JP2006349864A - 化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】液浸リソグラフィにおいて、化学増幅型レジスト膜の溶解性の低下を防止して、良好な形状を有する微細パターン形成できるようにする。
【解決手段】基板１０１の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有するポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成したレジスト膜１０２の上に液体１０４を配した状態で、レジスト膜１０２に露光光１０５を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。その後、パターン露光されたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２から良好なパターン形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる、液浸リソグラフィ用の化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
また、近年、液浸リソグラフィ法において、屈折率をさらに高めるべく、液浸露光用の液体に酸性溶液を用いる提案もなされている（例えば、非特許文献２を参照。）。
以下、第１の従来例に係る液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図１１（ａ）〜図１１（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンメトキシメチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）
……………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１１（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
次に、図１１（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に、液浸露光用の液体である水４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなりマスク６を透過した露光光５を水４を介してレジスト膜２に照射して、パターン露光を行なう。
次に、図１１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１１（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
さらに、第２の従来例として、レジスト膜の上にバリア膜を設ける液浸リソグラフィによるパターン形成方法について図１２（ａ）〜図１２（ｄ）、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンメトキシメチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）
……………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１２（ａ）に示すように、基板１１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１２を形成する。
次に、図１２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜１３を成膜する。
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１２（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜１３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱する。
次に、図１２（ｄ）に示すように、バリア膜１３の上に、液浸露光用の液体である水１４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなりマスク１６を透過した露光光１５を水１４及びバリア膜１３を介してレジスト膜１２に照射して、パターン露光を行なう。
次に、図１３（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１３（ｂ）に示すように、レジスト膜１２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン１２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001) B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, "Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm", Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004)
ところが、第１の従来例に係る図１１（ｄ）及び第２の従来例に係る図１３（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られる各レジストパターン２ａ及び１２ａのパターン形状はいずれも不良であった。
本願発明者らは、第１の従来例に係る液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、第１の従来例のように、レジスト膜２の上に液浸露光用の水４を直接に配する液浸リソグラフィにおいては、水４がレジスト膜２と接触することにより、レジスト膜２の表面が変性（例えば、酸発生剤の溶出等）して、該レジスト膜２の露光部分の溶解性が低下するというものである。また、もともと、このようなレジスト膜２の水４による変性（性能劣化）を防止するために、レジスト膜１２の上にバリア膜１３を設ける第２の従来例であっても、やはり、バリア膜１３がレジスト膜１２と接触することにより、レジスト膜１２の表面が変性してしまい、該レジスト膜１２の露光部分の溶解性が低下するということを突き止めた。
具体的には、レジスト膜２、１２の表面が変性すると、レジスト膜２、１２の各露光部分は通常、酸脱離基における酸脱離反応が起こるが、レジスト膜２、１２の表面が、水４又はバリア膜１３によって変性することにより酸脱離反応が阻害される結果、レジスト膜２、１２における露光部分の溶解性が低下し、レジストパターン２ａ、１２ａに表面難溶化層が形成される。その結果、パターン形状が庇状（Ｔ−ｔｏｐ）状の不良となる。なお、この変性によるパターン不良はポジ型に限られず、ネガ型のレジスト膜の場合には、水又はバリア膜により生じた変性により、露光部分の架橋反応が十分に進行せず、ポジ型と同様にパターン不良が発生する。
このように形状が不良なレジストパターン２ａ、１２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィにより良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
本願発明者らは、化学増幅型レジストに、ヘミアセタール基又はヘミケタール基を有するポリマーを用いると、例えばポジ型の場合にはレジストの露光部分が溶解し易くなって、現像時のレジスト膜に表面難溶化層が生じなくなるという知見を得ている。これは、ヘミアセタール基又はヘミケタール基には水酸基（ＯＨ基）が存在することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上するためである。すなわち、ヘミアセタール又はヘミケタールは、酸との反応によってＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜の露光部分であって酸が発生した部分にＯＨ基が生成され、一方、未露光部分にはＯＨ基が生成されることがない。このため、レジスト膜の露光部分においては置換基によりＯＨ基の数が増加し、該ＯＨ基はアルカリ性溶剤との反応性が高いので、露光部分の溶解性が向上する。従って、露光部分はＯＨ基が生成されない未露光部分と比べてよりレジストの除去効率が高くなることから、レジスト膜の露光部分と未露光部分とのコントラストを向上することができる。
具体的には、これらの基にＯＨ基が含まれていることから、酸脱離反応による脱離ユニットがアルコールのみになるためと考えられる（［式１］及び［式２］を参照。）。
［式１］
ヘミアセタール基：ＲＣＨＯＨ（ＯＲ’）＋２Ｈ+ → ＲＣＨ2ＯＨ ＋ Ｒ’ＯＨ
［式２］
ヘミケタール基：ＲＣＲ0ＯＨ（ＯＲ’）＋２Ｈ+ → ＲＣＲ0ＨＯＨ ＋ Ｒ’ＯＨ
これに対し、従来のアセタール基又はケタール基においては、酸脱離反応による脱離ユニットが水の存在下でアルデヒド又はケトンとアルコールとになるため、アルデヒド又はケトンが現像液に対する溶解性を阻害して、露光部分の溶解性が低下する（［式３］及び［式４］を参照。）。
