JP2006350215A - 負電荷制御剤分散液の製造方法および負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 負電荷制御剤であるスルホン酸系共重合体の固形物を高い分散性で分散媒に分散させることができる負電荷制御剤分散液の製造方法を提供する。また、負電荷制御剤分散液を用いた負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法は、ラジカル重合性単量体単位およびスルホン酸系単量体単位を含むスルホン酸系共重合体を、アルコール系溶剤を含む分散媒に分散させて溶剤分散液を調製する分散工程を有する。本発明の負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法は、上述した負電荷制御剤分散液の製造方法により製造された負電荷制御剤分散液（Ａ）と、バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）と、着色剤分散液（Ｃ）および／または離型剤分散液（Ｄ）とを配合し、混合して混合液を調製する混合工程と、該混合液に含まれる固形物を凝集させて回収する回収工程とを有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする際に用いられる負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法、および、その負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法に用いる負電荷制御剤分散液を製造する方法に関する。

乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする際に用いられるトナーとしては、バインダ樹脂、着色剤、電荷制御剤、必要に応じて磁性粉体、その他添加剤を含むものが使用されている。
トナーの製造方法としては、トナーを構成する成分を含む塊を粉砕する粉砕法が一般的であったが、近年では、粒子を微細かつ均一にでき、高解像度化に容易に対応できることから、エマルジョン凝集法が普及しつつある（例えば、特許文献１参照）。このエマルジョン凝集法では、まず、粉末状の電荷制御剤を水に分散させて電荷制御剤水分散液を調製した後、この電荷制御剤水分散液とバインダ樹脂のエマルジョンと着色剤とを混合して混合液を得る。次いで、混合液に凝集剤を添加して、混合液に含まれる固形物を凝集させ、得られた固形物を濾過により回収した後、洗浄、乾燥する。そして、この方法により得られた乾燥固形物をトナーとして用いる。

一般的に、トナーを静電荷潜像の可視像化（現像）に供する際には、摩擦によりその表面を帯電しておく。トナーに含まれる電荷制御剤は、その際の帯電の電荷を制御するためのものであり、含金属錯体塩系の染料等が広く使用されている。しかしながら、含金属錯体塩系染料はバインダ樹脂との相溶性が低く、バインダ樹脂に均一に付着しにくいという問題を有する。そこで、電荷制御剤として、スルホン酸系単量体単位を含有する共重合体（以下、スルホン酸系共重合体という。）を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。スルホン酸系共重合体は樹脂であるからバインダ樹脂との相溶性に優れる。
特開２００１−１３４００５号公報 特許第３５５５５６２号公報

特許文献２に記載のスルホン酸系共重合体は、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などにより重合した後、溶媒に溶解または分散した固形物を回収することで得られる。
ところで、上記スルホン酸系共重合体を電荷制御剤として用い、エマルジョン凝集法によりトナーを製造する場合には、スルホン酸系共重合体の固形物を水に混合して電荷制御剤分散液を調製し、この電荷制御剤分散液とバインダ樹脂のエマルジョンと着色剤とを混合して混合液を得る必要がある。しかしながら、スルホン酸系共重合体の固形物を単に水に混ぜただけでは、スルホン酸系共重合体を高い分散性で水に分散させることは困難であった。そして、このような電荷制御剤の分散性が低い電荷制御剤水分散液を用いてエマルジョン凝集法を適用した場合には、電荷制御剤がバインダ樹脂に均一に付着したトナーを得ることが困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、負電荷制御剤であるスルホン酸系共重合体の固形物を高い分散性で分散媒に分散させることができる負電荷制御剤分散液の製造方法を提供することを目的とする。さらには、電荷制御剤としてスルホン酸系共重合体を用い、トナーの製造にエマルジョン凝集法を適用した場合でも、電荷制御剤がバインダ樹脂に均一に付着した負帯電性静電潜像現像用トナーを製造できる負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法は、ラジカル重合性単量体単位およびスルホン酸系単量体単位を含むスルホン酸系共重合体を、アルコール系溶剤を含む分散媒に分散させて溶剤分散液を調製する分散工程を有することを特徴とする。
本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法においては、分散工程の前に、スルホン酸系共重合体の固形物をあらかじめ粉砕する粉砕工程を有することが好ましい。
また、分散工程の後に、溶剤分散液に水を添加し、アルコール系溶剤を除去する水分散化工程を有することが好ましい。
また、本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法においては、スルホン酸系共重合体に含まれるラジカル重合性単量体単位がスチレン系単量体単位および／またはアクリル系単量体単位であり、スルホン酸系単量体単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位であることが好ましい。
本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法においては、スルホン酸系共重合体におけるラジカル重合性単量体単位の含有量が９９．５〜８０質量％、スルホン酸系単量体単位の含有量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。
さらに、本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法においては、アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法は、上述した負電荷制御剤分散液の製造方法により製造された負電荷制御剤分散液（Ａ）と、バインダ樹脂のエマルジョンであるバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）と、着色剤が水中に分散した着色剤分散液（Ｃ）および／または離型剤が水中に分散した離型剤分散液（Ｄ）とを配合し、混合して混合液を調製する混合工程と、
該混合液に含まれる固形物を凝集させて回収する回収工程とを有することを特徴とする。
本発明の負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法における混合工程では、負電荷制御剤分散液（Ａ）中の固形分が、前記混合液に含まれる固形物中の０．１〜１５質量％になるように配合することが好ましい。

