがって透過ガスの純度を保証する。これは、燃料電池に供給するのに十分である。別に、複合膜を用いることが可能である。例えば、多孔性担体構造（例えばセラミック又は多孔性ステンレス鋼からなることができる）上に担持した水素選択性膜である。

それぞれの場合に、二つの膜セル２は、原料空間８によって互いが分離され、そこに上流の改質プロセスで、例えばメタノール、ガソリン、又はディーゼルから得られた加圧された水素含有改質ガス１０が、膜セル２のスタックの一方の側から供給される。

改質ガス１０中に含まれる水素のいくらかは、水素含有改質ガスが膜４に沿って流れる際に、膜４を通って空気透過性スペーサー層６中に拡散する。これは、ガスが、図１に矢印で示されるように、膜４に沿って流れ続け、膜セル２のスタックから水素が減損されたラフィネートガス１２として改質ガス入口の反対側に現れる間に、水素含有量又は水素分圧が低減されることを意味する。

膜４を通って拡散した透過ガスは、高純度の水素であり、これは、スペーサー層６で収集され、側面に排出される（図１には示されない）。

膜セル２の上部及び下部端（最後の原料空間８に隣接する）においては、それぞれの場合に、単一の水素選択性膜４、空気透過性スペーサー層６、及び端板１４（最後の層を、膜モジュールの内部ガス圧に関して、密封し、支持する）がある。図１は、一つの上部端板１４のみを示す。

理論的に可能な最大透過速度は、ガスが連続して流れる膜モジュールの場合（例えば、特許文献１及び２に記載される）だけでなく、図１に示されるように、原料空間８を通るそれぞれの部分流（矢印で示される）が、十分な大きさのものである場合に、ガスがモジュール上を並行して流れる際にも達成されることが見出された。さらに、１０個の部分流に対するシミュレーションによって、たとえ部分流が互いから１０％のずれで異なるとしても、透過速度は、実際に遭遇するものに近いシミュレーション条件下で、理論的に可能な最大透過容量より高々３％低いに過ぎないことが確認された。他方、改質ガスの原料ライン及びラフィネートガスの排出ラインの断面が、適切に設計される場合には、並行して流れるガスについてさえ、部分流が実質的に等しいことを保証することが可能である（何故なら、流動抵抗は全ての流路において等しいからである）。

実質的に同じ部分流が依然として保証されることができる膜モジュール（やはり、殆ど出費なしに製造することができる）は、ここに、図２〜５を引用して詳細に記載されるであろう。その際、図１に示されるものと機能的に同じである部品は、同じ参照数字で表される。

各膜セル２には、二つの平坦な膜フレーム１６（その一つが図２に示される）が含まれ、そのそれぞれが膜４を担持する。さらに、各膜セル２には、膜４間に空気透過性スペーサー層６、及び膜フレーム１６と同じ外形寸法を有する環状の原料フレーム１８（図３）が含まれる。外形寸法は、この場合には、角を丸めた長方形で形成される。組立てられた状態の個々の膜セル２は、図４に示される。

図２に示されるように、各膜フレーム１６は、実質的に平面部品である。これは、ステンレス鋼シートから、角を丸めた長方形の形状でスタンピングされたものであり、中央に、膜４のための長方形の開口２０を有し、さらにそこに、隆起端部２２がスタンピングされたものである。隆起端部２２は、所定の幅（その全面は平面である）を有し、膜フレーム１６の内部領域の面と平行に伸び、そこから少し距離をおいて段差がつけられる（特に、図２の下方向に）。膜フレーム１６の狭い側の中央部分においては、金属シートは、隆起端部２２を形成するようにスタンピングされず、むしろ膜フレーム１６の内部領域と同じ面で伸びる。そのために、この部分においては、隆起端部２２は、透過ガス２６が排出される凹所２４を含む。

