JP2006327964A

JP2006327964A - ボラジン化合物の製造方法

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Publication number: JP2006327964A
Application number: JP2005151501A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Takuya Kamiyama; 卓也神山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: JP5001526B2

Abstract

【課題】ボラジン化合物を合成する際に、冷却部に析出物が生じる問題を解決する。
【解決手段】ボラジン化合物の合成に用いられる溶媒として、ボラジン化合物の沸点＋５０℃以上の沸点を有する第１溶媒と、ボラジン化合物の沸点＋３０℃以下の沸点を有する第２溶媒とを用いる。または、ボラジン化合物を合成する際に、合成装置の冷却部に溶媒を供給する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボラジン化合物の製造方法に関する。ボラジン化合物は、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。

情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。

例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。

かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
特開２０００−３４０６８９号公報特開２００３−１１９２８９号公報

ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。

ところが、Ｎ−アルキルボラジンのようなボラジン化合物の合成時には、シクロボラザンが副生する。このシクロボラザンは不純物であり、層間絶縁膜などの精密機器への適用を考慮すると、その混入は好ましくない。のみならず、ボラジン化合物の合成時にシクロボラザンが副生すると、別の問題が生じる。すなわち、ボラジン化合物の合成が進行すると、昇華性を有するシクロボラザンが合成装置の冷却部に析出してしまう。シクロボラザンの析出が進むと、場合によっては冷却部が閉塞し、合成の継続が不可能になる虞がある。また、合成装置の圧力上昇により安全性が損なわれる虞がある。冷却部が閉塞する前に除去する場合であっても、定期的に合成を停止する必要が生じ、合成効率の低下を招く。なお、不純物の除去を目的として、合成の終了後に蒸留精製が行われることが一般的であるが、上記のような問題は、蒸留精製段階においても同様に発生しうる。すなわち、蒸留精製の際には、シクロボラザンの析出により、蒸留精製装置の冷却部が閉塞してしまう場合がある。

なお、参考までに、ボラジン化合物およびシクロボラザンの構造を以下に示す。式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。

そこで、本発明の目的は、ボラジン化合物を合成する際に、冷却部に析出物が生じる問題を解決する手段を提供することである。

本発明は、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を含み、前記溶媒として、ボラジン化合物の沸点＋５０℃以上の沸点を有する第１溶媒と、ボラジン化合物の沸点＋３０℃以下の沸点を有する第２溶媒とを用いる、ボラジン化合物の製造方法である。

また本発明は、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を含み、合成の際に合成装置の冷却部に溶媒を供給する、ボラジン化合物の製造方法である。

本発明によれば、ボラジン化合物を合成する際に、冷却部に析出物が生成する問題が防止される。さらには、冷却部の閉塞防止や、合成効率の向上が図れる。

本発明の製造方法においては、水素化ホウ素アルカリと、アミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する。必要であれば、合成されたボラジン化合物をさらに蒸留精製により精製する。

ボラジン化合物の合成時には、ボラジン化合物を含む溶媒の加熱により、ボラジン化合物および溶媒が揮発する。合成装置の冷却部において揮発物が冷却されると、沸点の高い成分は液化し、沸点の低い成分と分離される。ところが、前述のように、シクロボラザンからなる析出物が、冷却部において析出する。本発明においては、この析出物を効果的に除去する方法を提供する。

本発明の第１においては、沸点の異なる２種以上の溶媒が用いられる。具体的には、ボラジン化合物の合成用の溶媒として、ボラジン化合物の沸点＋５０℃以上の沸点を有する第１溶媒と、ボラジン化合物の沸点＋３０℃以下の沸点を有する第２溶媒とを用いる。なお、ボラジン化合物の沸点は、置換基の種類によって変動しうるため、一義的には決定されない。一例を挙げると、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルアルキルボラジンの沸点は１３３℃／７６０ｍｍＨｇであり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルアルキルボラジンの沸点は１８４℃／７６０ｍｍＨｇである。

