JP2006349387A - 金属薄膜の腐食速度解析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 イオン化傾向の大きい金属またはその合金で構成された金属薄膜の腐食速度を、現実の腐食モードに近い状態で直接的に測定し得る、金属薄膜の腐食速度解析方法を提供する。
【解決手段】 長さＬ、膜厚ｈ及び線幅ｗで定義される形状であって、線幅ｗ方向でみた端面１５１、１５２のみを露出させた金属薄膜部１５０を作製する。そして、当該端面１５１、１５２に電解溶液３を作用させた状態で、金属薄膜部１５０の長さＬ方向の両端に電圧Ｖを印加して金属薄膜部１５０に流れる電流Ｉの値を計測し、この計測結果から腐食速度ｖを解析する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、金属薄膜の腐食速度解析方法に関する。

金属薄膜の耐蝕性を定量的に分析する方法としては、アノード分極法が一般的である（特許文献１参照）。アノード分極法は、電解溶液中に浸漬した金属薄膜に対して正負の電圧を連続的に印加し、電圧に対する電流密度のプロファイルを測定する方法である。ここで得られた電流密度プロファイルにより、腐食電位及び腐食電流密度を求めることができる。腐食電位の値によって、試料薄膜の金属原子が電解溶液中でどの程度イオン化しやすいかを定量的に判断することができる。また、腐食電流密度の値によって、腐食速度を定量的に判断することができる。
特開５−１１４１２１号公報

しかし、実際の電子部品に生じる腐食現象を解析するにあたり、アノード分極法には次のような問題点がある。
（１）標準電極電位がある程度以上小さい金属またはその合金、例えば、ＭｎまたはＩｒＭｎ（Ｍｎの標準電極電位：−１．１８５Ｖ）にアノード分極法を用いると、電解溶液中へのイオン化現象が過激に生じる。このため、データの安定性及び再現性に不具合が生じ、腐食電位及び腐食電流密度について信頼性の高い値を求めることが困難となる。
（２）アノード分極法では、薄膜の表面を電解溶液にさらした状態で測定が行なわれ、腐食（イオン化）は、薄膜表面から大面積で進行する。これは、実際の電子部品に生じる腐食モードとはかけ離れている。例えば、ＧＭＲ素子では、固定層としてＩｒＭｎ薄膜が用いられており、ＩｒＭｎ薄膜の腐食は、ＡＢＳ面に露出された薄膜端面から進行する。
（３）アノード分極法では、腐食速度の解析に電流密度が用いられる。しかし、電流密度では、腐食速度を定量的に解析できるものの、現実の腐食進行速度を直接的に分析することができない。すなわち、腐食が、単位時間でどの程度の距離だけ進行するのかを分析することができない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン化傾向の大きい金属またはその合金で構成された金属薄膜の腐食速度を、現実の腐食モードに近い状態で直接的に測定し得る、金属薄膜の腐食速度解析方法を提供する。

上述した課題を解決するため、本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法においては、長さ、膜厚及び線幅で定義される形状であって、線幅方向でみた端面のみを露出させた金属薄膜部を作製する。そして、前記端面に電解溶液を作用させた状態で、前記金属薄膜部の長さ方向の両端に電圧を印加して前記金属薄膜部に流れる電流の値を計測し、この計測結果から腐食速度を解析する。

上述したように、本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法においては、長さ、膜厚及び線幅で定義される形状であって、線幅方向でみた端面のみを露出させた金属薄膜部を作製する。従って、この金属薄膜部の端面に電解溶液を作用させると、現実の腐食モードと同様に、金属薄膜の端面のみから腐食を進行させることができる。金属薄膜部の端面に電解溶液を作用させるには、例えば、電解溶液への浸漬などにより当該端面を電解溶液にさらせばよい。

金属薄膜部の端面に電解溶液を作用させた時点より、端面から腐食が進行する。従って、金属薄膜部の長さ方向に垂直な断面を仮想すると、未腐食部分の断面積が時間の経過につれて減少することになり、未腐食断面積の減少は、金属薄膜部の長さ方向でみた抵抗値の変化として現れることになる。

