JP2006306694A - 酸化チタン前駆体 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から10体積%の粒径をD10、50体積%の粒径をD50、90体積%の粒径をD90としたとき、(D90−D10)÷D50により得られる値が1以下である酸化チタン前駆体。水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合物とし、該混合物と塩基とをその全量の供給時間が2時間以上となる供給速度で加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも20重量%が除去されるまでは常温で保持して乾燥させる酸化チタン前駆体の製造方法。
【選択図】 なし
高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から10体積%の粒径をD10、50体積%の粒径をD50、90体積%の粒径をD90としたとき、(D90−D10)÷D50により得られる値が1以下である酸化チタン前駆体。水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合物とし、該混合物と塩基とをその全量の供給時間が2時間以上となる供給速度で加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも20重量%が除去されるまでは常温で保持して乾燥させる酸化チタン前駆体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、塗料、顔料、光触媒として使われる酸化チタン粉末の製造に好適な酸化チタン前駆体に関する。
酸化チタン前駆体は焼成することにより酸化チタン粉末を生成する。酸化チタン粉末は主に塗料その他用の顔料として使用されており、さらに最近では、光触媒用に用いられている。光触媒用酸化チタンは、その光触媒作用によって、大気中の有害悪臭成分を除去したり、自動車や建物の窓ガラス、道路や建物の壁の汚れを防止する等の用途に用いられており、光触媒活性の向上が求められている。
光触媒用酸化チタンの前駆体としては、例えば、チタン化合物と過酸化水素を混合し、これに塩基を90分間程度の時間で添加して加水分解し、濾過後に得られたケーキを150℃の空気中で10時間乾燥して得られるもの(レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から10体積%の粒径が6μm程度、50体積%の粒径が13μm程度、90体積%の粒径が30μm程度のもの)が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、一層高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体が求められていた。
本発明の目的は、高い光触媒活性を示す酸化チタンを与える酸化チタン前駆体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため、酸化チタン前駆体について鋭意検討した結果、粒度分布が狭く、一定以上に狭い粒度分布を示す酸化チタン前駆体を用いて得られる酸化チタンが従来より高い光触媒活性を示すことを見出し、そして、該酸化チタン前駆体が、水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合し、塩基を加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の一定量以上を一定温度範囲において除去して乾燥させることにより製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から10体積%の粒径をD10、50体積%の粒径をD50、90体積%の粒径をD90としたとき、(D90−D10)÷D50により得られる値が1以下であることを特徴とする酸化チタン前駆体を提供する。また本発明は、水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合し、塩基を加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも20重量%が除去されるまでは常温で保持して乾燥させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法を提供する。
本発明の酸化チタン前駆体を用いれば、光触媒活性の高い光触媒用酸化チタンを得ることができ、本発明の製造方法によれば、前記酸化チタン前駆体を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
本発明の酸化チタン前駆体は、酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から10体積%の粒径をD10、50体積%の粒径をD50、90体積%の粒径をD90としたとき、下記式(1)
X=(D90−D10)÷D50 (1)
により得られるX(以下「スパン」と称する。)の値が1以下であることを特徴とする。スパンの値が1以下という狭い粒度分布を有する酸素含有チタン化合物からなる酸化チタン前駆体は、理由は必ずしも明らかではないが、光触媒活性が高い光触媒用の酸化チタンの粉末を与えるのである。
X=(D90−D10)÷D50 (1)
により得られるX(以下「スパン」と称する。)の値が1以下であることを特徴とする。スパンの値が1以下という狭い粒度分布を有する酸素含有チタン化合物からなる酸化チタン前駆体は、理由は必ずしも明らかではないが、光触媒活性が高い光触媒用の酸化チタンの粉末を与えるのである。
本発明の酸化チタン前駆体は、例えば300〜500℃程度の空気中で焼成したときに、組成式TiO2で示される酸化チタンとなり得る化合物であり、具体的には例えば、チタン水酸化物、チタン過酸化物のような酸素含有無機チタン化合物である。
チタン水酸化物としてはさらに具体的には、Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、TiO(OH)2で示されるものが挙げられる。
また、チタン過酸化物としてはさらに具体的には、水酸化チタンのTi−O−H結合の一部がTi−O−O結合に代わっているもの、酸化チタンのTi−O結合の一部がTi−O−O結合に代わっているもの、または、これらの混合物であり、例えば下式(2)
Ti(O2)xOy(OH)z (2)
(式(2)中、0<x<4、0≦y<2、0≦z<4である。)
で示されるものが挙げられる。
Ti(O2)xOy(OH)z (2)
(式(2)中、0<x<4、0≦y<2、0≦z<4である。)
