JP2006332636A - 有機半導体ポリマーにおけるヘテロ接合を形成する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】隣接する第一及び第二の有機半導体ポリマー層のヘテロ接合を形成する方法を提供する。
【解決手段】初めに第一の有機半導体ポリマーの層１２を基板１０上に形成する。次に、その上に膜形成材料の溶液を堆積する。第一の有機半導体ポリマー１２は、この溶液に対して不溶なので、影響を受けることがない。乾燥することにより、厚さ２０ｎｍを有する仮膜１４が形成される。次に、有機溶媒に溶解された第二の有機半導体ポリマーの溶液１６を前記仮膜１４上に堆積し、乾燥させる。前記仮膜１４の厚みは、前記第二の有機半導体ポリマーの溶液１６が乾燥される時間の間に、厚み分を浸透するように設定される。これによって、前記第一の有機半導体ポリマーの層１２に損傷を与えることなく前記仮膜１４は分解され、前記第二の有機半導体ポリマーの層１９は前記第一有機半導体ポリマーの層１２上に接するように形成される。
【選択図】図１
【解決手段】初めに第一の有機半導体ポリマーの層１２を基板１０上に形成する。次に、その上に膜形成材料の溶液を堆積する。第一の有機半導体ポリマー１２は、この溶液に対して不溶なので、影響を受けることがない。乾燥することにより、厚さ２０ｎｍを有する仮膜１４が形成される。次に、有機溶媒に溶解された第二の有機半導体ポリマーの溶液１６を前記仮膜１４上に堆積し、乾燥させる。前記仮膜１４の厚みは、前記第二の有機半導体ポリマーの溶液１６が乾燥される時間の間に、厚み分を浸透するように設定される。これによって、前記第一の有機半導体ポリマーの層１２に損傷を与えることなく前記仮膜１４は分解され、前記第二の有機半導体ポリマーの層１９は前記第一有機半導体ポリマーの層１２上に接するように形成される。
【選択図】図１
Description
本発明は、隣接する二つの有機半導体ポリマー層間に接合部を形成する方法に関し、特に、二つの隣接する層の接合部において、該二層を構成するポリマー成分がほとんど混合することなく、明確な境界線を持つように形成することが可能なヘテロ接合を形成する方法に関する。
今日商業生産されている半導体製品は、ほとんどが無機材料、特にシリコンによって形成されている。しかしながら、シリコンを用いた場合、半導体層を形成するのに通常、真空蒸着工程が必要となるため、製造コストは高くなる。そこで、代替物として、有機半導体ポリマーが注目を集めている。有機半導体ポリマーの場合、溶液の形で堆積させた後に乾燥することによって半導体膜を形成することができる。実際の製品の製造において、この溶液堆積法は、真空蒸着法よりも安価である。有機半導体ポリマーの層は、ポリマーを適当な有機溶媒に溶解し、得られた溶液をスピンコーティングやインクジェット印刷法などによって堆積し、乾燥工程において溶媒を蒸発させることによって形成することができる。
半導体層間のヘテロ接合を有する半導体装置としては、いくつか挙げられるが、例えば、ＬＥＤ、積層誘電体や光起電装置などがある。これらデバイスの効率は、隣接する層間にある接合部の境界が、いかに明瞭であるかに依存する。したがって、互いに隣接する層に存在する有機半導体ポリマーが混合してしまう量は、最小限に抑えられることが望ましい。
有機半導体ポリマーを溶液の形で堆積する場合は、ポリマーが十分溶解するような溶媒が用いられる。このようにすることにより、与えられた溶媒の量に対して、最大限有機半導体ポリマーを溶解することができ、最小限の溶媒を蒸発させることによって、固体の有機半導体ポリマー薄膜を形成することが可能となる。
しかしながら、隣接する有機半導体ポリマー層のヘテロ接合を製造する際には、次のような大きな問題がある。第一の有機半導体ポリマー層を形成した後に、第二の有機半導体ポリマー層を形成するために溶液を配置すると、該溶液に含まれる溶媒が第一の有機半導体ポリマー層を溶解してしまい、この二つの層を構成する有機半導体ポリマーが混合してしまう。その結果、該二層の境界が不明瞭となり、ヘテロ接合の性能特性を低下させてしまう。このような問題は、全ての有機半導体ポリマーが、同様な有機溶媒に対して可溶であるために生じる。したがって、第二層を構成する有機半導体ポリマーにとって良い溶媒は、その前に堆積された第一層を構成する有機半導体ポリマーにとっても必然的に良い溶媒となり、特に、二つの層を構成しているポリマーが互いに似たような構造部分を有する場合は、なおさらこの傾向が強くなる。