［式３］
アセタール基：ＲＣＨ（ＯＲ’)(ＯＲ”）＋２Ｈ+
→ ＲＣＨ（＝Ｏ） ＋ Ｒ”ＯＨ ＋ Ｒ’ＯＨ
［式４］
ケタール基：ＲＣＲ0（ＯＲ’)(ＯＲ”）＋２Ｈ+
→ ＲＣＲ0（＝Ｏ） ＋ Ｒ”ＯＨ ＋ Ｒ’ＯＨ
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、化学増幅型レジストの所期の性能を維持できるようにするものであって、具体的には以下の構成によって実現される。
本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、液浸リソグラフィに用いる化学増幅型レジスト材料を対象とし、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の化学増幅型レジスト材料によると、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含み、該ヘミアセタール又はヘミケタールはＯＨ基と置換される置換基を有しているため、本発明のレジスト材料からなるレジスト膜の露光部分には置換されたＯＨ基の数が増加する。このアルカリ性溶剤との反応性が高いＯＨ基が露光部分に増大するため、レジスト膜の表面部分から酸発生剤が溶出する等の変性が生じたとしても、レジスト膜の露光部分の溶解性の低下が補償される。その結果、未露光部分とのコントラストが向上するので、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料において、第１のポリマーは、アセタール又はケタールを含んでいてもよい。
また、本発明の化学増幅型レジスト材料は、アセタール又はケタールを有する第２のポリマーを含んでいてもよい。
アセタール又はケタールは、酸による脱離の活性化エネルギーが低いため、未露光部分と露光部分との溶解のコントラストを向上させることができる。すなわち、アセタール又はケタールを添加すると、脱離反応が低エネルギーで進行して、露光によりＯＨ基が生成される。従って、アセタール又はケタールは、本発明に係る化学増幅型レジスト材料の溶解性を向上させる補助剤となる。
アセタール又はケタールのヘミアセタール又はヘミケタールに対する割合は、露光部分の溶解性を大きく損なうことがないように、それぞれのｍｏｌ％で５０％よりも小さく、より好ましくは２０％程度かそれ以下である。但し、本発明はこの数値範囲には限定されない。
本発明の化学増幅型レジスト材料において、ヘミアセタールには、ヒドロキシメチルカルボキシレート又はヒドロキシエチルカルボキシレートを用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料において、ヘミケタールには、ヒドロキシイソプロピルカルボキシレートを用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料において、第２のポリマーのアセタールには、メトキシメチルカルボキシレート、エトキシメチルカルボキシレート、メトキシエチルカルボキシレート、エトキシエチルカルボキシレート、アダマントキシメチルカルボキシレート又はアダマントキシエチルカルボキシレートを用いることができる。
本発明の化学増幅型レジスト材料において、第２のポリマーのケタールには、メトキシイソプロピルカルボキシレート、エトキシイソプロピルカルボキシレート又はアダマントキシイソプロピルカルボキシレートを用いることができる。
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜を構成する化学増幅型レジストは、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含み、ヘミアセタール又はヘミケタールはＯＨ基と置換される置換基を有しているため、レジスト膜の露光部分には置換されたＯＨ基の数が増加するので、該露光部分の溶解性の低下が補償される。その結果、露光部分と未露光部分とのコントラストが高くなるので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を設ける構成であって、該レジスト膜を構成する化学増幅型レジストは、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含み、ヘミアセタール又はヘミケタールはＯＨ基と置換される置換基を有しているため、レジスト膜の露光部分には置換されたＯＨ基の数が増加するので、該露光部分の溶解性の低下が補償される。その結果、露光部分と未露光部分とのコントラストが高くなるので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去する工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
第３のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を設ける構成であって、該レジスト膜を構成する化学増幅型レジストは、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含み、ヘミアセタール又はヘミケタールはＯＨ基と置換される置換基を有しているため、レジスト膜の露光部分には置換されたＯＨ基の数が増加するので、該露光部分の溶解性の低下が補償される。その結果、露光部分と未露光部分とのコントラストが高くなるので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
このように、本発明に係るバリア膜を設けるパターン形成方法は、バリア膜を現像時に除去しても又は現像前に除去しても良く、いずれにおいてもそれぞれに利点がある。まず、第２のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。言い換えれば、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。また、第３のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去すると、その後の現像工程をスムーズに行なうことができる。
ここで、レジスト膜の溶解特性について図１４を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図１４の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図１４の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図１４に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。
第３のパターン形成方法において、バリア膜を除去する水溶液には、該バリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければ良く、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
また、第１〜第３のパターン形成方法において、化学増幅型レジストにおける第１のポリマーには、アセタール又はケタールを含んでいてもよい。
また、第１〜第３のパターン形成方法において、化学増幅型レジストには、アセタール又はケタールを有する第２のポリマーを含んでいてもよい。
第１〜第３のパターン形成方法は、バリア膜を形成する工程と、パターン露光を行なう工程との間に、成膜されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このようにすると、バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、８０℃以上且つ１３０℃以下が好ましい。さらには、９０℃以上且つ１２０℃以下が好ましい。
第１〜第３のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）水溶液又はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いることができる。
第１〜第３のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜がその上に配される液浸露光用の液体又はバリア膜による変性を抑制でき、溶解特性の低下を防止できるため、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヒドロキシメチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と、投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５を、液体１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により、ベークされたレジスト膜１０２に対して現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で表面難溶化層を生じない良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