本発明では、金属薄膜部の端面に電解溶液を作用させた状態で、金属薄膜部の長さ方向の両端に電圧を印加して金属薄膜部に流れる電流の値を計測する。印加電圧に対する電流値から抵抗値が求められる。従って、抵抗値の変化によって未腐食断面積の変化を計測し、腐食速度を解析することができる。

上述した本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法には、次のような利点がある。
（１）金属薄膜の端面のみから腐食を進行させるので、イオン化傾向の大きい金属またはその合金で構成された金属薄膜についても、電解溶液中へのイオン化現象を穏かなレベルに制御し、腐食速度を測定することができる。
（２）更に、金属薄膜の端面のみから腐食を進行させるので、現実の腐食モードに近い状態で腐食速度の測定を行うことができる。
（３）更に、腐食を進行させながら腐食速度を測定することができる。従って、現実の腐食進行速度を直接的に分析することができる。すなわち、腐食が、単位時間でどの程度の距離だけ進行するのかを分析することができる。

次に、好ましい実施の形態について述べる。

好ましくは、金属薄膜部を電解溶液に浸漬することにより、金属薄膜部の当該端面に電解溶液を作用させる。

金属薄膜部の作製にあたっては、膜厚方向でみた両膜面を電気絶縁体で覆った金属薄膜部を作製することが好ましい。かかる電気絶縁構造によれば、金属薄膜部の長さ方向の電流経路が画定されることになり、金属薄膜部に電圧を印加したときの不要な漏れ電流が防止される。また、電解溶液に金属薄膜部を浸漬したとき、金属薄膜部の当該端面のみに電解溶液を作用させ、当該端面のみから腐食を進行させることができる。

また、金属薄膜部への電圧印加にあたっては、金属薄膜部の長さ方向の両端に一定の電圧を印加して金属薄膜部に流れる電流の値を計測することが好ましい。時間経過に対して一定の電圧を印加した場合、電流値の時間に対する傾きを計算することにより、腐食速度を直接的に算出することができる。

更に、長さ、膜厚及び線幅が一定の形状の金属薄膜部を作製することが好ましい。かかる金属薄膜部形状によれば、腐食速度を求めるための解析式が簡単化される。

１つの実施形態では、合金でなる金属薄膜部を作製する。合金は、標準電極電位の差の絶対値が１．５Ｖ以上である２種の金属を含み、具体例としてはＩｒＭｎ、ＰｔＭｎなどが挙げられる。この種の合金では、デアロイング腐食（Dealloying Corrosion）や電解腐食が発生する可能性が高く、本発明に係る金属薄膜部の腐食速度解析方法を適用することにより、デアロイング腐食や電解腐食の腐食速度を解析することができる。

以上述べたように、本発明によれば、イオン化傾向の大きい金属またはその合金で構成された金属薄膜の腐食速度を、現実の腐食モードに近い状態で直接的に測定し得る、金属薄膜の腐食速度解析方法を提供することができる。

本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法の一実施形態について、以下、図面を参照し説明する。本実施形態では、長さ、膜厚及び線幅で定義される形状であって、線幅方向でみた端面のみを露出させた金属薄膜部を作製するため、ウエハを用いる。

図１を参照すると、ウエハ１は、基板１１上に、順次、第１の電気絶縁膜１３、金属薄膜１５及び第２の電気絶縁膜１７を積層した構造となっている。基板１１は、例えばＳｉで構成される。第１、第２の電気絶縁膜１３、１７は、適切な電気絶縁材料、例えばＡｌ₂Ｏ₃などで構成される。金属薄膜１５は、腐食速度解析の対象とする金属または合金、例えばＭｎまたはＩｒＭｎなどで構成される。第１の電気絶縁膜１３の厚みｈ１及び第２の電気絶縁膜１７の厚みｈ２は、例えば１０００Åであり、金属薄膜１５の厚みｈは、例えば１００Åである。

