JP2006322091A - 形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法及び形態安定性セルロース系繊維構造物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 セルロース系繊維構造物に対し、非ホルムアルデヒド樹脂加工剤及び触媒を含有する処理液を付与した後、熱処理して樹脂加工剤とセルロースとを反応させる加工方法であって、上記処理液の付与前又は熱処理後に、光触媒を含む薬剤で処理することを特徴とする形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法。
【効果】 本発明の加工方法によれば、遊離ホルムアルデヒドを発生しないため安全性が高く、グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂によるアミン臭の発生も殆どなく、しかも白度低下を抑制しつつ洗濯耐久性に優れた高度な防皺性、高いＷ＆Ｗ性をセルロース系繊維構造物に付与することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロース系繊維構造物の加工方法に関し、更に詳述すると、遊離ホルムアルデヒドの発生がなく、樹脂の臭気発生と生地の白度の変化を抑えた形態安定レベルの高い防皺効果が得られる形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法及び該方法によって得られる形態安定性セルロース系繊維構造物に関する。

従来、セルロース系繊維構造物に防皺又は防縮性等の形態安定性能を付与するために、種々の樹脂加工剤や樹脂加工方法が検討されている。

ところで、セルロース系繊維の生地に皺がつくとか生地が縮む原因は、セルロースの非結晶領域の水素結合が外力又は水の作用によって壊され変形し、その状態で再び水素結合が生成されることにより生じるものである。

生地の樹脂加工による防皺又は防縮性の付与は、セルロース分子間に樹脂加工剤により架橋を生成させ、この架橋導入により上記水素結合が外力又は水の作用によって壊れにくくなることを利用したものであり、この場合、樹脂加工剤としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂やグリオキザール系樹脂あるいはメラミン樹脂等の、いわゆる繊維素反応型樹脂を用いる方法が一般的である。

また、生地に防皺加工を施すためには、ポリウレタン樹脂等を用いて皮膜を形成し、繊維の移動を拘束する方法も知られている。

しかしながら、上記繊維素反応型樹脂を用いる加工方法によれば、確かにある程度の防皺性は得られるが、樹脂添加量の増大に伴い強力低下が生じ、更に、樹脂の加水分解による遊離ホルムアルデヒドが発生する等の問題がある。また、ポリウレタン樹脂を用いる方法は、遊離ホルムアルデヒドの発生はないが、得られる防皺性は非常に低く、形態安定レベルの防皺性は得られない。

防皺加工には、ホルムアルデヒドそのものを使用する場合もあるが、高濃度のホルムアルデヒドは、人体に悪影響を及ぼすといわれている。そのため、セルロースの樹脂架橋剤は、遊離ホルムアルデヒドの発生量がより低いものへと改良されており、現在では低ホルムアルデヒド型樹脂架橋剤が実用化されている。一方、全く遊離ホルムアルデヒドが発生しない非ホルムアルデヒド樹脂加工方法も提案されているが、十分な防皺性や白度が得られず、形態安定加工としては実用化されていないのが現状であった。

遊離ホルムアルデヒドが発生しない非ホルムアルデヒド樹脂加工剤による加工方法としては、（イ）グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂、（ロ）ＢＨＥＳ（ビスヒドロキシエチルスルホン）、（ハ）エポキシ樹脂、（ニ）ポリカルボン酸による防皺加工が提案されているが、（イ）の場合は加工生地から樹脂の分解変性によるアミン臭などの異臭が発生する欠点があり、（ロ）、（ハ）の場合は白度の変化が大きいため、また（ニ）の場合は著しく風合いが硬くなるため、形態安定加工等の使用樹脂濃度が高い製品では問題点の影響が大きく、いずれも実用化されていなかった。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開平１０−１６８７４１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、遊離ホルムアルデヒドを発生させずに、洗濯耐久性に優れた形態安定レベルの高い防皺性を付与することができる形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法及び該方法によって得られる形態安定性能に優れたセルロース系繊維構造物を提供する。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、セルロース系繊維構造物に非ホルムアルデヒド樹脂加工剤及び触媒を含有する処理液を付与した後、熱処理して樹脂加工剤とセルロースとを反応させる形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法において、樹脂加工剤を付与する前に予め光触媒を付与して前処理する、もしくは樹脂加工剤を付与して熱処理をした後、光触媒を付与して後処理することにより、樹脂の分解による臭気の発生を防止し、白度の変化を抑えることができると共に、遊離ホルムアルデヒドを発生させずに、高い防皺性を繊維構造物に付与することができ、Ｗ＆Ｗ（ウォッシュ・アンド・ウェア）性に優れた形態安定性セルロース系繊維構造物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、上述したように、遊離ホルムアルデヒドを全く発生しない繊維素反応型樹脂は、（イ）グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂、（ロ）ＢＨＥＳ（ビスヒドロキシエチルスルホン）、（ハ）エポキシ樹脂、（ニ）ポリカルボン酸があるが、（イ）グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂は樹脂の分解変性によるアミン臭気が発生する問題があり、(ロ)ＢＨＥＳは黄変が著しいため晒・白の加工ができない、（ハ）エポキシ樹脂はセルロース用蛍光増白剤を緑変させるため、白の加工ができない、（ニ）ポリカルボン酸は一度無水物を形成させる必要があり、その際高い温度が必要となること等から変色及び風合いが硬くなる問題があり、（ロ）、（ハ）、（ニ）のいずれも高い防皺性を有する形態安定加工には防皺性も不足することから適していない。