このように、第１の実施形態によると、レジスト膜１０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、ヘミアセタールであるヒドロキシメチルカルボキシレートを有するポリマーを含む。前述したように、ヘミアセタールはＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜１０２の露光領域にはアルカリ性現像液との反応性が高いＯＨ基が増大する。その結果、たとえレジスト膜１０２の液体１０４との界面付近が該液体１０４との接触により変性したとしても、レジスト膜１０２の露光領域の溶解性の低下が補償されて、レジスト膜１０２における露光領域と未露光領域とのコントラストが高くなるので、レジストパターン１０２ａの形状が良好となる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヒドロキシイソプロピルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（第１のベースポリマー）………………………２ｇ
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンメトキシメチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（第２のベースポリマー）…………………………０．０８ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と、投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５を、液体２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより２０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により、ベークされたレジスト膜２０２に対して現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で表面難溶化層を生じない良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
このように、第２の実施形態によると、レジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、ヘミケタールであるヒドロキシイソプロピルカルボキシレートを有する第１のポリマーを含む。前述したように、ヘミケタールはＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜２０２の露光領域にはアルカリ性現像液との反応性が高いＯＨ基が増大する。その結果、たとえレジスト膜２０２の液体２０４との界面付近が該液体２０４との接触により変性したとしても、レジスト膜２０２の露光領域の溶解性の低下が補償される。
その上、第２の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に第２のベースポリマーとして、アセタールであるメトキシメチルカルボキシレートを４ｍｏｌ％程度含んでいる。アセタールは、酸による脱離の活性化エネルギーが低いため、レジスト膜２０２における露光領域と未露光領域との溶解のコントラストがより向上するので、レジストパターン２０２ａの形状がさらに良好となる。
なお、第２の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料にアセタールを有する第２のベースポリマーを添加したが、第１のベースポリマー自体にアセタール又はケタールを含ませても、同様の効果を得ることができる。
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヒドロキシエチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜３０３を成膜する。
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜３０３の緻密性を向上させる。
次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜３０３と、投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５を、液体３０４及びバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜３０２に対して現像を行なうと、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で表面難溶化層を生じない良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
このように、第３の実施形態によると、レジスト膜３０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、ヘミアセタールであるヒドロキシエチルカルボキシレートを有するポリマーを含む。ヘミアセタールはＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜３０２の露光領域にはアルカリ性現像液との反応性が高いＯＨ基が増大する。その結果、たとえレジスト膜３０２のバリア膜３０３との界面付近が該バリア膜３０３との接触により変性したとしても、レジスト膜３０２の露光領域の溶解性の低下が補償されて、レジスト膜３０２における露光領域と未露光領域とのコントラストが高くなるので、レジストパターン３０２ａの形状が良好となる。
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヒドロキシエチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（第１のベースポリマー）………………………………２ｇ
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンメトキシイソプロピルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（第２のベースポリマー）……………………０．１ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜４０３を成膜する。
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………1ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。
次に、図５（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜４０３と、投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５を、液体４０４及びバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜４０３を除去すると共に、さらにベークされたレジスト膜４０２に対して現像を行なうと、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で表面難溶化層を生じない良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。
このように、第４の実施形態によると、レジスト膜４０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、ヘミアセタールであるヒドロキシエチルカルボキシレートを有する第１のポリマーを含む。ヘミアセタールはＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜４０２の露光領域にはアルカリ性現像液との反応性が高いＯＨ基が増大する。その結果、たとえレジスト膜４０２のバリア膜４０３との界面付近が該バリア膜４０３との接触により変性したとしても、レジスト膜４０２の露光領域の溶解性の低下が補償される。
その上、第４の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に第２のベースポリマーとして、ケタールであるメトキシイソプロピルカルボキシレートを５ｍｏｌ％程度含んでいる。ケタールは、酸による脱離の活性化エネルギーが低いため、レジスト膜４０２における露光領域と未露光領域との溶解のコントラストがより向上するので、レジストパターン４０２ａの形状がさらに良好となる。
なお、第４の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料にケタールを有する第２のベースポリマーを添加したが、第１のベースポリマー自体にアセタール又はケタールを含ませても、同様の効果を得ることができる。