ボラジン化合物の沸点より５０℃以上高い沸点を有する第１溶媒の揮発成分は、合成装置の冷却部において冷却されると比較的速やかに液化し、加熱部へ還流する。そして、冷却部においては、シクロボラザンに代表される析出物が生じる。一方、第２溶媒の揮発成分はより低温まで液化しない。このため、冷却して液化した第２溶媒は、加熱部へ還流する過程で析出物が生じた部位を通過する。この際、第２溶媒によって析出物が除去される。

このメカニズムは、実験室レベルで用いる冷却管を想定すると容易に理解可能である。冷却管の下方において第１溶媒は液化し、冷却管の下部に取り付けられたフラスコに還流される。そして、冷却管の下部において、シクロボラザンが析出する。一方、第２溶媒は冷却管の上部において液化する。第２溶媒がフラスコに還流される過程で、第２溶媒はシクロボラザンが析出した部位を通過し、シクロボラザンが洗い流される。ただし、本発明は、実験室レベルでの実施に限定されるわけではない。蒸留塔などの工業レベルにおいても、本発明を用いることは可能である。

本発明の第２においては、析出物を除去するために、合成の際に合成装置の冷却部に溶媒が供給される。溶媒によって析出物を洗い流すという点においては、本発明の第１と第２とは同様である。本発明の第２においては、冷却されて液化した溶媒を用いるのではなく、合成装置の冷却部に溶媒を供給して、供給された溶媒によって析出物を洗い流す。

次に、本発明の第１について詳細に説明する。

まず、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する。

水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ_４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウムが挙げられる。

アミン塩（（ＲＮＨ_３）_ｎＸ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＳＯ_４）が挙げられる。

ボラジン化合物は、下記式で表される化合物である。

式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、製造されるボラジン化合物の耐水性等の安定性を考慮すると、ボラジン化合物は、Ｎ−アルキルボラジンであることが好ましい。

使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。

水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。

合成用の溶媒としては、ボラジン化合物の沸点＋５０℃以上の沸点を有する第１溶媒と、ボラジン化合物の沸点＋３０℃以下の沸点を有する第２溶媒とが用いられる。場合によっては、第３溶媒が用いられてもよい。また、第１溶媒および第２溶媒として、複数の溶媒が用いられてもよい。

第１溶媒は、ボラジン化合物の沸点より５０℃以上高い沸点を有する。ボラジン化合物の沸点とは、合成の目的物であるボラジン化合物の沸点を意味する。２種以上のボラジン化合物が目的物として合成される場合には、ボラジン化合物の沸点とは、より沸点の高いボラジン化合物の沸点を意味する。第１溶媒の沸点の上限については、特に限定はないが、沸点が高すぎると蒸留精製によって分離することが困難となるため、好ましくはボラジン化合物の沸点＋１５０℃以下の沸点を有する溶媒が用いられる。

第１溶媒の概念に含まれる溶媒は、合成されるボラジン化合物の沸点に応じて異なる。第１溶媒として用いられうる溶媒の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。

第２溶媒は、ボラジン化合物の沸点＋３０℃以下の沸点を有する。ボラジン化合物の沸点の定義は、前記同様である。第２溶媒の沸点の下限については、特に限定はないが、第２溶媒の沸点が目的物のボラジン化合物の沸点と近いと、蒸留精製による分離が困難である。よって、第２溶媒の沸点は、好ましくは、ボラジン化合物の沸点＋１０℃以上、またはボラジン化合物の沸点−１０℃以下である。

第２溶媒の概念に含まれる溶媒も、合成されるボラジン化合物の沸点に応じて異なる。第２溶媒として用いられうる溶媒の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素類などが挙げられる。

第１溶媒と第２溶媒との混合比は、特に限定されないが、第２溶媒によって析出物を洗いながす効果を確保するためには、第１溶媒の使用量を１としたときに、第２溶媒の使用量が０．１〜２倍（体積）であることが好ましい。

第２溶媒により、合成装置の冷却部に生じる析出物が除去されるが、メンテナンスにより析出物のより完全な除去が図られてもよい。合成をいったん止めて、析出物の強制的な除去を行う場合であっても、第２溶媒によって析出物の除去が図られているため、メンテナンスの周期を広げることや、メンテナンスの作業を軽減することが可能である。