本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法によれば、負電荷制御剤であるスルホン酸系共重合体の固形物を高い分散性で分散媒に分散させることができる。
本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法において、分散工程の前に、スルホン酸系共重合体をあらかじめ粉砕する粉砕工程を有する場合には、スルホン酸系共重合体の固形物をより高い分散性で分散媒に分散させることができる。
また、分散工程後、溶剤分散液に水を添加し、アルコール系溶剤を除去する水分散化工程を有する場合には、スルホン酸系共重合体の固形物を高い分散性で水に分散させることができる。
本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法において、負電荷制御剤分散液（Ａ）のスルホン酸系共重合体に含まれるラジカル重合性単量体単位がスチレン系単量体単位および／またはアクリル系単量体単位であり、スルホン酸系単量体単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位である場合には、重合しやすい上に、好ましい軟らかさの共重合体を得ることができる。
また、本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法において、負電荷制御剤分散液（Ａ）のスルホン酸系共重合体におけるラジカル重合性単量体単位の含有量が９９．５〜８０質量％、スルホン酸系単量体単位の含有量が０．５〜２０質量％である場合には、得られるトナーに適度な帯電性を付与することができる。
本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法において、アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種であれば、スルホン酸系共重合体の分散性をより高くすることができる。

本発明の負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、電荷制御剤としてスルホン酸系共重合体を用い、トナーの製造にエマルジョン凝集法を適用した場合でも、電荷制御剤がバインダ樹脂に均一に付着した負帯電性静電潜像現像用トナーを製造できる。
本発明の負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法において、混合工程にて、負電荷制御剤分散液（Ａ）中の固形分が前記混合液に含まれる固形物中の０．１〜１５質量％になるように配合する場合にも、得られるトナーに適度な帯電性を付与することができる。

（負電荷制御剤の製造方法）
本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の負電荷制御剤分散液の製造方法は、スルホン酸系共重合体の固形物を粉砕してスルホン酸系共重合体粒子を得る粉砕工程と、スルホン酸系共重合体粒子を、アルコール系溶剤を含む分散媒に分散させて溶剤分散液を調製する分散工程と、溶剤分散液に水を添加し、アルコール系溶剤を除去する水分散化工程を有する方法である。
以下、各工程について説明する。

［粉砕工程］
粉砕工程にて粉砕されるスルホン酸系共重合体の固形物は、例えば、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体とを、溶液重合、懸濁重合、乳化重合によって重合し、溶媒を除去することにより得られたものである。
ここで、ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
スルホン酸系単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム等のスルホアルキル（メタ）アクリル酸系単量体などが挙げられる。
ラジカル重合性単量体およびスルホン酸系単量体はそれぞれ１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。