以下、明細書において「不溶性」、「部分的に可溶」、「可溶」という言葉は、それぞれ固体及び溶媒に関して、次のように定義されている。「不溶性である」とは、室温（２０℃）で１リットルの溶媒に対し、０．１グラムより多い量の固体を溶解できないことを意味する。「部分的に可溶である」とは、室温で１リットルの溶媒に対し、０．１−５グラムの固体を溶解できることを意味する。そして、「可溶である」とは、室温で１リットルの溶媒に対し、５グラム以上の固体を溶解できることを意味する。
以上のような問題点を鑑み、本発明は、溶液堆積法を用いて、隣接する第一及び第二の有機半導体ポリマー層間のヘテロ接合を製造する方法であって、層を構成するポリマーが接合部において混合してしまう傾向を最小限に抑えることができる方法を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様によれば、互いに接する第一及び第二の有機半導体ポリマーの層間のヘテロ接合を形成する方法であって、（１）基板上に第一の有機半導体ポリマーの層を形成する工程と、（２）前記第一の有機半導体ポリマーが不溶である膜形成材料の溶液を前記第一の有機半導体ポリマーの層の上に堆積する工程と、（３）前記膜形成材料からなり厚さ２０ｎｍ以下の厚みを持つ仮膜を形成するために、堆積した前記溶液を乾燥する工程と、（４）有機溶媒（Ａ）に溶解された第二の有機半導体ポリマーの溶液を前記仮膜上に堆積する工程と、（５）堆積した前記溶液を乾燥する工程と、を含み、前記乾燥工程（５）の間に、前記有機溶媒（Ａ）が前記仮膜の厚み分浸透して、前記第一の有機半導体ポリマーの層にほぼ損傷を与えることなく前記仮膜を分解し、前記第二の有機半導体ポリマーの層が前記第一有機半導体ポリマーの層に接するように形成されるように、前記仮膜を構成する前記材料の前記有機溶媒（Ａ）に対する溶解度と、前記仮膜の厚みとが設定されていることを特徴とする。
本発明の第一の態様によれば、仮膜を形成することによって、第二の有機半導体ポリマーの溶液を堆積する際に第一有機半導体ポリマーの層が有機溶媒（Ａ）に溶解してしまうのを防いでいる。また、前記乾燥工程（ｄ）の間に有機溶媒（Ａ）が仮膜の厚み分浸透して、当該仮膜が有機溶媒（Ａ）に溶解もしくは分散することによって分解される。その結果、前記第二の有機半導体ポリマーの層が、前記第一の有機半導体ポリマーの層上に互いの成分がほぼ混合することなく接するように形成される。
上記のように構成するため、前記仮膜を構成する材料は、前記有機溶媒（Ａ）にたいして部分的に可溶なものを選択する。もし、材料が有機溶媒（Ａ）に不溶であるとすると、仮膜はそのまま残り、第一の有機半導体ポリマーの層と第二の有機半導体ポリマーの層とが互いに離されて形成されてしまう。このように二層の間に介する膜ができてしまうと、ヘテロ接合の性能特性が著しく悪化してしまう。反対に、もし、前記材料が有機溶媒（Ａ）に可溶であるとすると、仮膜は有機溶媒（Ａ）に速やかに溶解していまい、ほとんど役目を果たさないことになるので、第一の有機半導体ポリマーも溶解してしまい、第二の有機半導体ポリマーを堆積したときに混合が生じてしまう。
前記膜形成材料の溶液は前記第一の有機半導体ポリマーの層上にスピンコートされることが望ましい。この方法によれば、仮膜を適切で且つ均一な厚みを有するように形成することができる。仮膜を均一に形成することにより、有機溶媒（Ａ）が当該仮膜中を拡散する速さが仮膜の全ての領域において一定になる。なお、仮膜の上には、第二の有機半導体ポリマーの溶液が堆積される。ここで、厚みが「均一」であるとは、仮膜の厚みが、仮膜の全ての領域において、平均値から１０％以内の誤差、より好ましくは、５％以内の誤差であることを意味する。