また、（イ）グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂には樹脂の分解変性を防ぐ触媒も提案されているが、繊維素との反応性に乏しい非ホルムアルデヒド樹脂で形態安定レベルの高い防皺性を得るには、反応性を向上させるために樹脂濃度も高くする必要がある上に、触媒もより反応性の高いものを選択する必要があるため、不十分である。こうした問題に加え、更にそれらの触媒を用いても、太陽光などの光を照射すると臭気が発生してしまう問題点がある。本発明は、これら従来技術の問題点を解決し得るものであり、高度な形態安定性能をセルロース系繊維構造物に付与することができるものである。

従って、本発明は、
（１）セルロース系繊維構造物に対し、非ホルムアルデヒド樹脂加工剤及び触媒を含有する処理液を付与した後、熱処理して樹脂加工剤とセルロースとを反応させる形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法であって、
上記処理液の付与前又は熱処理後に、光触媒を含む薬剤で処理することを特徴とする形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法、
（２）処理液付与後に８０〜１３０℃で乾燥し、熱処理を１４０〜１７０℃で行うことを特徴とする（１）記載の加工方法、
（３）非ホルムアルデヒド樹脂加工剤が、グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂である（１）又は（２）記載の加工方法、
（４）繊維構造物に対する樹脂加工剤の付着量が１０〜３０質量％である（１）、（２）又は（３）のいずれかに記載の加工方法、
（５）繊維構造物に対する光触媒の付着量が０．１〜５質量％である（１）乃至（４）のいずれかに記載の加工方法、
（６）（１）乃至（５）のいずれかに記載の加工方法によって得られることを特徴とする形態安定性セルロース系繊維構造物
を提供する。

本発明の加工方法によれば、遊離ホルムアルデヒドを発生しないため安全性が高く、非ホルムアルデヒド樹脂、特にグリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂によるアミン臭の発生も殆どなく、しかも白度低下及び強力低下を抑制しつつ洗濯耐久性に優れた高度な防皺性、高いＷ＆Ｗ性をセルロース系繊維構造物に付与することができる。

本発明の加工方法は、セルロース系繊維構造物に対し、非ホルムアルデヒド樹脂加工剤及び触媒を含有する処理液を付与した後、熱処理して樹脂加工剤とセルロースとを反応させる形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法であって、上記処理液の付与前又は熱処理後に、光触媒を含む薬剤で処理するものである。

ここで、本発明のセルロース系繊維構造物としては、織物、編物、不織布等が挙げられる。これらの繊維構造物を構成するセルロース系繊維としては、木綿、麻等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラ）、テンセル（精製セルロース）、ポリノジック等の再生セルロース繊維、アセテート等の半再生セルロース繊維が挙げられる。これらのなかでも特に、吸水性、吸湿性、風合い等の点から綿繊維を３０質量％以上、特に５０質量％以上含有することが好ましく、とりわけ綿繊維が１００質量％の繊維構造物を好適に使用することができる。

これらのセルロース系繊維構造物には、予め必要に応じて毛焼、糊抜、精練、漂白、シルケット加工等の公知の処理を施すことができる。また該布帛は染色又はプリントされていてもよい。