次に、図１に示すように、ウエハ１上の領域Ａ１を挟む所定領域Ａ２、Ａ３についてエッチングを行う。エッチングは第１の電気絶縁膜１３に達するまで行う。これにより、図２及び図３に示すように、長さＬ、膜厚ｈ及び線幅ｗで定義される形状であって、線幅ｗ方向でみた端面１５１、１５２のみを露出させた金属薄膜部１５０が得られる。エッチング手法としては、例えばＡｒミリング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）など、薄膜磁気ヘッドの製造工程で用いられる各種のエッチング手法を用いることができる。

図示実施形態において、金属薄膜部１５０は、ウエハ１の一部分であって、長さＬ、膜厚ｈ及び線幅ｗが一定な直方体形状の部分である。金属薄膜部１５０の長さＬは例えば１．０ｍｍであり、線幅ｗは例えば０．５ｍｍである。また、ウエハ１は、金属薄膜１５が第１、第２の電気絶縁膜１３、１７で挟まれた構造となっており、このウエハ１をエッチングすることにより、膜厚ｈ方向でみた両膜面が第１、第２の電気絶縁膜１３、１７で覆われた金属薄膜部１５０を得ることができる。

次に、図４及び図５に示すように、金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２に電解溶液３を作用させた状態で、金属薄膜部１５０に対する電圧印加及び電流計測を行う。当該端面１５１、１５２に電解溶液３を作用させるには、図示のように、金属薄膜部１５０を電解溶液３に浸漬すればよい。より詳しくは、金属薄膜部１５０を含むウエハ１全体を電解溶液３に浸漬すればよい。電解溶液３としては、例えば塩化カリウム溶液、塩化ナトリウム溶液や、各種の酸などを用いることができる。電解溶液３の構成成分、濃度、ｐＨや温度などは、金属薄膜１５の構成材料や、膜厚ｈなどの条件に応じ、適宜選択され得る。

電圧印加及び電流計測については、図４及び図６に示すように、金属薄膜部１５０の長さＬ方向の両端に電圧Ｖを印加し、金属薄膜部１５０に流れる電流Ｉの値を計測する。好ましくは、時間経過に対して一定の電圧Ｖを印加する。かかる電圧印加及び電流計測を行うため、図４では、ポテンシオスタット（電圧印加及び電流計測用装置）４１を用いている。詳しくは、金属薄膜１５のうち、金属薄膜部１５０となる部分を挟んだ両側の部分にポテンシオスタット４１の正極及び負極を接続してある。

図１〜図３を参照して説明したように、本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法においては、長さＬ、膜厚ｈ及び線幅ｗで定義される形状であって、線幅ｗ方向でみた端面１５１、１５２のみを露出させた金属薄膜部１５０を作製する。従って、図４及び図５に示すように、金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２に電解溶液３を作用させると、現実の腐食モードと同様に、金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２のみから腐食を進行させることができる。

金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２に電解溶液３を作用させた時点より、腐食が両端面１５１、１５２から中心部に向けて腐食速度ｖで進行する（図５参照）。従って、金属薄膜部１５０の長さＬ方向に垂直な断面を仮想すると、未腐食部分の断面積が時間の経過につれて減少することになり、未腐食断面積の減少は、金属薄膜部の長さ方向でみた抵抗値の変化として現れることになる。

金属薄膜部１５０は、ウエハ１の寸法に比べて十分に小さいため、金属薄膜部１５０以外の領域で金属薄膜１５の端面からの腐食があってもそれによる抵抗変化は無視できる。しかし、必要に応じ、金属薄膜部１５０以外の領域における金属薄膜１５の端面（すなわち、金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２以外の金属薄膜端面）を、電気絶縁膜などで覆ってもよい。

本発明では、金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２に電解溶液３を作用させた状態で、図４及び図６に示すように金属薄膜部１５０の長さＬ方向の両端に電圧Ｖを印加し、金属薄膜部１５０に流れる電流Ｉの値を計測する。印加電圧Ｖに対する電流値Ｉから抵抗値が求められる。従って、抵抗値の変化によって未腐食断面積の変化を計測し、腐食速度ｖを解析することができる。