上記単量体の中でも、重合しやすい上に、好ましい軟らかさの共重合体を得ることができることから、ラジカル重合性単量体がスチレン系単量体および／またはアクリル酸系単量体であり、スルホン酸系単量体が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることが好ましい。

上記重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジシクロヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどを使用することができる。

得られたスルホン酸系共重合体においては、ラジカル重合性単量体単位の含有量が９９．５〜８０質量％、かつ、スルホン酸系単量体単位の含有量が０．５〜２０質量％であることが好ましく、ラジカル重合性単量体単位の含有量が９９〜８５質量％、かつ、スルホン酸系単量体単位の量が１〜１５質量％であることが好ましい（ただし、ラジカル重合性単量体単位とスルホン酸系単量体単位との合計が１００質量％である。）。ラジカル重合性単量体単位の含有量が９９．５質量％を超えると（スルホン酸系単量体単位の含有量が０．５質量％未満であると）、得られるトナーが充分に帯電しないことがある。また、ラジカル重合性単量体単位の含有量が８０質量％未満である（スルホン酸系単量体単位の含有量が２０質量％を超える）場合においても、充分な帯電性を確保することができなくなる。

スルホン酸系共重合体の固形物を粉砕する方法としては特に制限されず、例えば、ヘンシェルミキサ、ハンマーミル、ジェットミルなどの各種粉砕機を使用して粉砕する方法が挙げられる。

［分散工程］
分散工程では、周知の攪拌機により分散媒を攪拌しながらスルホン酸系共重合体粒子を添加することが好ましい。
分散工程の際の温度は特に制限されないが、４０℃以上かつ使用する分散媒の沸点以下であることが好ましい。
分散工程にて使用する分散媒はアルコール系溶剤が含まれるものであるが、アルコール系溶剤のみであってもよい。アルコール系溶剤としては特に制限されないが、スルホン酸系共重合体の分散性をより高くできるため、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、分散媒には、アルコール系溶剤以外に水や他の有機溶媒が含まれていてもよい。水や他の有機溶媒が含まれる場合でも、分散媒中のアルコール系溶剤の割合が５０質量％以上であることが好ましい。

分散工程の際、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。添加する乳化剤としては、例えば、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、メタクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

［水分散化工程］
本発明では、分散工程で得られた溶剤分散液をそのまま負電荷制御剤分散液としてトナーの製造方法に用いてもよいが、作業性に優れることから、水分散工程により溶剤分散液を水分散液に変換することが好ましい。
水分散化工程における溶媒除去方法としては特に制限されず、例えば、アルコール系溶剤の沸点付近の温度で加熱してアルコール系溶剤を留去する方法、減圧してアルコール系溶剤を留去する方法などが挙げられる。
この水分散化工程では、必ず、溶剤分散液に水を添加した後、溶剤分散液中のアルコール系溶剤を除去する。溶剤分散液中のアルコール系溶剤を除去した後、水を添加した場合には、スルホン酸系共重合体が一旦固形物化するため、分散性の高い水分散液を得ることが困難になる。

以上説明した本実施形態例の負電荷制御剤分散液の製造方法では、分散工程にて、スルホン酸系共重合体粒子を、極性溶媒であるアルコール系溶剤を含む分散媒に分散させて溶剤分散液を得る。溶剤分散液中のスルホン酸系共重合体粒子は、極性基であるスルホン酸基が粒子の外側に位置し、非極性基が粒子の内側に位置するようになる。その結果、乳化剤非存在下でもスルホン酸系共重合体のエマルジョン、特に粒子径が１０〜３００ｎｍのエマルジョンを形成するため、スルホン酸系共重合体を高分散で分散媒に分散させることができる。そして、水分散化工程にて、溶剤分散液の分散媒を水に置換することにより、スルホン酸系共重合体が水に高分散で分散した負電荷制御剤分散液を得ることができる。

なお、本発明の負電荷制御剤分散液の製造方法は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上記実施形態例では、粉砕工程、水分散化工程を有していたが、これらの工程は任意の工程である。ただし、スルホン酸系共重合体を水中に高い分散性で分散させた負電荷制御剤分散液を製造するためには、粉砕工程および水分散化工程を有することが好ましい。