本発明の加工方法においては、上記繊維構造物を、光触媒を含む薬剤で処理して繊維構造物に光触媒を付着させる。この場合、光触媒を含む薬剤による処理は、樹脂加工剤を付与する前又は熱処理後に行う。光触媒の使用により、非ホルムアルデヒド樹脂、特にグリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂で加工した場合の繊維構造物から発生するアミン臭等の気になる臭い成分を光触媒によって防止することができ、快適性をより向上させることができる。

樹脂加工剤を付与する前に、光触媒を含む薬剤で処理（前処理）する場合、まず、上記繊維構造物に対して光触媒を含む薬剤（水分散液）を付与した後、乾燥して光触媒を繊維構造物に付着させる。

ここで、本発明で使用される光触媒としては、例えば酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、チタン酸ストロンチウム、酸化カドミウム、酸化セシウム、二酸化ケイ素含有複合酸化チタン等が挙げられ、これらは水、アルコール等に分散したスラリー状のものや、ペースト状のもの及びパウダー状のものを自由に使用することができる。

本発明においては、これらのなかでも特に、使い易さと効果の点から酸化チタン及び二酸化ケイ素含有複合酸化チタンが好適に用いられる。酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等が挙げられるが、いずれの結晶系のものでも光触媒性能を有していれば好適に用いることができる。

光触媒の使用量は、繊維構造物（未処理）の質量に対して、固形分濃度で０．１〜５質量％、特に０．５〜４質量％が好ましい。光触媒の付着量が少なすぎると消臭効果が発揮されない場合があり、多すぎると風合いが硬化する、また、生地強力の低下、色の白化が生じる場合がある。

光触媒を繊維構造物に付着させる方法は、繊維構造物に、上記薬剤を付与することができれば、いずれの方法でもよく、パッド・ドライ法、コーティング法、スプレー法、浴中法等の公知の方法を採用することができる。これらのなかでも特に、作業性や経済性に優れる点からパッド・ドライ法を用いることが好ましい。

パッド・ドライ法による処理は、光触媒を含む薬剤に繊維構造物を浸漬し、光触媒の繊維構造物に対する付着量が上述した範囲となるように、例えば５０〜７０％の絞り率で絞り、ドライ温度９０〜１７０℃、特に１００〜１５０℃で１〜３分、特に１〜２分間処理して、薬剤を繊維構造物に付着させる。ここで、ドライ温度が低すぎると乾燥時間が長くなり作業性が低下する場合がある。

次に、非ホルムアルデヒド樹脂加工剤と触媒を含有する処理液（水分散液）を上記繊維構造物に付与して、繊維構造物に処理液を含浸させる。

本発明においては、樹脂加工剤として、加工処理後の繊維構造物からホルムアルデヒドを遊離しない非ホルムアルデヒド樹脂加工剤を用いることを特徴としている。非ホルムアルデヒド樹脂としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジヒドロキシエチレン尿素等のグリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、蓚酸、アジピン酸等のポリカルボン酸系非ホルムアルデヒド樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ系非ホルムアルデヒド樹脂、ＢＨＥＳ（ビスβ−ヒドロキシエチルスルホン）等のスルホン系非ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは白度低下や変色、風合いの硬化が少ないグリオキザール系樹脂のＮ，Ｎ’−ジメチルジヒドロキシエチレン尿素が好ましい。

樹脂加工剤のセルロース系繊維構造物に対する付着量は、加工を施すセルロース系繊維構造物（未処理）の質量に対して、好ましくは固形分として１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％である。付着量が少なすぎると樹脂加工の効果が十分に発揮できない場合があり、多すぎると樹脂加工に伴う繊維構造物の強力低下や異臭の発生が著しくなる場合がある。形態安定性を得るには、樹脂の濃度は実用強力を維持できる最高の濃度を付与することが望ましい。

本発明で用いられる処理液には、樹脂加工剤とセルロースとの反応活性を高め、樹脂加工を迅速に行うために触媒を添加する。この触媒としては、通常樹脂加工に用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化ナトリウム、ホウ弗化カリウム、ホウ弗化亜鉛、ホウ弗化マグネシウム等のホウ弗化化合物、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の無機金属塩触媒、燐酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、ホウ酸等の無機酸等が挙げられる。これら触媒には、必要に応じて助触媒としてクエン酸、酒石酸、林檎酸、マレイン酸等の有機酸等を併用することもできる。

