JP2002267628A - 電気化学測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚さ１ｍｍ程度の液膜状態の腐食の評価に好
適で、液膜状態における電気化学特性を得ることができ
る電気化学測定装置を得る。 【解決手段】 槽内に、液面を形成する状態で電解質溶
液を収容可能な液槽７を備え、前記電解質溶液の液だま
り内に浸漬される対極８と、金属材料からなる試験極９
が配設される試験極ホルダー１０を備え、対極８及び試
験極９に個別にリード線２を備えた電気化学測定装置１
を構成するに、試験極ホルダー１０に配設された試験極
９の表面に、液膜１８を形成して電解質溶液を流下さ
せ、液だまり内に流入させる液流下機構１７を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料の腐食評
価のための電気化学測定技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属材料の腐食評価にあたっては、電気
化学特性として、例えば、電解質溶液に浸漬した状態で
の浸漬電位が測定される。一方、金属材料の腐食は、金
属材料が溶液内に完全に浸漬している全浸漬状態、ある
いは、部分的に浸漬している半浸漬状態で起こる場合が
あると共に、金属材料表面に比較的薄い液膜が形成され
ている場合に発生することがある。このような比較的薄
い液膜形成状態での腐食は、例えば、吸収式冷凍機等に
備えられる機器の熱交換部位等において問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】液膜形成状態の電気化
学特性の測定は、従来技術では、ルギンキャピラリを使
用する方法、ケルビンプローブ法等により行なうことが
できる。しかしながら、これらの方法では、以下のよう
な問題がある。

【０００４】ルギンキャピラリを使用する場合は、溶液
量が少ない液膜状態とすると、キャピラリ内の水溶液の
流出によって極少量しかない液膜内の溶液組成が変化し
やすく、電位等の正確な電気化学特性の測定が困難であ
る。

【０００５】ケルビンプローブ法では、液膜状態の測定
を対象とはできるが、測定部周辺の相対電位しか得るこ
とができない。また、上記のいずれの方法でも電流量を
測定することが困難である。

【０００６】さらに、対極、電解質溶液、試験極の間に
電流が流れる状態にあっては、試験極近傍における電解
質溶液の溶液組成の変化が起こる場合があり、このよう
な変化は、本願が対象とするような液膜形成状態での測
定にあっては、測定の信頼性に大きく響く場合がある。

【０００７】本発明の目的は、例えば、溶液液膜の厚さ
１ｍｍ程度の液膜状態の腐食の評価に好適で、液膜状態
における電気化学特性を得ることができる電気化学測定
方法および装置を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による、液面を有する電解質溶液の液だまり内
に浸漬される対極と、測定対象の金属材料からなり、前
記対極と前記電解質溶液により電気的に接続された試験
極との間において電気的挙動を測定し、前記金属材料の
電気化学特性を得る電気化学測定方法の特徴手段は、請
求項１に記載されているように、前記試験極表面に前記
電解質溶液の液膜を形成すると共に、前記液だまりと前
記試験極表面上の液膜との間で、前記電解質溶液を循環
させて、前記電気的挙動を測定することにある。

【０００９】この手法にあっては、試験極表面に液膜が
形成されるとともに、液だまりと前記液膜との間で、電
解質溶液の循環路が形成される。従って、対極と試験極
との間において電気的挙動を測定することにより、試験
極表面に液膜が形成される状態での電気的挙動、換言す
ると電気化学特性を得ることができる。

【００１０】さらに、この方法にあっては、液だまりと
液膜との間で、電解質溶液を循環させるため、液膜の電
解質組成を安定させることができる。結果、液膜形成状
態で、且つ、液組成の安定した状態での電気化学特性を
好適に得ることができる。

【００１１】液膜状態の電気化学特性の測定装置として
は、このような装置は従来知られていない。従って、槽
内に、液面を形成する状態で電解質溶液を収容可能な液
槽を備えると共に、前記電解質溶液の液だまり内に浸漬
される対極と、測定対象の金属材料からなる試験極を前
記対極に対して備え、前記対極及び前記試験極に個別に
リード線を備えた電気化学測定装置を構成する場合は、
請求項２に記載されているように、前記試験極の表面に
液膜を形成して前記電解質溶液を流下させ、前記液膜と
前記液だまりとが電気的に接続される状態で、前記液だ
まり内に流入させる液流下機構を備えることにある。

