JPH06258278A

JPH06258278A - ガス検出器

Info

Publication number: JPH06258278A
Application number: JP5040973A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamauchi; 四郎山内; Takeo Yoshioka; 武男吉岡; Hiroshi Maekawa; 洋前川; Hiroshi Takeuchi; 博竹内
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1994-09-16

Abstract

(57)【要約】【目的】応答性に優れ、高感度で安定な出力特性を得
られるガス検出器を得る。【構成】固体電解質３を挟んで検出電極２と対向電極
４を設け、検出電極２上に複数の通気孔11a を有する拡
散部材11を検出電極２と全面的に密着して設け、検出電
極２と対向電極４に所定の電圧を印加する電源６と、出
力電流を検出する電流検出器を備える。検出電極２およ
び対向電極４は、電子導電性の物質とイオン導電性の固
体電解質との混合物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、微量ガス成分を検出
するガス検出器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】図６は、例えば応用物理学会誌VOL26.N
O.12,1987、PP.L2061-L2064に示された従来のガス検出
器、特に酸素検出用のガス検出器を示したものである。
図において、１は拡散部材で絞り穴1aと微小な空間部1b
を有している。２は検出電極（第１の電極）で、多孔性
の白金の薄膜を被着したものである。３は固体電解質
で、酸素イオン導電性固体である安定化ジルコニアを使
用している。４は対向電極（第２の電極）で、多孔性の
白金の薄膜を被着したものである。５は直流の電源、６
は電流検出器であり７のリード線によって両電極に接続
している。

【０００３】次に動作について説明する。電源５から検
出電極２と対向電極４の間に、対向電極４側を正とする
直流電圧（通常0.3 〜３Ｖ程度）を印加すると、検出電
極近傍にある被検ガス即ち酸素は、検出電極２と固体電
解質３の界面で次のような反応を生じる。Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^2- (1) イオン化して負に荷電した酸素イオンは対向電極４に向
かって移動し、固体電解質３と対向電極４の界面で次の
ように反応して両電極間に電流が流れる。２Ｏ^2-→Ｏ₂＋４ｅ^- (2) 被検ガスである酸素は、拡散部材１の絞り穴1aを通り空
間部1bで拡散して検出電極２へ供給されるが、この供給
速度よりも検出電極２で酸素がイオン化して消費される
速度の方が速いと、やがて検出電極２表面の酸素がなく
なり酸素濃度は０になる。その結果、固体電解質３内を
流れる電流は、酸素が検出電極２表面上へ供給される速
度に依存するようになる。被検ガスが検出電極２へ供給
される速度は絞り穴1aの大きさと空間部1bのボリューム
で決まり一定なので、結局、酸素の供給量は酸素濃度に
依存することになる。従って、両電極間に流れる電流値
は酸素濃度に比例することになり、電流値から酸素濃度
を読みとることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術は以上のよ
うに構成されているため、拡散部材１と検出電極２の間
に微小な空間部1bがあるので、このような構成のガス検
出器を製作するには、微細加工技術を要し、製作に手間
がかかっていた。そして組み立てた状態では拡散部１と
検出電極２の接触面が少ないので機械的振動などで壊れ
易いという問題点があった。

【０００５】また、被検ガスが空間部1bで拡散して検出
電極２上で反応する場合、電極全面で均一に反応せず絞
り穴1aに面した近傍が速く反応してしまい、応答性が悪
く感度が低いという問題点があった。

【０００６】この発明は上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、製作が容易であり、高性能で高
い安定性を有するガス検出器を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明に係わるガス検
出器は、拡散部材を複数の通気孔を有する材料で構成
し、検出電極に密着して設けたものである。

【０００８】また、検出電極は、電子導電性の物質とイ
オン導電性である固体電解質との混合物で構成するか、
または検出電極の材質の電荷担体が、固体電解質の可動
イオンと電子である材料で構成するものである。もしく
は、検出電極を金属繊維で構成したものである。

【０００９】

【作用】この発明のガス検出器によれば、被検ガスの通
気経路が増加し、かつ拡散部材と検出電極の接触面積が
増加する。また、検出電極と固体電解質間の界面積が実
質的に増大する。