また、前記仮膜の厚みは２０ｎｍ以下であることが望ましい。このようにすることで、仮膜が占める体積は相対的に小さくなり、仮膜が分解される際に、形成されるヘテロ接合部が、仮膜を構成する前記材料によって過剰に汚染されるのを防ぐ。したがって、仮膜の厚みは、０．５−２０ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは、１−１０ｎｍである。
前記膜形成材料の溶液は、極性が前記有機溶媒（Ａ）の極性よりも大きい有機溶媒（Ｂ）に溶解されたポリマー、特に有機ポリマーを含むことが望ましい。このような極性溶媒を用いることにより、第一有機半導体ポリマーが前記膜形成材料の溶液に不溶となるようにすることができる。また、前記溶媒（Ｂ）は、ケトン、アルデヒド、アルコール及びエーテルのいずれかからなる有機溶媒であることが望ましい。また、前記ポリマーは、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリエステルのいずれかからなる有機ポリマーであることが望ましい。
さらに、前記第二の有機半導体ポリマーの溶液が前記仮膜上にインクジェット印刷されることが望ましい。インクジェットで吐出された液滴により前記仮膜をいくつかの独立した環形状に分解し、前記環形状はそれぞれ液滴が仮膜に衝突することによって形成される。このようにすることで、分解された仮膜が残留する領域が占める面積を小さくすることができ、結果、第一の有機半導体ポリマーと第二の有機半導体ポリマーとが接触する面積を最大限大きくすることが可能となる。
また、前記乾燥工程（５）の間に前記仮膜が前記有機溶媒（Ａ）に溶解するもしくは分散することにより前記仮膜が分解するように、前記有機溶媒（Ａ）と、前記仮膜を構成する材料と、前記仮膜の厚みとを選択することが望ましい。
また、本発明の第二の態様は、上述した方法によって形成された互いに接し異なる有機半導体ポリマーからなる第一及び第二の有機半導体ポリマーの層を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。独立した高分子‐高分子ヘテロ接合を備えるどのような装置にも、本発明の製造方法は適用可能であるが、そのような半導体装置としては、ＬＥＤ、薄膜トランジスタ、積層誘電体、もしくは光起電装置であることが望ましい。
上記構成によれば、溶液堆積法を用いて隣接する第一及び第二の有機半導体ポリマー層間のヘテロ接合を製造する場合に、該二層を構成するポリマーが接合部において混合してしまう傾向を最小限に抑えることができるという効果を有する。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る第１の好ましい態様を概略的に示す断面図である。図１（ａ）には、第一の有機半導体ポリマーの層１２と、該層を支持する基板１０とが示されている。基板１０は、従来使用されているような材料から形成でき、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチレンメタクリレートのようなプラスチックや、ガラス等からなる。したがって、本文における「基板」という言葉は、単に膜を支持している構造だけでなく、その上に機能層のようなものがあらかじめ形成されているような支持構造も包含する。
第一の有機半導体ポリマーの層１２は、第一の有機半導体ポリマーの溶液をスピンコートやインクジェット印刷によって基板１０上に塗布した後、ホットプレートやオーブンで加熱する、もしくは、真空乾燥によって当該溶液を乾燥することにより形成できる。層１２の典型的な厚みは、１０−１０００ｎｍであり、より好ましくは、２０−７０ｎｍである。第一の有機半導体ポリマーとしては、ポリチオフェン（例えば、３−ヘキシルチオフェン、ポリアリルアミン、ポリフルオレン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、もしくは、これらの共重合体などが挙げられる。このような有機半導体は、通常相対的に無極性の有機溶媒に可溶であり、そのような溶媒としては、ベンゼンが挙げられ、最大４アルキル基まで置換されたベンゼンを用いることもできる。また、非置換の、もしくはアルキル置換されたチオフェンや、シクロヘキサンなどの環状炭化水素を用いることもできる。このような溶媒の例としては、ベンゼン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐、キシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等がある。形成されるヘテロ接合が、ＬＥＤ、もしくは光起電装置に用いられる場合、半導体は、有効な正孔注入特性を持つように選択される。具体的には、イオン化ポテンシャルが、基板１０を部分的に構成する電極の仕事関数のポテンシャルに近い値を持つような半導体を選択する。なお、ここでの電極は、最終的には、半導体装置の中における陽極のコンタクト部となる。