（負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法）
次に、本発明の負帯電性静電潜像現像用トナー（以下、トナーと略す。）の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例のトナーの製造方法は、上記負電荷制御剤分散液の製造方法により製造された負電荷制御剤分散液（Ａ）とバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）と着色剤分散液（Ｃ）および／または離型剤分散液（Ｄ）とを配合し、混合して混合液を調製する混合工程と、混合工程により調製された混合液に含まれる固形物を凝集させて回収する回収工程とを有する。
以下、各工程について説明する。

［混合工程］
混合工程にて、負電荷制御剤分散液（Ａ）に配合される（Ｂ）〜（Ｄ）成分について説明する。
バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）は、バインダ樹脂のエマルジョンのことである。バインダ樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくはこれらの共重合体、ビスフェノール型ジオールおよびグリコールからなる群から選ばれた少なくとも１つのジオール成分と、フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸などのジカルボン酸またはトリメリット酸とから合成されるポリエステルが好ましい。

バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）は、乳化重合または各種重合法により得られたバインダ樹脂を分散媒中に乳化分散させることにより得られる。バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）中の乳化剤としては特に制限されず、例えば、負電荷制御剤分散液（Ａ）に含まれる乳化剤と同じものが挙げられる。
バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）中のバインダ樹脂含有量は１０〜５０質量％であることが好ましい。

着色剤分散液（Ｃ）は、着色剤が水中に分散した液であり、具体的には、懸濁分散液であってもよいし、乳化分散液であってもよい。ただし、着色剤の分散性を向上させるためには、乳化剤（界面活性剤）を含んだ乳化分散液が好ましい。乳化剤としては、着色剤の種類に応じて、カチオン性、アニオン性、非イオン性のいずれかが適宜選択される。

着色剤分散液（Ｃ）中の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料などを単独で、あるいは混合して使用できる。
着色剤分散液（Ｃ）中の着色剤含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。

離型剤分散液（Ｄ）は、離型剤が水中に分散した液であり、具体的には、懸濁分散液であってもよいし、乳化分散液であってもよい。ただし、離型剤の分散性を向上させるためには、乳化剤（界面活性剤）を含んだ乳化分散液が好ましい。乳化剤としては、離型剤の種類に応じて、カチオン性、アニオン性、非イオン性のいずれかが適宜選択される。

離型剤分散液（Ｄ）中の離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、高級脂肪酸ビスアミド系ワックス、カルナバワックスなどの天然ワックスなどが挙げられる。
離型剤分散液（Ｄ）中の離型剤含有量は５〜３０質量％であることが好ましい。

混合工程においては、負電荷制御剤分散液（Ａ）中の固形分が前記混合液に含まれる固形物中の０．１〜１５質量％になるように各成分を配合することが好ましい。このように配合することにより、得られるトナーに含まれる負電荷制御剤分散液（Ａ）の固形分の量を０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％にすることができる。トナーに含まれる負電荷制御剤分散液（Ａ）の固形分の量が前記範囲外にあると、トナーが適度な帯電性を有することができず、乾式電子写真法により形成した画像の特性が低くなる傾向にある。すなわち、トナーに含まれる負電荷制御剤分散液（Ａ）の固形分の量が０．１質量％より少ないと、トナー帯電の立ち上がりが悪い、トナー飛散が多い、トナーのボタ落ちが生じるなどの問題が起きることがある。一方、１０質量％より多くなると、トナーの吸湿性が強くなり、帯電量の経時変化が大きくなる。
なお、ここでいう各成分とは、（Ａ）〜（Ｄ）成分のみを配合する場合にはこれらの成分のことであり、後述する他の成分（Ｅ）をさらに配合する場合には（Ａ）〜（Ｅ）成分のことである。

また、混合工程においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、他の成分（Ｅ）を配合してもよい。他の成分（Ｅ）としては、例えば、トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアを含む分散液などが挙げられる。ここで、キャリアとしては、カスケード現像方式を実施する場合には樹脂コートしたガラスビーズやスチール球等が挙げられ、磁気ブラシ現像方式を実施する場合にはフェライトや微粉鉄、あるいはいわゆるバインダ型キャリア等が挙げられる。