更に本発明では、電解溶液３を介さない電流Ｉを測定できる。従って、オームの法則を近似に利用して抵抗値を求めることができる。

上述した本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法には、次のような利点がある。
（１）金属薄膜の端面１５１、１５２のみから腐食を進行させるので、イオン化傾向の大きい金属またはその合金で構成された金属薄膜についても、電解溶液中へのイオン化現象を穏かなレベルに制御し、腐食速度ｖを測定することができる。
（２）更に、金属薄膜の端面１５１、１５２のみから腐食を進行させるので、現実の腐食モードに近い状態で腐食速度ｖの測定を行うことができる。
（３）更に、腐食を進行させながら腐食速度ｖを測定することができる。従って、現実の腐食進行速度を直接的に分析することができる。すなわち、腐食が、単位時間でどの程度の距離だけ進行するのかを分析することができる。

更に本実施形態では、膜厚ｈ方向でみた両膜面が第１、第２の電気絶縁膜１３、１７で覆われた金属薄膜部１５０を作製している。かかる電気絶縁構造によれば、図６に示すように、金属薄膜部１５０の長さＬ方向の電流経路が画定されることになり、金属薄膜部１５０に電圧Ｖを印加したときの不要な漏れ電流が防止される。また、図５に示すように、電解溶液３に金属薄膜部１５０を浸漬したとき、金属薄膜部１５０の端面１５１、１５２のみに電解溶液３を作用させ、端面１５１、１５２のみから腐食を進行させることができる。

腐食速度ｖの解析にあたっては、腐食モードを次の２種類から選択することが好ましい。
＜腐食モードＩ＞
単純系の場合の腐食モードである。この腐食モードは、単金属や通常合金に現れる。金属溶出部は全て電解液となり、抵抗値には殆ど寄与しなくなる。断面積の計算にあたっては、未溶出部のみを考慮すればよい。
＜腐食モードＩＩ＞
デアロイング腐食（Dealloying Corrosion）又は電解腐食の場合の腐食モードである。この腐食モードは、電極電位的に貴な金属と卑な金属との合金に現れることがある。電解溶液中で溶出するのは、卑な金属のみであり、腐食の進行とともに合金組成比が大きく変化する。抵抗値の計算にあたっては、卑金属溶出部も、貴金属が残存している部分として考慮し、並列抵抗として扱う。

以下、腐食速度ｖの解析について、金属薄膜部１５０をＩｒＭｎ合金で構成した場合を例にとり詳細に説明する。
＜腐食モードＩ：Ｍｎ溶出後、Ｉｒが酸化してほぼ絶縁体となるか、Ｍｎもろとも離脱する場合＞
図５を参照すると、未腐食断面積Ｓは、金属薄膜部の膜厚ｈ及び線幅ｗ、腐食速度ｖ並びに経過時間ｔから次の式で与えられる。

また、金属薄膜部の抵抗Ｒ_totalは、金属薄膜部の長さＬ及び断面積Ｓ、並びにＩｒＭｎ材の比抵抗ρ_IrMnから次の式で与えられる。

従って、印加電圧Ｖに対する電流値Ｉの時間変化は、次の式で表されることになる。

本実施形態では、時間経過に対して一定の電圧Ｖを印加しているので、電流値Ｉの時間ｔに対する傾き（−２ｖｈＶ／ρ_IrMnＬ）を計測することにより、腐食速度ｖを直接的に算出することができる。
＜腐食モードＩＩ：Ｍｎ溶出後、ポーラスなＩｒが電気伝導材として残存関与する場合＞
金属薄膜部の全抵抗Ｒ_totalは、一方の端面１５１側に残存したＩｒ材の抵抗Ｒ_Ir、未腐食のＩｒＭｎ材の抵抗Ｒ_IrMn、及び、他方の端面１５２側に残存したＩｒ材の抵抗Ｒ_Irで構成される並列合成抵抗と想定すると、次の式で与えられる。