４つのウェブ２８は、図２に示されるように、膜フレーム１６の上部表面から突出する。このウェブは、膜フレーム１６の狭い側のほぼ中央から伸び、凹所２４を含む狭い側の反対側に、実質的に膜フレーム１６の長方形の開口２０まで星形で位置する。ウェブ２８は、隣接する膜フレーム１６のウェブ２８と共に、分配器構造を形成する。これは、改質ガス１０（膜フレーム１６のこの側に供給される）を、膜４の全幅に亘って均一に分配する。

ウェブ２８は、隆起端部２２がスタンピングされるのと同じ操作で、膜フレーム１６の金属シートにスタンピングすることができる。スタンピングは、膜フレーム１６がシート金属材料からパンチングされるのと同じ操作で行うことができる。

図３に示される原料フレーム１８は、連続した環状細片の形状をとる。これは、改質ガス１０のための原料空間８（図１）を、膜モジュールの側に対して閉じる。環状の原料フレーム１８は、膜フレーム１６の全厚さより僅かに高く、膜フレーム１６の隆起端部２２より狭く、さらに膜フレーム１６の凹所２４に対応する凹所３０を提供される。そのために、それは、それが二つの隣接する膜セル４の膜フレーム１６と組立てられた際に、隆起端部２２に正確に適合する。原料フレーム１８は、例えば、スタンピング又はミリング、ベンディング、及び細片材料との溶接によって製造することができる。

原料フレーム１８（図３に示される位置についてその縦軸周りに回転された位置にある）が膜フレーム１６上に接する状態は、図４に示される。さらなる膜フレーム１６は、上記膜フレーム１６（図２に示される位置についてその縦軸周りに回転された位置にある）の反対側に配置される。見ることができるように、二つの膜フレーム１６の凹所２４は、透過ガス２６を排出するための透過出口通路を形成する。

図３に示されるように、原料フレーム１８にはまた、凹所３２及び３４が含まれる。これは、隣接する膜フレーム１６と共に、改質ガス１０のための入口通路及びラフィネートガス１２のための出口通路を形成する。これは、図４に見ることができる。

膜フレーム１６が互いに結合される前に、図４に示されるように、各膜フレーム１６の長方形の開口２０より僅かに大きな膜４が、気密構造に、開口２０の端部上に、好ましくはスペーサー層６の側に溶接される。そのために、膜４は、スペーサー層６上に直接接する。膜４は、種々の溶接プロセス、例えば電子ビーム溶接、レーザービーム溶接、超音波溶接、又は抵抗ロールシーム溶接によって、もしくははんだ付けプロセスによって、それぞれの膜フレーム１６に接続することができる。スペーサー層６は、その厚さは膜フレーム１６の内部領域について、膜フレーム１６の隆起端部２２の段差の２倍であるが、それは、膜フレーム１６の各対の間に配置される。

スペーサー層６は、例えばステンレス鋼メッシュ又は不織布からなるか、もしくは多層構造を含む。これは、運転中の改質ガス１０及び透過ガス２６の間の膜透過圧力の差に対して膜４を支持し、及び透過ガス２６（膜４を通って、膜表面に平行な透過出口通路方向に拡散される）を排出する機能を有する。

完全な膜モジュールを製造するために、図４に示される膜セル２の多数が、互いの頂部上に積重ねられる。それぞれの場合においては、膜４及びスペーサー層６が取付けられた一つの単一の膜フレーム１６が、膜セル２のスタックの上部及び下部端に配置される。最後に、安定した端板１４が取付けられ、膜モジュールが、内部ガス圧力に関して、共に保持される。

このタイプのセル閉鎖構造は、図１を引用し包括的に既に記載されたが、これは、図５からより詳細に理解することができる。これは、二つの膜セル２を含む膜モジュールの最上部の分解組立図を示す。スペーサー層６及び端板１４の下に単一の膜フレーム１６を有するセル閉鎖構造は、端板１４に最も近い膜モジュールを通って送られる改質ガスの部分流が、全ての他の部分流と同じ膜表面の領域上を流れることを保証する。