［回収工程］
回収工程において、混合液に含まれる固形物を凝集させる方法としては、例えば、凝集剤を添加する塩析法、異なる電荷の乳化分散液を混合するヘテロ凝集、乳化破壊を生じるｐＨに調節するｐＨ調節法、乳化破壊を生じる温度に調節する温度調節法、混合液を真空乾燥器内に噴霧するスプレードライ法などを適用することができる。
これらの中でも塩析法が簡便であるため好ましい。塩析法を適用する場合の凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。凝集剤の添加量は、混合液中の分散媒を１００質量％とした際の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０７５〜２質量％であることがより好ましい。

混合液を凝集して得た固形物は回収後に、洗浄、乾燥することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、多量の水で洗い流す方法などが挙げられ、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、赤外線照射乾燥法、真空乾燥法などが挙げられる。

上記回収工程により回収された固形物をトナーとして用いる。固形物をそのままトナーとして用いてもよいが、解砕し、分級して所定範囲の粒径のものを選別して用いることが好ましい。
得られたトナーの帯電量は１０〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇであることがより好ましい。トナーの帯電量が１０μＣ／ｇ未満であると、トナーを記録シートの所定の部分に転写することが困難になり、画像を形成した際に背景部分が汚れやすくなる。また、トナーの帯電量が４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下する傾向にある。

上述したように、トナーの製造方法における負電荷制御剤分散液（Ａ）は、上記負電荷制御剤の製造方法により得たものであり、スルホン酸系共重合体が均一に分散した液である。そのため、負電荷制御剤分散液（Ａ）と、バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）と、着色剤分散液（Ｃ）および／または離型剤分散液（Ｄ）とを配合し、混合することにより、均一な混合液を調製できる。したがって、この混合液に含まれる固形物を凝集させて回収することにより、電荷制御剤がバインダ樹脂に均一に付着したトナーを製造できる。そして、このようなトナーを用いれば、画質に優れた画像を形成できる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
［調製例１］負電荷制御剤分散液（Ａ−１）の調製
攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を備えた３Ｌフラスコに、溶媒として、メチルエチルケトン１００ｇ、イソプロパノール３００ｇ、純水３０ｇを仕込み、モノマーとして、スチレン７８０ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡＰＳ）７０ｇを仕込んだ。さらに、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４０ｇを仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下８０℃で４時間重合させた。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０ｇおよびメチルエチルケトン３０ｇを添加し、７８℃で４時間反応させ、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０ｇおよびメチルエチルケトン３０ｇを添加し、７８℃で４時間反応させた。これにより得られた溶液を減圧乾燥して固形物を回収し、その固形物をヘンシェルミキサにより粉砕して重合体粒子を得た。
そして、その重合体粒子３００ｇとイソプロパノール５００ｇとを３Ｌのフラスコに仕込み、５５℃で２時間攪拌して重合体粒子をエマルジョン化した。そのエマルジョンに純水１２００ｇを添加し、攪拌し、フラスコ内の温度を９０℃に昇温してイソプロパノールを留去して負電荷制御剤分散液（Ａ−１）を得た。

［調製例２］負電荷制御剤分散液（Ａ−２）の調製
アクリル酸−２−エチルヘキシル１５０ｇの代わりにアクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇを混合したこと以外は調製例１と同様にして負電荷制御剤分散液（Ａ−２）を得た。

［調製例３］負電荷制御剤分散液（Ａ−３）の調製
イソプロパノール５００ｇの代わりにメタノール１３００ｇを混合したこと以外は調製例１と同様にして負電荷制御剤分散液（Ａ−３）を得た。

［調製例４］負電荷制御剤分散液（Ａ−４）の調製
スチレンの量を８２７ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシルの量を１７０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を３ｇに変更したこと以外は調製例１と同様にして負電荷制御剤分散液（Ａ−４）を得た。

［調製例５］負電荷制御剤分散液（Ａ−５）の調製
スチレンの量を６００ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシルの量を１７０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を２３０ｇに変更したこと以外は調製例１と同様にして負電荷制御剤分散液（Ａ−５）を得た。