水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。

合成によりボラジン化合物を得たら、ボラジン化合物を精製する。ボラジン化合物の精製方法としては、蒸留精製が用いられる。

蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量のボラジン化合物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量のボラジン化合物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。

好ましくは、上述の合成段階に続けて、蒸留精製段階が行われる。合成段階においては、上述したように、第１溶媒および第２溶媒（さらに必要に応じて、その他の溶媒）が溶媒として用いられている。従って、合成段階の後に蒸留精製段階が続けて行われると、上記と同様のメカニズムにより、蒸留時の蒸留精製装置の冷却部における析出物の生成が抑制されうる。これにより、蒸留精製装置においても冷却部の閉塞が防止され、精製効率が向上しうる。なお、蒸留精製段階が合成段階に「続けて行われる」とは、合成段階で用いた第１溶媒および第２溶媒を用いて蒸留精製段階が行われることを意味する。よって、蒸留精製段階が合成段階の直後に行われる形態のみに限定されることはない。なお、必要であれば、合成段階と蒸留精製段階との間に、所望の溶媒を反応液中に追加してもよい。

続いて、本発明の第２について説明する。

まず、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する。ボラジン化合物の合成反応に関しては、本発明の第１と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、本発明の第２においては、本発明の第１とは異なり、１種のみの溶媒が合成用の溶媒として用いられてもよい。後述するように、２種以上の溶媒が用いられてもよいことは勿論である。合成に用いられる溶媒としては、本発明の第１の欄において「第１溶媒」として例示した化合物が挙げられる。

合成の際には、析出物が溜まる合成装置の冷却部に、溶媒を供給する。溶媒を析出物が溜まる部位に供給することによって、析出物が冷却部に溜まることを防止する。供給される溶媒は、ボラジン化合物の合成に用いられる溶媒と同一であってもよいし、異なる溶媒が用いられてもよい。供給される溶媒としては、合成に用いられる溶媒として上記で例示した化合物が同様に用いられうる。

溶媒の供給量は、合成装置の構造やスケールによって異なるため、一義的に規定することは困難である。用いる合成装置に応じて、析出物を除去するのに十分な溶媒を供給することが好ましい。ただし、供給する溶媒量が多すぎると、薬剤コストの増加や、製造装置のスケールアップを招くため、供給量は少ないことが好ましい。

溶媒の供給方法も、析出物を除去することが可能であれば、特に限定されない。例えば、合成装置の冷却部の上方に、必要なときに必要な量の溶媒を供給できるよう制御する溶媒供給装置が設置される。

溶媒の供給は、連続的であっても、間欠的であってもよい。また、溶媒の供給は、自動であっても手動であってもよい。例えば、実験室レベルで製造を行う場合には、析出量を目視で確認して、適宜溶媒を供給する。

溶媒の供給により、合成装置の冷却部に生じる析出物が除去されるが、メンテナンスにより析出物のより完全な除去が図られてもよい。合成をいったん止めて、析出物の強制的な除去を行う場合であっても、溶媒の供給によって析出物の除去が図られているため、メンテナンスの周期を広げることや、メンテナンスの作業を軽減することが可能である。

合成によりボラジン化合物を得たら、ボラジン化合物を精製する。ボラジン化合物の精製方法としては、蒸留精製が用いられる。蒸留精製装置の大きさや種類は、本発明の第１と同様に、環境や規模に応じて決定されればよい。蒸留精製の際に用いられる溶媒は、特に限定されず、ボラジン化合物の合成の際に用いられた溶媒をそのまま用いればよい。

好ましくは、蒸留精製段階においても、蒸留精製装置の冷却部に溶媒が供給される。溶媒の供給により、蒸留精製段階においても合成段階と同様に、冷却部における析出物の生成が抑制されうる。これにより、蒸留精製装置においても冷却部の閉塞が防止され、精製効率が向上しうる。蒸留精製段階における溶媒の供給形態も特に制限されず、上述した合成段階の溶媒供給形態が同様に採用されうる。

本発明の第１と第２とを組み合わせて用いることも可能である。例えば、ボラジン化合物の合成反応において、第１溶媒と第２溶媒との混合溶媒を用いる。そして、合成の際には、合成装置の冷却部に、当該混合溶媒を供給する。これにより、合成装置の冷却部における析出物の生成が効果的に抑制されうる。