【００１２】このようにしておくと、試験極上に液流下
機構により液膜を形成すると共に、これを液だまり内に
流入させることで、液だまり内の対極と試験極との間
で、回路を形成して、各極に設けられるリード線を使用
して、電気的挙動を測定することができる。即ち、液膜
形成状態の測定を好適に実施できる。さらに、試験極上
の液膜に関しては、液流下機構により電解質溶液が経時
的に供給されるため、従来の全浸漬状態において、液面
近傍に試験極表面を位置させて液膜状態の測定を行なう
場合（図３（ロ）ｂに示す状態）に比較して、液膜の組
成を、測定に適合したものとできる。

【００１３】また、上記の電気化学測定装置において、
請求項３に記載されているように、前記液流下機構が、
前記液だまりと前記液膜との間で、前記電解質溶液を循
環させる循環型液流下機構であることが好ましい。

【００１４】このようにしておくと、液だまりと液膜と
の間での溶液の循環が起こるため、比較的薄い状態にあ
る液膜における溶液組成を液だまり内のそれに合致させ
ることができ、結果的に、液だまり内の溶液組成を所望
の状態に維持することで、本願の測定条件に適合した測
定を行なうことができる。

【００１５】さらに、この構成において、循環液量を調
整可能としておくと、この循環液量に従って、液膜の厚
さが決まるため、液膜の厚みを容易に調整できる。

【００１６】さらに、請求項４に記載されているよう
に、前記試験極を傾斜姿勢で姿勢保持し、前記試験極の
一部を前記液だまり内に浸漬する傾斜姿勢試験極ホルダ
ーを備えることが好ましい。

【００１７】試験極を傾斜状態とすることで、試験極上
の液膜を比較的容易に均一な厚みの膜とすることができ
ると共に、その一部を液だまり内に浸漬することで、液
膜が形成された状態で、そのまま液だまり内に導くこと
ができ、対極と液膜、試験極との間における、溶液を介
する回路形成を確実、安定したものとできる。

【００１８】さらに、請求項５に記載されているよう
に、前記液流下機構から供給される前記電解質溶液を、
前記試験極の表面に分散させて供給する分散供給機構が
備えられていることが好ましい。

【００１９】分散供給機構を備えて、試験極の表面に電
解質溶液を分散させて供給することで、試験極表面に形
成される液膜の厚みを安定させることができる。信頼性
の高い測定結果を得ることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】図１に、本願の電気化学測定装置
１の使用状態を示した。図示するように本願の電気化学
測定装置１は、密閉容器様の形状を有するものであり、
測定にあたって、装置１からでている各リード線２が接
続されるポテンションスタッド３、各極に対して、それ
らの電気的測定条件の設定制御を行なうと共に、出力の
検出を行なう制御検出装置４、さらには、この制御検出
装置４で検出される出力結果を、電気化学特性データー
に変換して出力する解析コンピュータ５と共に、使用さ
れる。

【００２１】前記制御検出装置４、解析コンピュータ５
は、測定にあって対象とする電気化学特性に従って、そ
れぞれ、公知の手順に従って働く。ここで、電気化学特
性とは、例えば、試験極９を成す金属の表面電位、分極
抵抗等である。

【００２２】電気化学測定装置１は、図示するように、
槽内に液面を形成する状態で電解質溶液６を収容可能な
液槽７を備えると共に、この電解質溶液６の液だまり内
に浸漬される対極８と、測定対象の金属材料からなる試
験極９が配設される試験極ホルダー１０を備えている。
さらに、参照電極１１も備えられており、これらそれぞ
れの極からリード線２が個別に装置外部に引き出されて
いる。

【００２３】液槽内の溶液温度は、装置下部に備えられ
るヒーター１２により温度設定可能に構成されている。

【００２４】一方、液槽７は、実質、気密に構成される
と共に、液槽内空間１３に接続されるポンプ１４を備
え、このポンプ１４により液槽内雰囲気の圧力を調節可
能に構成されている。さらに、液槽内雰囲気のガス種を
調節するために、この空間１３に接続されるガス導入路
１５が設けられている。

【００２５】下記するように電気化学特性の測定を、金
属材料の一例としての銅を対象として実行する場合、前
記試験極ホルダー１０の試験極配設部１０ａの形状に合
わせて、図１、２に示すように、銅材を方形に成形する
と共に、これを試験極ホルダー１０に埋め込む構成が採
用されている。試験極ホルダー１０も方形のテフロン
（登録商標）材料から形成されている。銅板を埋め込ん
だ状態で、図１に示すように、銅板表面とテフロン材表
面とは面一となるように構成されている。