［調製例６］負電荷制御剤分散液（Ａ−６）の調製
サリチル酸系金属錯体（オリエント化学工業製ボントロンＥ−８４）１０ｇ、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業製ノニポール４００）５ｇ、イオン交換水１９０ｇを混合し、ホモジナイザ（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ２５）を用いて、２０分間分散させて負電荷制御剤分散液（Ａ−６）を得た。

［調製例７］バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−１）の調製
攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を備えた３Ｌフラスコに、純水９３０ｇ、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（日本乳化剤製ニューコール２７１Ａ）１０ｇを仕込み、３０分間窒素置換した。
次いで、上記フラスコにペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２ｇを仕込み、攪拌して溶解させた。その後、窒素導入下８０℃に昇温し、スチレン２８０ｇおよびアクリル酸−ｎ−ブチル１２０ｇの単量体混合物を仕込み、攪拌した。その後、フラスコ内を８０℃に昇温し３時間重合した。その後、残存モノマーを低減させる目的で、ＫＰＳ０．３ｇをあらたに添加し、８５℃に昇温し、２時間反応させてバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−１）を得た。

［調製例８］バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−２）の調製
単量体混合物に、アクリル酸８ｇをさらに含有させたものを用いたこと以外は調製例７と同様にしてバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−２）を得た。

［調製例９］バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−３）の調製
攪拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を備えた３Ｌフラスコに、純水９３０ｇ、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（日本乳化剤製ニューコール２７１Ａ）１０ｇを仕込み、３０分間窒素置換した。
次いで、上記フラスコにペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２ｇを仕込み、攪拌して溶解させた。その後、窒素導入下８０℃に昇温し、スチレン３４０ｇとアクリル酸−ｎ−ブチル６０ｇとｎ−ドデシルメルカプタン（花王製チオカルコール２０）１２ｇの混合液を仕込み、攪拌した。その後、フラスコ内を８０℃に昇温し５時間重合した。その後、残存モノマーを低減させる目的で、ＫＰＳ０．３ｇをあらたに添加し、８５℃に昇温し、２時間反応させ、さらにＫＰＳ０．３ｇを添加し、８５℃に昇温し、２時間反応させてバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−３）を得た。

［調製例１０］バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−４）の調製
混合液に、メタクリル酸８ｇをさらに含有させたものを用いたこと以外は調製例９と同様にしてバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−４）を得た。

［調製例１１］着色剤分散液（Ｃ−１）の調製
カーボンブラック（デグサ製ＮＩＰＥＸ１５０）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（三洋化成工業製ノニポール４００）５ｇ、イオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザ（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ２５）を用いて、２０分間分散させて着色剤分散液（Ｃ−１）を得た。

［調製例１２］着色剤分散液（Ｃ−２）の調製
カーボンブラック５０ｇの代わりに銅フタロシアニン顔料（大日本インキ化学工業製ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲＣ．Ｉ．Ｂ １５：３）５０ｇを混合したこと以外は調製例１１と同様にして着色剤分散液（Ｃ−２）を得た。

［調製例１３］離型剤分散液（Ｄ−１）の調製
パラフィンワックス（日本精蝋製ＨＮＰ０１９０）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王製サニゾールＢ５０）５ｇ、イオン交換水２００ｇを混合し、９５℃に加熱した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ２５）を用いて、２０分間分散させて離型剤分散液（Ｄ−１）を得た。

（製造例１〜１１）
１Ｌフラスコ中に、上述のようにして得た負電荷制御剤分散液（Ａ−１〜６）、バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ−１〜４）、着色剤分散液（Ｃ−１，２）、離型剤分散液（Ｄ−１）を表１および表２に示す量で仕込み、攪拌しながら４５℃に昇温して混合した。
次いで、上記フラスコ中に１０質量％の凝集剤である硝酸カルシウム水溶液３０ｇを２時間かけて添加した後、９５℃まで昇温し、その温度で２時間保持する。その後、室温に冷却し、純水５００ｇで洗浄しながら、ヌッチェで吸引濾過（ろ紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＦＩＬＴＥＲ ＰＡＰＥＲ ５Ｃ）して固形物を回収した後、回収した固形物を４５℃で２０時間送風乾燥した。
次いで、乾燥した固形物を解砕機（岩谷産業製ミルサー６００）により解砕した後、分級機（日本ニューマティック工業ＭＤＳ）により分級して、平均粒径７μｍのトナーを得た。