次の工程では、図１（ｂ）に示すように、一時的に設けられる仮膜１４が、前記第一有機半導体ポリマーの層１２上に形成される。仮膜１４は、前記第一の有機半導体ポリマーの層１２上に、膜形成材料の溶液を堆積することによって形成することができる。この工程において重要な事は、前記第一の有機半導体ポリマーが、この膜形成材料の溶液に不溶であるということである。このようにすることにより、膜形成材料の溶液が層１２上部に配置されたとしても、層１２が影響を受けることがない。そして、仮膜を形成するために、堆積した膜形成材料の溶液を乾燥する。
膜形成材料の溶液は、相対的に均一な厚みをもつ膜が形成されるように、前記第一の有機半導体ポリマーの層の上に、スピンコートされることが望ましい。このように、均一な厚みを有する膜とすることで、以降の工程において前記仮膜が分解される際に、仮膜が均一に分解されるのを助け、第一の有機半導体ポリマーの層と第二の有機半導体ポリマーの層との接触をよくすることができる。
もしくは、膜形成材料の溶液をインクジェット印刷法によって塗布してもよい。この方法は、仮膜をあるパターン状に第一の有機半導体ポリマーの層上に形成したい場合に有効である。
第一の有機半導体ポリマー層の上に配置される前記膜形成材料の溶液は、前記有機溶媒（Ａ）よりも極性の大きい溶媒（Ｂ）にポリマーが溶解したものであることが望ましい。ポリマーは、０．０５−１０ｇ／ｌの濃度で溶媒に溶解されていてもよい。溶媒（Ｂ）の例としては、アルコール（２−プロパノール）、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの有機溶媒が挙げられる。ポリマーの例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）のようなポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン、ポリ（メチルペンテン）、ポリイソプレン、及びポリメチルメタクリレートのようなポリエステルが挙げられる。
仮膜の厚みは、後に仮膜を分解する際に仮膜を構成する材料が、第二の有機半導体ポリマーの膜に過剰に混じってしまうのを防ぐために、相対的に小さくすることが望ましい。具体的には、仮膜は、１００ｎｍより薄いことが望ましく、好ましくは、２０ｎｍ以下、より好ましくは、０．５−２０ｎｍ、さらには、１−１０ｎｍの範囲であることが望ましい。そして膜形成材料の溶液は、溶媒（Ｂ）を取り除くために乾燥される。この乾燥工程は、室温、より好ましくは、３０−１００℃で、例えば、オーブンやホットプレートによって加熱、もしくは真空乾燥によっておこなうことが可能である。膜形成材料を堆積するのに用いられ相対的に極性を有する溶媒（Ｂ）が、第一有機半導体ポリマーの層に影響を与えることがないのは明らかである。なぜなら、このような半導体ポリマーは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル等の相対的に極性を有する溶媒に対して通常不溶であるからである。
膜形成材料の溶液を乾燥することにより仮膜を形成した後、図１（ｃ）に示すように、溶媒（Ａ）に溶解した第二の有機半導体ポリマーの溶液を、仮膜の上に堆積する。この溶液の濃度は、望ましくは、０．５−３０ｇ／ｌである。ここでは、第二の有機半導体ポリマーの溶液は、液滴１６の形で図示されている。この液滴は、インクジェット印刷法によって堆積することができる。液滴の典型的な飛翔径は３０μｍであり、着弾時には、基板表面の液滴溶液の濡れ性によって４０−２００μｍの着弾径を有する。インクジェット印刷法を用いた場合には、次のような利点がある。一つは、後に詳述するが、いわゆるクレーター効果により仮膜を分解するのを直接促進することができるということである。そして、もう一つは、第二の有機半導体ポリマーの層をインクジェット印刷法によってパターニングすることが可能であるという利点がある。インクジェット印刷の替わりに、スピンコーティングのような既知の液体塗布方法を用いて、第二の有機半導体ポリマー溶液を堆積するようにしてもよい。