【００１０】

【実施例】

実施例１．以下この発明の一実施例を図について説明す
る。従来技術の説明では被検ガスが酸素の場合について
説明したが、本実施例では被検ガスがふっ素すなわちＦ
₂の場合について説明する。図１において、11は拡散部
材で、複数個の通気孔11a を有する板材、例えば全面に
多数の通気孔のあるセラミック板である。２は検出電極
（第一の電極）で、電子導電性の白金とふっ素イオン導
電性固体のふっ化ランタンとの混合物からなる層であ
る。３は固体電解質でふっ素イオン導電性固体のふっ化
ランタンからなっている。４は対向電極（第二の電極）
で検出電極２と同じ混合物からなる層である。５は電
源、６は電流検出器であり７のリード線によって両電極
間に直流電圧が印加されている。

【００１１】次に動作について説明する。被検ガスは拡
散部材11の複数個の通気孔11a を通って検出電極２上へ
移動する。検出電極２と対向電極４間には予め0.5 Ｖ程
度の直流電圧が、検出電極２側が負、対向電極４側が正
になるように印加されている。検出電極２上でＦ₂は次
の反応が起こる。Ｆ₂＋２ｅ^-→２Ｆ^- (3) 反応により生じたふっ素イオンＦ^-は固体電解質３中を
対向電極４へ向かって移動する。対向電極４上では２Ｆ^-→Ｆ₂＋２ｅ^- (4) の反応が起き両電極間に電流が流れる。(3) 式および
(4) 式の電極反応は、上記印加電圧の下では、Ｆ₂が拡
散部材11の通気孔11a を通過して検出電極２表面に拡散
する速度すなわち拡散速度よりも早い反応である。この
ため検出電極２表面上のＦ₂濃度はほとんど０となり、
反応速度は拡散速度に依存するようになる。拡散速度は
反応面のＦ₂の濃度勾配に比例する。従って、通電電流
は被検ガスＦ₂の濃度に比例することになるので、電流
値を監視することによって被検ガスの濃度を知ることが
できる。

【００１２】本実施例によれば、拡散部材11を複数の通
気孔11a を有するセラミック板としたので、従来例に比
べ、被検ガスが検出電極２のほぼ全面に亘って均一に拡
散し応答性が良くなる。また、拡散部材11を検出電極２
に密着させたので、機械的強度が向上する。

【００１３】更に、検出電極２及び対向電極４を電子導
電性の物質とイオン導電性の固体電解質との混合物で構
成したことにより、被検ガスと検出電極２と固体電解質
３との三相界面積、及び可動イオンと固体電解質３と対
向電極４との三相界面積が実質的に増大したので、応答
が速く、高感度になる。

【００１４】なお、検出電極２及び対向電極４は、従来
例のように多孔性の白金の薄膜で構成しても、拡散部材
を本実施例のように改良したための効果は期待できる。
また検出電極２側のみを電子導電性の物質とイオン導電
性の固体電解質との混合物で構成したものでも、従来例
と比べ反応速度が速くなるので、応答性は良くなる。

【００１５】上記説明では被検ガスがふっ素ガスである
場合について説明したが、同じ構成で、絶縁ガスＳＦ₆
の放電分解生成物であるＨＦの濃度を検出することがで
きる。参考までに被検ガスがＨＦの場合について説明す
ると、検出電極２上で次のような反応が起こる。ｅ^-＋ＨＦ→１／２Ｈ₂＋Ｆ^- (5) 対向電極４上ではＦ^-→１／２Ｆ₂＋ｅ^- (6) のように反応し、ふっ素ガスの場合と同じ原理で、通電
電流の大きさからＨＦ濃度を知ることができる。従っ
て、このような構成のガス検出器を用いて、例えばガス
絶縁電機器の部分放電を検出することができる。