製造例１〜１１のトナーについて、以下の方法により帯電量を測定した。
まず、トナー１００質量％に対してアエロジルＲ９７２（日本アエロジル製シリカ粒子）０．５質量％を添加して均一に攪拌した。次いで、このシリカ付きトナー１００質量部にキャリア（パウダーテック社製Ｆ−１５０）３質量部を混合した後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で６０分間摩擦帯電させた。そして、帯電量を、東芝ケミカル製ブローオフ粉体帯電量測定装置（ＴＢ−２０３）により測定した。その結果を表１および表２に示す。

スルホン酸系共重合体の固形物をアルコール系溶剤に分散させて得た負電荷制御剤分散液（Ａ）を、バインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）と着色剤分散液（Ｃ）と離型剤分散液（Ｄ）とに配合して得た製造例１〜１０のトナーは、スルホン酸系共重合体がスチレン−アクリル共重合体に均一に付着していた。しかも、負電荷制御剤乳化剤分散液（Ａ）の配合量が特定の範囲内で、スルホン酸系共重合体におけるラジカル重合性単量体単位およびスルホン酸系単量体単位の含有量が特定の範囲である製造例１〜６のトナーは、適度な帯電性を有していた。しかし、負電荷制御剤乳化剤分散液（Ａ）の配合量が少ない製造例７のトナーは帯電性が低く、負電荷制御剤乳化剤分散液（Ａ）の配合量が多い製造例８のトナーは帯電性が高すぎた。また、負電荷制御剤乳化分散液（Ａ）中のスルホン酸系共重合体におけるラジカル重合性単量体単位およびスルホン酸系単量体単位の含有量が特定の範囲にない製造例９，１０のトナーも帯電性が低かった。
これに対し、負電荷制御剤分散液（Ａ）として含金属錯体塩系染料を用いた製造例１１のトナーは、負電荷制御剤がバインダ樹脂に均一に付着していなかった上に、帯電性も低かった。

Claims (8)

1. ラジカル重合性単量体単位およびスルホン酸系単量体単位を含むスルホン酸系共重合体を、アルコール系溶剤を含む分散媒に分散させて溶剤分散液を調製する分散工程を有することを特徴とする負電荷制御剤分散液の製造方法。
2. 分散工程の前に、スルホン酸系共重合体の固形物をあらかじめ粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする請求項１に記載の負電荷制御剤分散液の製造方法。
3. 分散工程の後に、溶剤分散液に水を添加し、アルコール系溶剤を除去する水分散化工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の負電荷制御剤分散液の製造方法。
4. スルホン酸系共重合体に含まれるラジカル重合性単量体単位がスチレン系単量体単位および／またはアクリル系単量体単位であり、
   スルホン酸系単量体単位が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負電荷制御剤分散液の製造方法。
5. スルホン酸系共重合体におけるラジカル重合性単量体単位の含有量が９９．５〜８０質量％、スルホン酸系単量体単位の含有量が０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負電荷制御剤分散液の製造方法。
6. アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の負電荷制御剤分散液の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の負電荷制御剤分散液の製造方法により製造された負電荷制御剤分散液（Ａ）と、バインダ樹脂のエマルジョンであるバインダ樹脂乳化分散液（Ｂ）と、着色剤が水中に分散した着色剤分散液（Ｃ）および／または離型剤が水中に分散した離型剤分散液（Ｄ）とを配合し、混合して混合液を調製する混合工程と、
   該混合液に含まれる固形物を凝集させて回収する回収工程とを有することを特徴とする負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法。
8. 混合工程では、負電荷制御剤分散液（Ａ）中の固形分が、前記混合液に含まれる固形物中の０．１〜１５質量％になるように配合することを特徴とする請求項７に記載の負帯電性静電潜像現像用トナーの製造方法。