堆積した第二の有機半導体ポリマー溶液中に含まれる有機溶媒（Ａ）を乾燥させると同時に仮膜を分解することにより、最終的には、第一の有機半導体ポリマーの層１２に隣接して形成された第二の有機半導体ポリマーの層１９を得る。仮膜の分解及び溶媒（Ａ）の乾燥を同時に行うためには、溶媒（Ａ）に溶解される膜形成材料の溶解度、及び仮膜の厚みを適切に選択する必要がある。仮膜の厚みは、第二の有機半導体ポリマー溶液を乾燥させる工程の間に、有機溶媒（Ａ）が仮膜の厚み分を制御された速度で浸透していくのを考慮して選択される。溶媒の浸透速度は、溶液が完全に乾燥した時点において、溶媒が第一の有機半導体ポリマーの層１２の表面に到達するように調整される。
有機溶媒（Ａ）の仮膜を浸透する速度を制御する方法の一つは、仮膜を構成するポリマーの分子量を調整することである。典型的な分子量は、２０，０００−３００，０００である。一般的に、仮膜を構成する材料の分子量が大きいほど、第二の有機半導体ポリマーの溶液に該材料を分散、もしくは溶解するのに掛かる時間は長くなる。したがって、仮膜を構成する材料の分子量、及び仮膜の厚みを調整することによって、第二の有機半導体ポリマーの溶液が仮膜を通り第一の有機半導体ポリマーの層１２に向かって浸透していく速度を良好に制御することが可能である。もし、この浸透速度が、ある溶媒に対して速すぎる場合には、仮膜を構成するポリマーの分子量を大きくする、及び／もしくは、仮膜の膜厚を大きくする。反対に、浸透速度がある溶媒に対して遅すぎる場合には、仮膜を構成するポリマーの分子量を小さくする、及び／もしくは、仮膜の膜厚を小さくする。
特に好ましい形態においては、乾燥工程（５）が行われる時間の間に、仮膜が有機溶媒（Ａ）によって溶解される、もしくは分散されることにより分解されるように、仮膜を構成する物質と、仮膜の膜厚と、有機溶媒（Ａ）とが、それぞれ選択される。
これは、第二の有機半導体ポリマーの溶液が仮膜中に分散されると同時に乾燥されることによって生じる。したがって、このような現象が生じるようにするためには、有機溶媒（Ａ）としては、仮膜を構成する材料が部分的に可溶であるような溶媒を選択する必要がある。そのような有機溶媒（Ａ）としては、非置換のチオフェン、もしくはアルキル置換されたチオフェンや、シクロヘキサンなどの環状炭化水素、または、次式で示される化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素あるいは、Ｃ1-6アルキルを表す。また、好ましくは、有機溶媒（Ａ）は、ベンゼン、トルエン、もしくは、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐キシレンである。
ここで、仮膜を構成する材料が有機溶媒（Ａ）に対して部分的に可溶であるという特徴が、非常に重要となる。もし、材料が有機溶媒（Ａ）に可溶であるとすると（例えば、５ｇ／ｌ以上の溶解度をもつとすると）、仮膜は何のはたらきもすることなく、第二の有機半導体ポリマーの溶液が堆積される際にただ溶解してしまうだけである。反対に、もし、材料が有機溶媒（Ａ）に不溶であるとすると（例えば、０．１ｇ／ｌ以下の溶解度をもつとすると）、仮膜はそのまま残り、第一の有機半導体ポリマーの層と、第二の有機半導体ポリマーの層とが不連続になってしまう。
したがって、有機溶媒（Ａ）に対して部分的に可溶な物質が、仮膜を構成する材料として選択される。部分的に可溶とすることで、第二の有機半導体ポリマー溶液の第一有機半導体ポリマー上での分散が制御され、これら二層の接触部分が確保される。乾燥工程の間に、仮膜１４は、第二の有機半導体ポリマーの層１９中に分散されるような形で分解される。これは、図１（ｄ）にある程度示されており、存在していた仮膜が分解されて、仮膜を構成していた材料がいくつかの塊１８となって層１９中に残留している状態が示されている。