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）及び図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヒドロキシイソプロピルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
次に、図７（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜５０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍのバリア膜５０３を成膜する。
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図７（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜５０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜５０３の緻密性を向上させる。
次に、図７（ｄ）に示すように、バリア膜５０３と投影レンズ５０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体５０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光５０５を、液体５０４及びバリア膜５０３を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図８（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図８（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜５０３を除去した後、ベークされたレジスト膜５０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｃ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で表面難溶化層を生じない良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。
このように、第５の実施形態によると、レジスト膜５０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、ヘミケタールであるヒドロキシイソプロピルカルボキシレートを有するポリマーを含む。ヘミケタールはＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜５０２の露光領域にはアルカリ性現像液との反応性が高いＯＨ基が増大する。その結果、たとえレジスト膜５０２のバリア膜５０３との界面付近が該バリア膜５０３との接触により変性したとしても、レジスト膜５０２の露光領域の溶解性の低下が補償されて、レジスト膜５０２における露光領域と未露光領域とのコントラストが高くなるので、レジストパターン５０２ａの形状が良好となる。
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）及び図１０（ａ）〜図１０（ｃ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヒドロキシメチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（第１のベースポリマー）………………………………２ｇ
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンエトキシメチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（第２のベースポリマー）…………………………０．０１ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
次に、図９（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜６０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍのバリア膜６０３を成膜する。
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図９（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜６０３をホットプレートにより１１０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜６０３の緻密性を向上させる。
次に、図９（ｄ）に示すように、バリア膜６０３と投影レンズ６０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）を含む水溶液よりなる液体６０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光６０５を、液体６０４及びバリア膜６０３を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。
次に、図１０（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
次に、図１０（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜６０３を除去した後、ベークされたレジスト膜６０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｃ）に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で表面難溶化層を生じない良好な形状を有するレジストパターン６０２ａを得ることができる。
このように、第６の実施形態によると、レジスト膜６０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、ヘミアセタールであるヒドロキシメチルカルボキシレートを有する第１のポリマーを含む。ヘミアセタールはＯＨ基を生成する置換基を有しているため、レジスト膜６０２の露光領域にはアルカリ性現像液との反応性が高いＯＨ基が増大する。その結果、たとえレジスト膜６０２のバリア膜６０３との界面付近が該バリア膜６０３との接触により変性したとしても、レジスト膜６０２の露光領域の溶解性の低下が補償される。
その上、第６の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に第２のベースポリマーとして、アセタールであるエトキシメチルカルボキシレートを０．０５ｍｏｌ％程度含んでいる。アセタールは、酸による脱離の活性化エネルギーが低いため、レジスト膜６０２における露光領域と未露光領域との溶解のコントラストがより向上するので、レジストパターン６０２ａの形状がさらに良好となる。
なお、第６の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料にアセタールを有する第２のベースポリマーを添加したが、第１のベースポリマー自体にアセタール又はケタールを含ませても、同様の効果を得ることができる。
また、第１〜第４の各実施形態において、バリア膜の膜厚は０．０３μｍ〜０．０７μｍに設定したが、この数値範囲に限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸露光用の液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。
また、第３〜第６の各実施形態においては、各バリア膜に対して膜質を緻密にする加熱処理を行なったが、バリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。
また、第１〜第５の実施形態においても、第６の実施形態と同様に、液浸露光用の液体に硫酸セシウムを添加して、該液体の屈折率を高めてもよい。なお、添加する化合物は硫酸セシウムに限られず、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いることができる。さらには、液浸露光用の液体に界面活性剤を添加してもよい。
また、第１〜第６の各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
また、各実施形態においては、バリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。
本発明に係る化学増幅型レジスト材料又はそれを用いたパターン形成方法は、液浸露光用の液体又はバリア膜によるレジストの変性に起因する溶解性の低下を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得ることができるという効果を有し、半導体装置の製造プロセスにおいて用いられる微細なパターン形成等に有用である。