上記式（４）を整理すると、次の式が得られる。

また、Ｉｒ材の抵抗Ｒ_Ir及びＩｒＭｎ材の抵抗Ｒ_IrMnは、金属薄膜部の長さＬ、膜厚ｈ及び線幅ｗ、Ｉｒ材の比抵抗ρ_Ir、ＩｒＭｎ材の比抵抗ρ_IrMn、Ｉｒの組成比Ｃ（ｖｏｌ比）、腐食速度ｖ、並びに、経過時間ｔから次の式で与えられる。

式（５）に式（６）及び式（７）を代入すると、次の式が得られる。

従って、印加電圧Ｖに対する電流値Ｉの時間変化は、次の式で表されることになる。

本実施形態では、時間経過に対して一定の電圧Ｖを印加しているので、電流値Ｉの時間ｔに対する傾き［２ｖｈ(２Ｃρ_IrMn−ρ_Ir)Ｖ／ρ_Irρ_IrMnＬ］を計測することにより、腐食速度ｖを直接的に算出することができる。

本発明のように膜厚ｈが小さい場合、何れの腐食モードＩ、ＩＩにおいても、腐食速度ｖは時間の経過につれて減少することが予想される。これは、腐食領域近傍での電解溶液濃度及び組成が時間依存性をもつためである。従って、腐食速度ｖは、時間ｔ＝０における接線から求めるのが実際の腐食現象に近いと考えられる。

また、電解溶液で腐食させた後のサンプルについては、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）等で評価を行い、腐食モードを特定することが好ましい。

図示の実施形態では、両端面１５１、１５２を露出させた金属薄膜部１５０について腐食速度の解析を行っているが、本発明は、これに限定されない。例えば、両端面１５１、１５２のうち一方の端面のみを露出させた金属薄膜部についても、同様な解析式により腐食速度の解析を行うことができる。

本発明に係る金属薄膜の腐食速度解析方法の一実施形態に含まれる１つのステップを示す図である。 図１に示したステップの後のステップを示す図である。 図２の３−３線に沿った端面を部分的に拡大して示す図である。 図２及び図３に示したステップの後のステップを示す図である。 図４の５−５線に沿った端面を部分的に拡大して示す図である。 図４及び図５に示したステップにおいて金属薄膜部の電圧印加状態を示す図である。

符号の説明

３ 電解溶液
１５０ 金属薄膜部
１５１、１５２ 端面

Claims (7)

1. 金属薄膜の腐食速度解析方法であって、
   長さ、膜厚及び線幅で定義される形状であって、線幅方向でみた端面のみを露出させた金属薄膜部を作製し、
   前記端面に電解溶液を作用させた状態で、前記金属薄膜部の長さ方向の両端に電圧を印加して前記金属薄膜部に流れる電流の値を計測し、この計測結果から腐食速度を解析する
   方法。
2. 請求項１に記載された方法であって、
   前記金属薄膜部を電解溶液に浸漬することにより、前記端面に電解溶液を作用させる
   方法。
3. 請求項１または２に記載された方法であって、
   膜厚方向でみた両膜面を電気絶縁体で覆った前記金属薄膜部を作製する
   方法。
4. 請求項１乃至３の何れかに記載された方法であって、
   前記金属薄膜部の長さ方向の両端に一定の電圧を印加して前記金属薄膜部に流れる電流の値を計測する
   方法。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載された方法であって、
   長さ、膜厚及び線幅が一定の形状の前記金属薄膜部を作製する
   方法。
6. 請求項１乃至５の何れかに記載された方法であって、
   合金でなる前記金属薄膜部を作製し、前記合金は、標準電極電位の差の絶対値が１．５Ｖ以上である２種の金属を含む、
   方法。
7. 請求項１乃至５の何れかに記載された方法であって、
   ＩｒＭｎでなる前記金属薄膜部を作製する
   方法。
   
   
   

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