第二の有機半導体ポリマーは、第一の有機半導体ポリマーと同様なポリマーであっても良いし、異なる基本型のポリマーであってもよい。例えば、ポリアリルアミン、ポリフルオレン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、もしくは、これらの共重合体などを用いることができる。第二の有機半導体ポリマーが第一の有機半導体ポリマーと同じ基本型のポリマーである場合は、第一の有機半導体ポリマーの層に反対の電荷のキャリアをより効率よく導入するために、異なる共重合体が組み込まれる。さもなければ、ヘテロ接合が形成されないことは明らかである。第二の有機半導体ポリマーの層１９の厚みは、望ましくは、１０−１００ｎｍであり、より望ましくは、２０−７０ｎｍである。
先に述べたように、第二の有機半導体ポリマーの溶液は、仮膜の上にインクジェット印刷されることが望ましい。この場合、インクジェット法で吐出された液滴により、仮膜は液滴の数に応じた複数の環形状に分解される。これが、いわゆるクレーター効果であり、以下、その詳細を図２を参照して、説明する。
図２（ａ）は、溶媒に部分的に可溶なポリマー膜２２の上に、その溶媒の液滴が滴下された状態を示す図である。ポリマー膜は、基板２０によって支持されている。
図２（ｂ）に示すように溶媒の液滴２４がポリマー膜２２に衝突した後、ポリマーの液滴との接触部分が溶媒に溶解する。なお、液滴の乾燥速度は、液滴の径方向における位置によって異なる。液滴の周辺部の空気中の溶媒の濃度は、液滴の中心部を取り囲んでいる空気とは異なり、相対的に低くなっている。この濃度の差が、溶媒の蒸気圧が液滴の径方向に変化している原因となっており、結果、乾燥速度も変化する。この乾燥速度の差分の結果、液滴の外側の方の蒸発が促進され、溶媒は液滴の中心部から外縁部へと移動する。そして、最終的には、溶媒に溶解されたポリマーが蒸発傾向の強い外縁部で厚くなり、図２（ｃ）に示すような厚さの分布となる。この断面図では、ほぼ円形に形成されたポリマーのクレーター２６が示されており、クレーターの周縁は、図２（ｂ）に示された液滴２４の外周に一致する。
図１（ｄ）に戻るが、このクレーター効果によって、仮膜は複数の環形状に分散され、複数の環形状のうちの一つが１８として断面図で示されている。したがって、図１（ｄ）では、３つの環形状が断面図で示され、これらは図１（ｃ）に示された３つの液滴１６に対応している。このように仮膜が分散することによって、第一の有機半導体ポリマーの層と第二の有機半導体ポリマーの層との接触面積を比較的大きく確保することができ、良好なヘテロ接合を形成することが可能となる。
各環形状１８に含まれる物質の量は、仮膜の厚さに依存する。過剰な厚みを有する仮膜を形成すべきでないことは明らかである。なぜなら、仮膜が分解して形成される分散物質の量が多くなると、ヘテロ接合における良好な接触が得られなくなるからである。さらに、実際の環形状の位置、及び数は、インクジェット法による液滴１６の位置及び大きさを選択することで制御可能である。液滴の量は、吐出するのに使用されている起動波形を調整することで制御できる。また、第二の有機半導体ポリマーを堆積するのに使用される液滴の総数は、できるだけ少なく抑えられることが望ましい。これは、液滴の数が少なければ、形成される環形状の数も少なくなり、ヘテロ接合部において第一の有機半導体ポリマーの層１２と第二の有機半導体ポリマーの層１９との接触面積が大きくなるからである。
図３は、本発明に係る方法で形成されたヘテロ接合の実施例を示している。当図には、例えばガラス等からなる基板３０と、基板に支持され、例えばＩＴＯからなる陽極３２とを含む光起電装置が示されている。陽極は、異なる有機半導体ポリマーからなる層３４、３６間のヘテロ接合を支持している。最後に、例えばアルミで被覆されたカルシウム等からなる陰極が、有機半導体ポリマーの層３６の外面に形成される。半導体層３４、３６の典型的な厚みは、５０ｎｍである。これらの層は、例えば互いに異なるようにドープされたポリチオフェンからなってもよい。なお、陽極に隣接する膜３４中のポリチオフェンは、ＩＴＯの仕事関数のＨＯＭＯ（最高被占軌道）値４．５ｅＶと同等のＨＯＭＯ値を持つようにすべきである。バンドギャップは普通３ｅＶである。また、陰極に隣接する膜３６中のポリチオフェンは、陰極の仕事関数のＬＵＭＯ（最低空軌道）値よりも高いＬＵＭＯ値をもつべきであり、陰極がカルシウムの場合のＬＵＭＯ値は２．９ｅＶである。このように構成することにより、電子注入が促進される。バンドギャップが２．５−２．８ｅＶの場合、一般的な値は３．５ｅＶである。