【００１６】実施例２．上記実施例では、拡散部材11は
複数個の通気孔を有するセラミックで構成した例を示し
たが、本実施例は図２に示すように、拡散部材11を多孔
質の板、例えば多孔質セラミック板で構成したものであ
る。それ以外の構成および動作は実施例１と同じなので
説明は省略する。本実施例によれば、拡散部材11を通過
してきた被検ガスが検出電極２全体に比較的均一な濃度
で、速く接触することができるので、応答速度が速く、
出力電流が大きい。従って、感度の良好なガス検出器を
提供することができる。また実施例１のような通気孔の
加工が不要なので拡散部材11の製作が簡単である。

【００１７】実施例３．図３は他の実施例を示すもので
ある。図において、12は検出電極で、板状に成形した金
属繊維からなっている。３〜７は実施例１と同じなので
図の説明は省略する。

【００１８】次に動作について説明する。被検ガスは、
金属繊維でできた検出電極12の表面から、金属繊維の隙
間を通過して固体電解質３に到達する。検出電極12と固
体電解質３の界面及び固体電解質３と対向電極４の界面
で、例えば実施例１の(3) 式および(4) 式で示したよう
な反応が起こり被検ガスの濃度に比例した電流が流れる
ので、電流値を監視することによって被検ガスの濃度を
知ることができる。

【００１９】本実施例によれば、検出電極12を金属繊維
の板で構成したので、金属繊維の隙間が拡散部の役目を
果たし、拡散部材を別に設ける必要がなく、構成が簡単
になり製作が容易となる。

【００２０】なお、検出電極12に使用する金属材料は、
使用寿命を長くするため、耐食性を有する金属、合金と
するのが望ましく、腐食しやすい金属の場合は、表面を
貴な金属で被覆（例えばメッキ）を施すのが望ましい。

【００２１】実施例４．以上の実施例では、可動イオン
がＦ^-の場合を示したが、本実施例は、可動イオンがＯ
^2-である固体電解質例えばジルコニアを使用して、一つ
の検出器で酸素濃度と水蒸気濃度のように複数のガスを
検出するものである。ガス検出器の構成は、図１〜図３
のいずれでも良い。

【００２２】参考までに電極部での反応を示すと、被検
ガスが酸素の場合は、検出電極２上の反応は前述の(1)
式と同じであり、また対向電極４の反応は前述の(2) 式
と同じである。被検ガスが水蒸気の場合は、検出電極２
上の反応はＨ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋Ｏ^2- (7) となり対向電極４上の反応はＯ^2-→１／２Ｏ₂＋２ｅ^- (8) となる。

【００２３】次に、動作について説明する。図５は被検
ガスが酸素（Ｏ₂）と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の場合の出力特
性図であり、横軸に両電極間の印加電圧、縦軸に電流値
をとり、被検ガスの濃度により電流値が変化する様子を
示している。印加電圧が0.5Ｖから１Ｖ付近では、図５
(a) のように酸素濃度に比例して両電極間に流れる電流
値が変化し、印加電圧が１Ｖから２Ｖ程度になると、水
蒸気濃度によって電流値が変化するようになる。図５
(b) は例えば酸素濃度が10％のときの水蒸気濃度と電
圧、電流の関係を示すものである。グラフの第一の山は
Ｏ₂濃度に比例した酸素の限界電流を示し、第二の山
（点線部）は更に水蒸気が加わった場合の電流特性を示
す。図から解るように、全体の電流から酸素の限界電流
を差し引いたものが、Ｈ₂Ｏの濃度に比例することにな
る。従って、印加電圧を制御することによって、一つの
ガス検出器で酸素と水蒸気の濃度を検出することが可能
である。

【００２４】なお、酸素濃度及び水蒸気濃度を測定する
際の固体電解質近傍には、図示しないがイオン導電率を
上げるため及び温度変化による出力変化を補正するため
の温度補正機構（例えばサーミスタ）を備えている。