【００２６】図１に示すように、試験極ホルダー１０と
一体とされる試験極９は、その下部側の一部が液槽７内
に形成される溶液の液面１６下に一部浸漬する状態で、
傾斜姿勢で、液槽７内に位置保持される構造が採用され
ている。この保持位置は、鉛直上下方向および、その傾
き姿勢に関して調節可能に構成されている。従って、本
願の試験極ホルダー１０は傾斜姿勢試験極ホルダーとい
える。

【００２７】以下、溶液の循環構造に関して説明する。
図１に示すように、本願装置１には、溶液ポンプ１７が
設けられており、この溶液ポンプ１７により、液槽７内
の溶液を吸引して、試験極ホルダー１０の上部位置に吐
出して、溶液を試験極９上に一定厚みの膜を形成して、
流下させるように構成されている。

【００２８】この目的から、図１、２に示すように、試
験極ホルダー１０の上部には、溶液が滴下されて、これ
を試験極幅方向に分散させる分散溝１０ｂが設けられて
いる。図２上、丸印で示す位置は、溶液の吐出位置であ
る。

【００２９】さらに、前記分散溝１０ｂと試験極上端部
位との間には溶液の流下方向に沿って、均等並行に、案
内溝１０ｃが備えられている。このように、分散溝１０
ｂおよび複数の並行の案内溝１０ｃを備えることによ
り、試験極９の表面に均等に溶液を分散供給することが
できる。このようにして、本願の分散供給機構が構成さ
れている。

【００３０】上記の構造を採用することにより、溶液ポ
ンプ１７と、これに接続される吸引流路１７ａおよび吐
出流路１７ｂにより、試験極ホルダー１０に配設された
前記試験極９の表面に、液膜１８を形成して前記電解質
溶液を流下させ、液だまり内に流入させる液流下機構
を、循環型液流下機構として構成している。

【００３１】本願の電気化学測定装置１を使用して、吸
収式冷凍機の運転条件に合わせた銅材の電気化学測定
（浸漬電位、分極抵抗の逆数）を行なった結果を以下に
示す。

【００３２】測定にあたっては以下の条件を満たすもの
とした。 １ 試験極９ 金属材料 リン脱酸銅 形状 縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み５ｍｍ ２ 電解質溶液６ リチウムブロマイド水溶液 濃度 ６１％ 溶液温度 ６０℃ 塩基度調整用にＬｉＯＨ添加 ０．１２Ｎ 還元剤（チオ硫酸ナトリウム）添加 浸漬電位の測定にあたっては２００ｍｇ／リットル 分極抵抗の測定にあたっては２００〜６５０ｍｇ／リットル 溶液膜厚 １ｍｍ ３ 雰囲気 空気雰囲気 常圧

【００３３】測定結果 １ 上記の測定条件下に銅の表面電位の経時変化（５０時
間）を測定した。結果を図３（イ）に示した。同図は、
横軸が浸漬時間を、縦軸が浸漬電位を示している。同図
の記載と試験極の溶液に対する配設状態に関して説明す
ると、「浸漬」と記載されているものは試験極が全浸漬
状態（図３（ロ）ａに示す、試験極の全体が溶液内にあ
る状態）の結果を、「液膜（循環なし）」とされている
ものは試験極の表面に液膜状態を成して全浸漬されるも
の（図３（ロ）ｂに示す、試験極の全体が溶液内にあ
り、試験極が液面に近接している状態）を、「液膜（循
環あり）」とされているものは試験極の表面に液膜状態
を成して浸漬されるもの（図３（ロ）ｃに示す、本願の
測定方法を取った状態）に対応している。

【００３４】結果を参照すると、液膜の状態では、実
験、初期には、全浸漬状態に対して、浸漬電位が約５０
ｍＶ程高い値を示していることが判る。さらに、本願の
ように循環を行なったものと行なわなかったものとの間
にあっては、前者のほうが、時間の経過に従って、浸漬
電位が１０ｍＶ程低い値を示している。この原因は、循
環をしない場合は、インヒビターとして働く還元剤が消
費された時に、その補給がされにくく、インビビターと
しての働きを失っているためと考えられる。従って、同
じく液膜を形成して測定を行なう場合にあっても、溶液
の循環構造を取ることが好ましいことが判る。