上記触媒の使用量は、樹脂加工剤に対して１〜６質量％が好ましく、より好ましくは１〜２質量％である。触媒の使用量が少なすぎると架橋反応が進行しない場合があり、多すぎると生地の劣化が生じる場合がある。形態安定性を得るには、触媒の濃度は実用強力を維持できる最高の濃度を付与することが望ましい。

また、処理液には、必要に応じて、セルロースと樹脂加工剤との反応を円滑に進めるための助剤を添加することができる。即ち、助剤は樹脂加工剤とセルロースとの反応を促進させたり、架橋生成反応においても反応を均一に進めるといった反応溶媒としての作用、更にはセルロースを膨潤させる作用等を有するものである。

上記助剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、モルホリン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。

また、本発明の処理液には、上述の成分の他に、必要に応じて、風合い調整用の柔軟剤、浸透剤としての界面活性剤等を添加することもできる。

セルロース系繊維構造物に上記処理液を付与する方法は、特に制限されず、通常のパッド・ドライ法、コーティング法、スプレー法、浴中法等の公知の方法を採用することができる。これらのなかでも特に、作業性や経済性に優れる点から、テンターを用いたパッド・ドライ法を好ましく用いることができる。

パッド・ドライ法では、樹脂加工剤と触媒とを含む処理液に繊維構造物を浸漬後、樹脂加工剤及び触媒が繊維構造物に対して上記した範囲の付着量となるように、例えば５０〜１２０％の絞り率で絞り、ドライ温度８０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃、処理時間は１〜１０分、特に好ましくは１〜３分の条件下で水分を乾燥することが望ましい。ドライ温度はできる限り低温が好ましいが、９０℃未満では長い乾燥時間が必要となり、１３０℃を超えると樹脂加工剤のマイグレーションが起こり、樹脂加工剤が不均一に分布する等の不都合を生じ、所望の形態安定性が得られない場合がある。

パッド・ドライ後に樹脂とセルロースを架橋させるため、熱処理（ベーキング）が必要であるが、その条件は１４０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６０℃の温度で、２〜１０分間、好ましくは２〜６分間である。熱処理のためのベーキング機も特に限定されず、テンターを用いることができるが、作業性やコスト面から、ドライ後に引き続きテンターにて熱処理することが好ましい。熱処理温度及び時間は樹脂の種類、樹脂使用量、触媒の種類、触媒の添加量等に依存するが、熱処理温度が１４０℃未満では反応進行が遅くなり、１７０℃を超えると生地が黄変する等の不都合を生じる場合がある。

熱処理して得られた繊維構造物は、水洗により未固着樹脂加工剤等を洗い流し、炭酸ソーダ等を用いて中和洗浄することによりｐＨ調整することが好ましい。

パッド・ドライ後に一旦縫製し、その後熱処理することもできるが、その場合は、熱処理条件はほぼ同等でよいが、縫製・熱処理後に洗浄することや、光触媒を付与することが困難なため、前処理で予め光触媒を付着させて、樹脂加工を行うと良い。

本発明においては、上述した方法以外に、熱処理した後に、光触媒を含む薬剤による処理（後処理）を行うことができるが、この場合の処理条件は上記と同様とすることができる。

なお、本発明で用いられる薬剤には、上記成分以外に、必要に応じて、風合い調整のための柔軟剤、防臭剤、硬仕上剤、機能性薬剤等を含んでもよい。

最後に、必要に応じて、染色、起毛、柔軟仕上げ加工等を行うこともできる。

本発明の加工方法によれば、非ホルムアルデヒドでありながら、十分な白度を維持しつつ、高い防皺性をセルロース系繊維構造物に付与することができる。また、後述するように、本発明方法により得られるセルロース系繊維構造物は、洗濯耐久性に優れ、高いＷ＆Ｗ性を達成でき、グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂によるアミン臭の発生も殆どないため、実用的価値が極めて高いといえる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
綿１００％経５０×緯４０番平織物（経糸密度１４８本／インチ，緯糸密度７０本／インチ）を常法により漂白し、−３４℃で１０秒間液体アンモニア含浸処理し、その後液体アンモニアを過熱蒸発除去した。
この織物に、表１に示す処方の非ホルムアルデヒド樹脂処理液を多段テンターでパッド・ドライ法（１００℃×１２０秒）により付与し、続いて多段テンターで１６０℃×２分ベーキングし、水洗後、表２に示す処方の薬剤を用いてパッド・ドライ法（１２０℃×１分）により後処理して防皺加工を行った。
織物に対する樹脂付着量は１８質量％であり、光触媒の付着量は１．５質量％であった。