（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は第１の従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は第２の従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は第２の従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
符号の説明
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０４ 液体
１０５ 露光光
１０６ 投影レンズ
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０４ 液体
２０５ 露光光
２０６ 投影レンズ
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ バリア膜
３０４ 液体
３０５ 露光光
３０６ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ バリア膜
４０４ 液体
４０５ 露光光
４０６ 投影レンズ
５０１ 基板
５０２ レジスト膜
５０２ａ レジストパターン
５０３ バリア膜
５０４ 液体
５０５ 露光光
５０６ 投影レンズ
６０１ 基板
６０２ レジスト膜
６０２ａ レジストパターン
６０３ バリア膜
６０４ 液体
６０５ 露光光
６０６ 投影レンズ

Claims (20)

  1. 液浸リソグラフィに用いる化学増幅型レジスト材料であって、
    ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
  2. 前記第１のポリマーは、アセタール又はケタールを含むことを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
  3. アセタール又はケタールを有する第２のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
  4. 前記ヘミアセタールは、ヒドロキシメチルカルボキシレート又はヒドロキシエチルカルボキシレートであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
  5. 前記ヘミケタールは、ヒドロキシイソプロピルカルボキシレートであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
  6. 前記アセタールは、メトキシメチルカルボキシレート、エトキシメチルカルボキシレート、メトキシエチルカルボキシレート、エトキシエチルカルボキシレート、アダマントキシメチルカルボキシレート又はアダマントキシエチルカルボキシレートであることを特徴とする請求項２又は３に記載の化学増幅型レジスト材料。
  7. 前記ケタールは、メトキシイソプロピルカルボキシレート、エトキシイソプロピルカルボキシレート又はアダマントキシイソプロピルカルボキシレートであることを特徴とする請求項２又は３に記載の化学増幅型レジスト材料。
  8. 基板の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  9. 基板の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
    前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
    パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  10. 基板の上に、ヘミアセタール又はヘミケタールを有する第１のポリマーを含む化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
    前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
    前記バリア膜を除去する工程と、
    前記バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
  11. 前記化学増幅型レジストにおける前記第１のポリマーは、アセタール又はケタールを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記化学増幅型レジストは、アセタール又はケタールを有する第２のポリマーを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記ヘミアセタールは、ヒドロキシメチルカルボキシレート又はヒドロキシエチルカルボキシレートであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記ヘミケタールは、ヒドロキシイソプロピルカルボキシレートであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記アセタールは、メトキシメチルカルボキシレート、エトキシメチルカルボキシレート、メトキシエチルカルボキシレート、エトキシエチルカルボキシレート、アダマントキシメチルカルボキシレート又はアダマントキシエチルカルボキシレートであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
  16. 前記ケタールは、メトキシイソプロピルカルボキシレート、エトキシイソプロピルカルボキシレート又はアダマントキシイソプロピルカルボキシレートであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
  17. 前記バリア膜を形成する工程と、前記パターン露光を行なう工程との間に、成膜された前記バリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
  18. 前記液体は水又は酸性溶液であることを特徴とする特許請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
  20. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000122295A (ja) * 1998-05-25 2000-04-28 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物
JP2004250708A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Air Products & Chemicals Inc サブ２００ｎｍ用フォトレジスト組成物のためのアクリル化合物並びにその作製及び使用方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303263B1 (en) * 1998-02-25 2001-10-16 International Business Machines Machines Irradiation sensitive positive-tone resists using polymers containing two acid sensitive protecting groups
JP2000140739A (ja) * 1998-11-10 2000-05-23 Canon Inc 枚葉塗工装置、及び該装置を用いた塗工方法とカラーフィルタの製造方法
TWI277830B (en) * 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP4393010B2 (ja) * 2001-04-10 2010-01-06 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 化学増幅レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR100673097B1 (ko) * 2003-07-29 2007-01-22 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000122295A (ja) * 1998-05-25 2000-04-28 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用化合物およびフォトレジスト用樹脂組成物
JP2004250708A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Air Products & Chemicals Inc サブ２００ｎｍ用フォトレジスト組成物のためのアクリル化合物並びにその作製及び使用方法

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