【００２５】実施例５．以上の実施例では固体電解質と
して陰イオン導電性固体を用いたが、陽イオン導電性固
体であっても同様の効果得られる。この時、ガス検出器
の構成は図１〜図３のいずれでも良い。（但し電圧の印
加方向は反対とする）検出電極２は固体電解質３の可動
イオンと電子との混合導電体である、例えば水素化パラ
ジウムＰｄＨｘ，（０≦ｘ≦１）を使用し、固体電解質
３は水素イオン導電体の［ＰＭＯ₁₂Ｏ₄₀］・２９Ｈ₂Ｏ
を使用する。対向電極４は検出電極２と同じ材料とす
る。この構成で水蒸気濃度を検出する場合を例に示す
と、検出電極２と同じ材料とする。この構成で水蒸気濃
度を検出する場合を例に示すと、検出電極２上ではＨ₂Ｏ→２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^- (7) の反応が起こり、対向電極４上では２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ (8) の反応が起こる。この時の通電電流はこれまでに説明し
たように、水蒸気濃度に比例するため、通電電流を測定
することにより水蒸気濃度を知ることができる。

【００２６】実施例６．以上の実施例では、拡散部、検
出電極、固体電解質及び対向電極で構成されるガス検出
ユニットが単一の場合について説明したが、本実施例
は、図４に示すように２つのガス検出ユニットを組み合
わせてガス検出器を構成したものである。図の左側のガ
ス検出ユニット13は、固体電解質３に陽イオン導電性固
体を使用したものであり、右側のガス検出ユニット14
は、固体電解質に陰イオン導電性固体を使用したものを
例に示す。８は制御部で各電極間の印加電圧を所定の値
に設定する機能、印加電圧の掃引機能、電流記憶機能等
を持っている。各ガス検出ユニット単独の動作はこれま
でに説明したものと同じなので省略する。

【００２７】このような構成により、例えば左側のユニ
ットでＨ₂ガス濃度を測定し、右側のユニットでＯ₂ガ
ス濃度を同時に測定することができる。図はガス検出ユ
ニットが２つの場合を示したが、ユニット数を増やした
り、電極及び固体電解質を被検ガスの種類によって選択
し組み合わせることによって、検出対象ガスの範囲が極
めて広くなる。

【００２８】

【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、ガス検
出器の拡散部と検出電極を全面的に密着させ、拡散部の
通気路を増大させ、また、被検ガスと検出電極と固体電
解質との三相界面積を増大させたので、機械的強度に優
れ、応答が速く高感度で安定な出力特性を示すガス検出
器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス検出器の構成を示す図である。

【図２】本発明の他の実施例のガス検出器の構成を示す
図である。

【図３】本発明の他の実施例のガス検出器の構成を示す
図である。

【図４】本発明の他の実施例のガス検出器の構成を示す
図であり、複数個の検出ユニットがある場合を示す。

【図５】ガス検出器の出力特性の一例を説明する図であ
る。

【図６】従来のガス検出器の構成を示す図である。

【符号の説明】

２検出電極３固体電解質４対向電極５電源６電流検出器 11 拡散部材 11a 通気孔 12 検出電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹内博尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社伊丹製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質と、この固体電解質の一方の
面に密着して設けた第一の電極と、上記固体電解質の他
方の面に密着して設けた第二の電極と、被検ガスを上記
第一の電極に到達させる複数の通気孔を有し上記第一の
電極に密着して設けた拡散部材と、上記両電極間に所定
の直流電圧を印加する電源と、上記両電極間に流れる電
流を検出する電流検出器とからなるガス検出器。
【請求項２】拡散部材が、多孔質の板であることを特
徴とする請求項１記載のガス検出器。
【請求項３】第一の電極が、電子導電性の物質とイオ
ン導電性である固体電解質との混合物からなることを特
徴とする請求項１または請求項２記載のガス検出器。
【請求項４】第一の電極の電荷担体が、固体電解質の
可動イオンと電子であることを特徴とする請求項１また
は請求項２記載のガス検出器。
【請求項５】固体電解質と、この固体電解質の一方の
面に密着して設けた金属繊維からなる第一の電極と、上
記固体電解質の他方の面に密着して設けた第二の電極
と、上記両電極間に所定の直流電圧を印加する電源と、
上記両電極間に流れる電流を検出する電流検出器とから
なるガス検出器。
【請求項６】固体電解質の可動イオンがふっ素イオン
であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちい
ずれか一項に記載のガス検出器。