膜セル２のスタックが、いったん組立てられると、膜フレーム１６、原料フレーム１８、及び端板１４は、共に溶接され、その結果小型のスタックが形成される。これは、改質ガス１０、ラフィネートガス１２、及び透過ガス２６のための入口及び出口通路を除いて気密構造である。改質ガス１０、ラフィネートガス１２、及び透過ガス２６の入口及び出口通路は、それぞれの場合において、互いの上に正確に位置し、またそれぞれの場合において、長方形を形成する。これに、見合いの原料管又は排出管などが溶接される。

多数の膜を有し、その上をガスが並行して流れる膜モジュールの概略図を示す。 膜フレームの斜視図を示す。 原料フレームの斜視図を示す。 膜セルの斜視図を示す。 二つの端板の一つを含む膜モジュールの一部分の分解斜視図を示す。

Claims (26)

1. 水素を分離するための膜モジュールであり、前記膜モジュールは、多数の平面膜セルを有し、前記平面膜セルは、平坦な膜フレームよってそれぞれ包囲される二つの水素選択性平面膜と、透過ガスを排出するため前記膜間に配置される空気透過性スペーサー層と、改質ガスのための原料空間を包囲する原料フレームとをそれぞれが含み、すべての前記膜フレーム及び原料フレームは、同じ外形寸法を有し、平坦な側面を有するスタックを形成する膜モジュールであって、
   各膜セル（２）の前記二つの膜フレーム（１６）は、互い方向に向かう隆起端部（２２）を有し、それによってそれらは、前記スタックの一つの側面方向の少なくとも一つの開口（２４）を除いて互いに接触すること、
   前記原料フレーム（１８）は、前記スタックの側面方向の開口（３２、３４）を除いて、それが、二つの隣接する膜セル（２）の前記膜フレーム（１６）の端部に対して密接に接するように設計されること、及び
   すべての前記膜フレーム（１６）及び原料フレーム（１８）の外側は、気密構造に、互いに溶接又はろう付けされるが前記開口（２４、３２、３４）は明確に残されることを特徴とする水素を分離するための膜モジュール。
2. 前記膜フレーム（１６）は、前記原料フレーム（１８）の一つの前記開口（３２）方向に向けられるウェブ（２８）を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜モジュール。
3. 前記ウェブ（２８）は、前記原料フレーム（１８）の前記開口（３２）から放射分布で、膜の端部の方向に伸びることを特徴とする請求項２に記載の膜モジュール。
4. 前記膜フレーム（１６）は、平坦な材料からなり、そこに前記隆起端部（２２）、ならびに前記少なくとも一つの開口（２４）及び／又は前記ウェブ（２８）がスタンピングされることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜モジュール。
5. 前記膜フレーム（１６）は、スタンピングされた金属シートからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜モジュール。
6. 各膜セル（２）の前記二つの膜フレーム（１６）は、その隆起端部（２２）で、互いに溶接されることを特徴とする請求項５に記載の膜モジュール。
7. 前記原料フレーム（１８）は、前記膜フレーム（１６）の隆起端部（２２）より狭い連続環状細片であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜モジュール。
8. 前記原料フレーム（１８）の前記開口（３２、３４）は、前記細片中の凹所であることを特徴とする請求項７に記載の膜モジュール。
9. 前記原料フレーム（１８）は、金属からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜モジュール。
10. 前記膜フレーム（１６）及び前記原料フレーム（１８）は、互いに溶接されることを特徴とする請求項６及び９に記載の膜モジュール。
11. 通路が、前記スタックの側面に溶接され、いずれの場合にも、対応する前記膜フレーム（１６）の開口（２４）及び／又は前記原料フレーム（１８）の開口（３２、３４）を、互いにかつ外側に連結することを特徴とする請求項１０に記載の膜モジュール。
12. 膜セル（２）は、前記スタックの最上部及び最下部の原料空間（８）に、いずれの場合にも次の順序：膜（４）を取付けた膜フレーム（１６）、スペーサー層（６）、端板（１４）で配置されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜モジュール。
13. 前記膜フレーム（１６）、前記原料フレーム（１８）、及び／又は前記端板（１４）の外形寸法は、角を丸めた長方形で形成されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜モジュール。
14. 水素を分離するための膜モジュールの製造方法であり、
    多数の平面膜セルは、互いの頂部に積重ねられ、互いに接続され、各膜セルは、平坦な膜フレームよってそれぞれ包囲される二つの水素選択性平面膜と、透過ガスを排出するため前記膜間に配置される空気透過性スペーサー層と、改質ガスのための原料空間を包囲する原料フレームとからそれぞれが構成され、すべての前記膜フレーム及び前記原料フレームは、同じ外形寸法を有し、平坦な側面を有するスタックを形成するように組立てられている膜モジュールの製造方法であって、
    各膜セル（２）の前記二つの膜フレーム（１６）は、互い方向に向かう隆起端部（２２）を有して設計され、前記端部によって互いの頂部に配置され、前記隆起端部（２２）は、前記スタックの側面方向の少なくとも一つの開口（２４）が明確に残されるように設計されること、
    前記原料フレーム（１８）は、前記スタックの側面方向の開口（３２、３４）を除いて、それが二つの隣接する膜セル（２）の前記膜フレーム（１６）の前記端部（２２）に密接に適合するように設計されること、及び
    すべての前記膜フレーム（１６）及び原料フレーム（１８）の外側は、気密構造に、互いに溶接又はろう付けされるが前記開口（２４、３２、３４）は明確に残されることを特徴とする膜モジュールの製造方法。
15. 前記膜フレーム（１６）に、前記原料フレーム（１８）の一つの前記開口（３２）の方向に向けられるウェブ（２８）が提供されることを特徴とする請求項１４に記載の膜モジュールの製造方法。
16. 前記ウェブ（２８）は、前記原料フレーム（１８）の前記開口（３２）から放射分布で、膜の端部の方向に伸びるように設計されることを特徴とする請求項１５に記載の膜モジュールの製造方法。
17. 前記膜フレーム（１６）は、平坦な材料から製造され、そこに前記隆起端部（２２）、ならびに前記少なくとも一つの開口（２４）及び／又は前記ウェブ（２８）がスタンピングされることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
18. 前記膜フレーム（１６）は、金属シートからスタンピングされることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
19. 各膜セル（２）の前記二つの膜フレーム（１６）は、その隆起端部（２２）で、互いに溶接されることを特徴とする請求項１８に記載の膜モジュールの製造方法。
20. 前記原料フレーム（１８）は、前記膜フレーム（１６）の前記隆起端部（２２）より狭い連続環状細片であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
21. 前記原料フレーム（１８）の前記開口（３２、３４）は、前記細片中の凹所によって形成されることを特徴とする請求項２０に記載の膜モジュールの製造方法。
22. 前記原料フレーム（１８）は、金属から製作されることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
23. 前記膜フレーム（１６）及び前記原料フレーム（１８）は、互いに溶接されることを特徴とする請求項１８及び２２に記載の膜モジュールの製造方法。
24. 通路が、前記スタックの側面に溶接され、いずれの場合にも、対応する膜フレーム（１６）の開口（２４）及び／又は原料フレーム（１８）の開口（３２、３４）を、互いにかつ外側に連結することを特徴とする請求項２４に記載の膜モジュールの製造方法。
25. 膜セル（２）は、前記スタックの最上部及び最下部の原料空間（８）に、いずれの場合にも次の順序：膜（４）を取付けた膜フレーム（１６）、スペーサー層（６）、端板（１４）で配置されることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。
26. 前記膜フレーム（１６）、前記原料フレーム（１８）、及び／又は前記端板（１４）の外形寸法は、角を丸めた長方形で形成されることを特徴とする請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の膜モジュールの製造方法。

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