＊二酸化ケイ素含有複合酸化チタンスラリー

得られた織物について、下記方法でＷ＆Ｗ性、防皺性を評価し、臭気官能試験を行った。結果を表４に示す。
Ｗ＆Ｗ性評価方法：ＪＩＳ Ｌ １０９６
洗濯／乾燥方法：ＪＩＳ Ｌ ２１７ １０３法／タンブル乾燥
抗張：ＪＩＳ Ｌ １０９６ 引張強さ及び伸び率 Ａ法（ラベルドストリ
ップ法）にて測定
引裂：ＪＩＳ Ｌ １０９６ 引裂強さ Ｄ法（ペンジュラム法）にて測定
臭気官能試験方法：生地１０ｇを２００ｍｌフラスコに入れ密封し日光照射
を４８時間行なった。
＜評価基準＞○：略無臭
△：やや臭気がある
×：強い臭気がある

［実施例２］
ドライを１３０℃×６０秒、ベーキングを１６０℃×２分の条件とした以外は実施例１と同様に処理し、同様に評価した。結果を表４に示す。

［実施例３］
ベーキングを１４５℃×４分の条件とした以外は実施例１と同様に処理し、同様に評価した。結果を表４に示す。

［比較例１］
後処理処方に光触媒を入れない以外は実施例１と同様に処理し、同様に評価した。結果を表４に示す。

［比較例２］
下記表３の後処理処方に光触媒の代わりに天然系消臭剤（フレッシュシライマツＦＳ−５００Ｍ（松尾薬品産業製））を入れた以外は実施例１と同様に処理し、同様に評価した。結果を表４に示す。

［実施例４］
綿１００％経５０×緯４０番平織物（経糸密度１４８本／インチ，緯糸密度７０本／インチ）を常法により漂白し、−３４℃で１０秒間液体アンモニア含浸処理し、その後液体アンモニアを過熱蒸発除去した。
この織物に、表５に示す前処理剤を多段テンターでパット・ドライ法（１２０℃×６０秒）により付与し、続いて表６の非ホルムアルデヒド樹脂処理液を多段テンターでパット・ドライ法（１００℃×１２０秒）により付与した。この後、裁断・縫製後、トローリーコンベアー式ベーキング装置によりベーキング（１５０℃×６分）により防皺加工を行った。
織物に対する樹脂付着量は１８質量％であり、光触媒の付着量は１．５質量％であった。

得られた織物について、実施例１と同様の方法でＷ＆Ｗ性、防皺性を評価し、臭気官能試験を行った。結果を表９に示す。

［比較例３］
前処理なし以外は実施例４と同様に処理し、同様に評価した。結果を表９に示す。

［比較例４］
表７に示す前処理剤とした以外は実施例４と同様に処理し、同様に評価した。結果を表９に示す。

［比較例５］
前処理なし及び表８の樹脂処理液とした以外は、実施例４と同様に処理し、同様に評価した。結果を表９に示す。

Claims (6)

1. セルロース系繊維構造物に対し、非ホルムアルデヒド樹脂加工剤及び触媒を含有する処理液を付与した後、熱処理して樹脂加工剤とセルロースとを反応させる形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法であって、
   上記処理液の付与前又は熱処理後に、光触媒を含む薬剤で処理することを特徴とする形態安定性セルロース系繊維構造物の加工方法。
2. 処理液付与後に８０〜１３０℃で乾燥し、熱処理を１４０〜１７０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の加工方法。
3. 非ホルムアルデヒド樹脂加工剤が、グリオキザール系非ホルムアルデヒド樹脂である請求項１又は２記載の加工方法。
4. 繊維構造物に対する樹脂加工剤の付着量が１０〜３０質量％である請求項１、２又は３記載の加工方法。
5. 繊維構造物に対する光触媒の付着量が０．１〜５質量％である請求項１乃至４のいずれか１項記載の加工方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の加工方法によって得られることを特徴とする形態安定性セルロース系繊維構造物。