より好ましい形態においては、上記の合成段階に続けて、蒸留精製段階を行う。さらに好ましい形態においては、当該蒸留精製段階において、蒸留精製装置の冷却部に、第１溶媒と第２溶媒との混合溶媒を供給する。かような形態によれば、蒸留精製段階においても冷却部における析出物の生成が抑制され、極めて安全かつ高効率にボラジン化合物が製造されうる。

製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、ボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。

ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。

＜実施例１＞
冷却管を備えた４Ｌ反応容器に、アミン塩であるメチルアミン塩酸塩（３３５ｇ）、第１溶媒であるテトラグライム（沸点：２７５℃）（５００ｇ）、および第２溶媒であるジグライム（沸点：１６２℃）（５００ｇ）を仕込み、反応系を１００℃まで昇温した。

一方、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム（２１０ｇ）を準備し、これを別途準備したテトラグライム（１０００ｇ）中に添加して、スラリーを調製した。

上記で調製した水素化ホウ素ナトリウムのスラリーを、上記で１００℃に昇温した反応容器に９０分間かけてゆっくりと添加した。

スラリー添加終了後、反応系を２００℃まで３０分間かけて昇温し、２００℃にて２時間熟成して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの合成反応を進行させた。

スラリー添加後の昇温中および熟成中に、反応容器に接続された冷却管における析出物の生成および冷却管の閉塞を目視により観察したところ、析出物の生成はわずかにみられたものの、冷却管は閉塞しなかった。

＜実施例２＞
上部に溶媒滴下層が接続された冷却管を備えた４Ｌ反応容器に、アミン塩であるメチルアミン塩酸塩（３３５ｇ）、および溶媒であるトリグライム（沸点：２１６℃）（１０００ｇ）を仕込み、反応系を１００℃まで昇温した。

一方、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム（２１０ｇ）を準備し、これを別途準備したトリグライム（１０００ｇ）中に添加して、スラリーを調製した。

なお、スラリー添加終了後から反応系の昇温が終了するまで、トリグライムを２０ｇずつ計３回、溶媒滴下層から滴下した。

スラリー添加後の昇温中および熟成中に、反応容器に接続された冷却管における析出物の生成および冷却管の閉塞を目視により観察したところ、析出物の生成はわずかにみられたものの、この析出物は滴下したトリグライムにより洗い流され、冷却管は閉塞しなかった。

＜比較例１＞
冷却管を備えた４Ｌ反応容器に、アミン塩であるメチルアミン塩酸塩（３３５ｇ）、および溶媒であるテトラグライム（沸点：２７５℃）（１０００ｇ）を仕込み、反応系を１００℃まで昇温した。

スラリー添加終了後、反応系を２００℃まで昇温し、２００℃にて熟成して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの合成反応を進行させた。

しかしながら、熟成中に冷却管の内部に析出物が生成し、冷却管が閉塞してしまった。このため、反応系を冷却し、反応の進行を中止させた。

以上の実施例および比較例に示す結果から、ボラジン化合物の合成時に所定の混合溶媒を用いることにより、あるいは、合成時に合成装置の冷却部に溶媒を供給することにより、冷却部における析出物の生成が抑制されることがわかる。冷却部における析出物の生成が抑制されることで、冷却部の閉塞が防止され、安全な、かつ高効率での合成が可能となる。

Claims

ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を含み、
前記溶媒として、ボラジン化合物の沸点＋５０℃以上の沸点を有する第１溶媒と、ボラジン化合物の沸点＋３０℃以下の沸点を有する第２溶媒とを用いる、ボラジン化合物の製造方法。
ボラジン化合物を合成する段階に続けて、ボラジン化合物を蒸留精製する段階をさらに含む、請求項１に記載のボラジン化合物の製造方法。
ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する段階を含み、
合成の際に合成装置の冷却部に溶媒を供給する、ボラジン化合物の製造方法。
合成されたボラジン化合物を蒸留精製する段階をさらに含み、
蒸留精製の際に蒸留精製装置の冷却部に溶媒を供給する、請求項３に記載のボラジン化合物の製造方法。