図中矢印４１で示される方向から基板３０方向に光が照射されると、第一の半導体層中に正孔４０と電子４２が発生し、それぞれ陽極もしくは陰極に向かって移動することにより電流が生じ、陽極及び陰極に接続された外部回路に電流が流れる。この光起電装置の効率は、電子及び正孔がそれぞれ陰極及び陽極に移動する能力に依存する。二つの半導体層を構成する半導体がほとんど混合してない、もしくは全く混合しておらず、当該二層の境界がはっきりしている場合に、この電子及び正孔の移動効率が高くなる。
本発明の製造方法によって形成されたヘテロ接合を含む他の半導体装置の例としては、ＬＥＤや積層誘電体が挙げられる。また、本発明の方法は、高分子‐高分子半導体界面のペアを複数含むようなデバイスを製造するのにも適用できる。本発明の製造工程を繰り返すことによって、複数の高分子‐高分子半導体界面を形成することが可能である。
また、本発明は、上述した第一の態様にかかる方法に従って形成された二つの異なる互いに隣接した有機半導体ポリマーの層を含む半導体装置を製造する方法も提供する。さらに、そのような半導体装置は、上述した本発明の第一の態様にかかる方法に従って形成されたヘテロ接合を２つ以上含むようにしてもよい。例えば、互いに独立した複数のヘテロ接合を有する装置も考えられる。もしくは、３層以上の互いに異なる半導体ポリマーからなる積層構造を有する装置であってもよい。積層構造を構成する層はそれぞれ、前に堆積された層の上に形成された仮膜の上に堆積される。言い換えれば、上記本発明の第一の態様にかかる工程（２）から（５）を連続して実行することにより、連続して積層された有機半導体ポリマーの層を形成することができる。また、そのような半導体装置としては、ＬＥＤや積層誘電体、もしくは光起電装置であることが望ましい。
本発明は、隣接する二つの有機半導体ポリマー層間に接合部を有するような半導体装置の製造において利用することが可能である。
１０、２０、３０・・・基板
１２・・・第一の有機半導体ポリマーの層
１４・・・仮膜
１６、２４・・・液滴
１８・・・環形状
１９・・・第二の有機半導体ポリマーの層
２２・・・ポリマー膜
２６・・・クレーター
３２・・・陽極
４０・・・正孔
４２・・・電子
１２・・・第一の有機半導体ポリマーの層
１４・・・仮膜
１６、２４・・・液滴
１８・・・環形状
１９・・・第二の有機半導体ポリマーの層
２２・・・ポリマー膜
２６・・・クレーター
３２・・・陽極
４０・・・正孔
４２・・・電子
Claims (17)
- 互いに接する第一及び第二の有機半導体ポリマーの層間のヘテロ接合を形成する方法であって、
（１）基板上に第一の有機半導体ポリマーの層を形成する工程と、
（２）前記第一の有機半導体ポリマーが不溶である膜形成材料の溶液を前記第一の有機半導体ポリマーの層の上に堆積する工程と、
（３）前記膜形成材料からなり厚さ２０ｎｍ以下の厚みを持つ仮膜を形成するために、堆積した前記溶液を乾燥する工程と、
（４）有機溶媒（Ａ）に溶解された第二の有機半導体ポリマーの溶液を前記仮膜上に堆積する工程と、
（５）堆積した前記溶液を乾燥する工程と、を含み、
前記乾燥工程（５）の間に、前記有機溶媒（Ａ）が前記仮膜の厚み分浸透して、前記第一の有機半導体ポリマーの層にほぼ損傷を与えることなく前記仮膜を分解し、前記第二の有機半導体ポリマーの層が前記第一有機半導体ポリマーの層に接するように形成されるように、前記仮膜を構成する前記材料の前記有機溶媒（Ａ）に対する溶解度と、前記仮膜の厚みとが設定されていることを特徴とするヘテロ接合の形成方法。 - 前記第一の有機半導体ポリマーの溶液を前記基板上にスピンコーティングまたはインクジェット印刷した後、当該溶液を乾燥することにより前記第一の有機半導体ポリマーの層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記膜形成材料の溶液は前記第一の有機半導体ポリマーの層上にスピンコートされることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記仮膜の厚みが０．５−２０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記膜形成材料の溶液は、極性が前記有機溶媒（Ａ）の極性よりも大きい有機溶媒（Ｂ）に溶解されたポリマーを含むことを特徴とする請求項１乃至４に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記溶媒（Ｂ）は、アルコール、ケトン、アルデヒド、及びエーテルのいずれかからなる有機溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記ポリマーは、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ（メチルペンテン）、ポリイソプレン、ポリエステルのいずれかからなる有機ポリマーであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記第二の有機半導体ポリマーの溶液が前記仮膜上にインクジェット印刷され、該インクジェットで吐出された液滴により前記仮膜をいくつかの独立した環形状に分解し、前記環形状はそれぞれ前記液滴が前記仮膜に衝突することによって形成されることを特徴とする請求項１乃至７に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記第二の有機半導体ポリマーの溶液が前記仮膜上に所定のパターンでインクジェット印刷されることを特徴とする請求項８に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記乾燥工程（５）の間に、前記仮膜が前記有機溶媒（Ａ）に溶解する、もしくは分散することにより、前記仮膜が分解するように、前記仮膜を構成する前記材料と、前記仮膜の厚みと、前記有機溶媒（Ａ）と、を選択することを特徴とする請求項１乃至９に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記有機溶媒（Ａ）は、非置換のチオフェン、アルキル置換されたチオフェン、環状炭化水素、または、次式で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至１０に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記第一の有機半導体ポリマーの層の厚みが、１０−１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１１に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 前記第二の有機半導体ポリマーの層の厚みが、１０−１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１２に記載のヘテロ接合を形成する方法。
- 図１を参照して以下に記述された互いに接する第一及び第二の有機半導体ポリマーの層のヘテロ接合を形成する方法。
- 請求項１乃至１４に記載された方法によって形成された互いに接し異なる有機半導体ポリマーからなる第一及び第二の有機半導体ポリマーの層を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記半導体装置は、２つ以上のヘテロ接合を有し、当該ヘテロ接合は請求項１乃至１４に記載の方法によって形成されていることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記半導体装置は、ＬＥＤ、薄膜トランジスタ、積層誘電体、または、光起電装置であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
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