【００３５】測定結果 ２ 上記同様の条件にて、分極抵抗法を用いて分極抵抗を測
定した。ここで、分極抵抗の測定にあたっては、以下の
手法を適応した。予め、自然浸漬状態にて２４時間浸漬
（本願手法に関しては液膜状態の浸漬を意味）させる。
この自然浸漬電位より、過電圧値を−５、−１０、−１
５ｍＶとして電流値を測定する。次に、自然浸漬電位に
戻ったことを確認した後、＋５、＋１０、＋１５ｍＶと
して、それぞれ電流値を測定する。これを、横軸に過電
圧値（ｍＶ）、縦軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を採っ
たグラフにプロットし、原点を通る直線にて１次近似す
る。この時の傾きを分極抵抗値の逆数（ｃｍ^２／Ω）と
する。

【００３６】結果を図４（イ）に示した。図４（イ）に
おいて、横軸がインヒビターとしての還元剤（チオ硫酸
ナトリウム）の添加量を、縦軸が分極抵抗の逆数（この
値は腐食速度に比例する）を示している。同図の表記
も、先に図３（ロ）で示したものと同様である。結果、
こちらも液膜状態では、通常の浸漬状態に比べ、腐食速
度が大きくなっていることが判る。さらに、溶液の循環
を伴うと、腐食速度は低下することが判る。

【００３７】〔別実施の形態〕 （１） 上記の実施の形態においては、溶液としてリチ
ウムブロマイド水溶液を対象としたが、ハロゲン化塩、
硫酸塩、硝酸塩等の水溶液、腐食等が問題となる任意の
電解質溶液を対象とすることができる。 （２） 上記の実施の形態においては、銅を対象とした
が、腐食が問題となる任意の金属材料（ステンレス鋼、
炭素鋼、アルミニウム等）を対象とすることができる。 （３） 上記の実施の形態においては、浸漬電位の測
定、分極抵抗の測定を対象としたが、分極曲線等の電気
化学特性を所定の手法に従って計測するものとしても良
い。

【００３８】

【発明の効果】従って、リチウムブロマイド水溶液にて
液膜状態での腐食電位および分極抵抗の逆数値を得るこ
とができた。これによって、実際の機器において、濡れ
壁状態で腐食が進行するものを実験室レベルで再現し、
評価することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】使用状態にある本願の電気化学測定装置を示す
図

【図２】試験極ホルダーの平面図

【図３】本願装置を使用して測定された浸漬電位の経時
変化を示す図

【図４】本願装置を使用して測定された還元剤濃度と分
極抵抗の逆数との関係を示す図

【符号の説明】

１ 電気化学測定装置 ２ リード線 ３ ポテンショスタッド ４ 制御検出装置 ５ 解析コンピュータ ６ 電解質溶液 ７ 液槽 ８ 対極 ９ 試験極 １０ 試験極ホルダー １１ 参照電極 １２ ヒーター １３ 液槽内空間 １４ ポンプ １５ ガス導入路 １６ 液面 １７ 溶液ポンプ １７ａ 吸引流路 １７ｂ 吐出流路 １８ 液膜

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液面を有する電解質溶液の液だまり内に
   浸漬される対極と、測定対象の金属材料からなり、前記
   対極と前記電解質溶液により電気的に接続された試験極
   との間において電気的挙動を測定し、前記金属材料の電
   気化学特性を得る電気化学測定方法であって、 前記試験極表面に前記電解質溶液の液膜を形成すると共
   に、前記液だまりと前記試験極表面上の液膜との間で、
   前記電解質溶液を循環させて、前記電気的挙動を測定す
   る電気化学測定方法。
2. 【請求項２】 槽内に、液面を形成する状態で電解質溶
   液を収容可能な液槽を備えると共に、前記電解質溶液の
   液だまり内に浸漬される対極と、測定対象の金属材料か
   らなる試験極を前記対極に対して備え、前記対極及び前
   記試験極に個別にリード線を備えた電気化学測定装置で
   あって、 前記試験極の表面に液膜を形成して前記電解質溶液を流
   下させ、前記液膜と前記液だまりとが電気的に接続され
   る状態で、前記液だまり内に流入させる液流下機構を備
   えた電気化学測定装置。
3. 【請求項３】 前記液流下機構が、前記液だまりと前記
   液膜との間で、前記電解質溶液を循環させる循環型液流
   下機構である請求項２記載の電気化学測定装置。
4. 【請求項４】 前記試験極を傾斜姿勢で姿勢保持し、前
   記試験極の一部を前記液だまり内に浸漬する傾斜姿勢試
   験極ホルダーを備えた請求項２または３記載の電気化学
   測定装置。
5. 【請求項５】 前記液流下機構から供給される前記電解
   質溶液を、前記試験極の表面に分散させて供給する分散
   供給機構が備えられている請求項２〜４のいずれか１項
   記載の電気化学測定装置。