で示されるものが挙げられる。
本発明の酸化チタン前駆体は、これらのうち1種であってもよいし、またはこれらの混合物であってもよい。
また、本発明の酸化チタン前駆体は、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる累積粒度分布のD10、D50、D90から式(1)により算出されるスパンXが1以下であり、好ましくは0.9以下である。
酸化チタンの光触媒活性は、酸化チタンの粒径が大きくなり過ぎると低下する傾向があるので、本発明の酸化チタン前駆体の平均粒径(D50)は50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。なお、本発明の酸化チタン前駆体の平均粒径は、通常は0.1μm以上である。
このような本発明の酸化チタン前駆体の製造方法について説明する。
まず、チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合する。ここで用いるチタン化合物は、例えば、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどの水溶性チタン化合物である。チタン化合物は通常は水溶液として用いる。チタン化合物と混合される過酸化水素の量は、チタン化合物のチタンに対して通常は0.1モル倍以上5モル倍以下である。
まず、チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合する。ここで用いるチタン化合物は、例えば、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどの水溶性チタン化合物である。チタン化合物は通常は水溶液として用いる。チタン化合物と混合される過酸化水素の量は、チタン化合物のチタンに対して通常は0.1モル倍以上5モル倍以下である。
次に、前記混合物に塩基を加えて加水分解を行う。ここで用いられる塩基としては、アンモニア、アミン、アミノ酸、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体などが挙げられ、なかでもアンモニアが好ましい。塩基は通常は水溶液として用いる。加水分解において用いる塩基の量は、チタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論に対し、通常は1.2倍以上であり、さらには2倍以上が好ましく、また通常は20倍以下であり、さらには10倍以下が好ましい。
チタン化合物、塩基および過酸化水素の混合は、通常、水の存在下で行われ、具体的には、攪拌機付き反応容器に、チタン化合物と過酸化水素との混合物と、塩基とを、各々の配管から攪拌しながら並注して供給する方法、攪拌機付き反応容器にチタン化合物と過酸化水素を入れて混合した後、この反応容器に塩基を攪拌しながら供給する方法、などで行うことができる。中でも、攪拌機付き反応容器に、チタン化合物と過酸化水素との混合物と、塩基とを、各々の配管から連続攪拌しながら並注して供給する方法が好ましい。pHコントローラを用いてチタン化合物と過酸化水素の混合物の供給、または塩基の供給、またはその両方の供給をpHが設定した値となるように制御して行ってもよい。
混合は、通常十分に攪拌された状態で行われ、チタン化合物および過酸化水素の混合物と塩基の反応容器への供給速度は可能な限り遅いことが好ましい。本発明においては、チタン化合物および過酸化水素の混合物と塩基の供給速度は、全量の供給にかかる時間が2時間以上となる供給速度であり、4時間以上となる供給速度が好ましい。塩基の全量の供給にかかる時間は、通常は100時間以下であり、20時間以下とすることが好ましい。
次に、加水分解して得られた加水分解物を濾過や遠心沈降等の固液分離手段により取り出して、加水分解物のケーキを得て、次に該ケーキを乾燥させる。この乾燥において、得られたケーキに含有される水分の少なくとも20重量%が、好ましくは少なくとも30重量%が、さらに好ましくは少なくとも50重量%が除去されるまでは、常温(通常は10℃以上50℃以下の温度範囲であり、好ましくは15℃以上40℃以下の温度範囲である。)に保持して乾燥させる。乾燥工程において、該ケーキの水分の20重量%以上を除去するまでは常温においてケーキから除去するという操作を加えることにより、本発明の酸化チタン前駆体を得ることができる。なお、ケーキに含有される水分の量の測定は、230℃に設定した乾燥機で3時間乾燥した場合の重量減少を測定することにより行う。
その後50℃を超え300℃以下の温度範囲に加熱して乾燥させてもよい。乾燥における雰囲気の圧力は特に限定されるものではなく、減圧下で乾燥することも、常圧(通常は0.08〜0.12MPa程度の圧力)で乾燥することも、1MPa以下程度の圧力で加圧して乾燥することもできる。そして、乾燥は、ケーキに含有される水分のうち、通常は95重量%以上が除去されるまで行う。
例えば、ケーキに含有される水分のうち50重量%が除去されるまで常温において、常圧で空気中に静置して乾燥させ、次に常圧において空気中で200℃に加熱し、ケーキに含有されていた水分の99重量%が除去されるまで保持して乾燥を行うことができる。また例えば、ケーキに含有される水分の50重量%が除去されまで常温において、圧力0.001MPa程度の減圧下で保持して乾燥させ、次に常圧において空気中で200℃に加熱し、ケーキに含有されていた水分の99重量%が除去されるまで保持して乾燥を行うことができる。
こうして得られる酸化チタン前駆体を焼成することにより、光照射に対して従来のものより高い光触媒活性を示し、分散性に優れる酸化チタンを製造することができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、酸化チタン前駆体および酸化チタンの物性測定は以下の方法で行った。
結晶性:X線回折装置(理学電機製RAD−IIA型)を用いて測定した。
累積粒度分布:試料をヘキサメタリン酸ナトリウム(和光純薬工業製)の0.2重量%水溶液中に分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern Instruments製、Mastersizer-S型)を使用してD10、D50、D90を測定した。なお、D50を平均粒径とした。
なお、酸化チタン前駆体および酸化チタンの物性測定は以下の方法で行った。
結晶性:X線回折装置(理学電機製RAD−IIA型)を用いて測定した。
累積粒度分布:試料をヘキサメタリン酸ナトリウム(和光純薬工業製)の0.2重量%水溶液中に分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern Instruments製、Mastersizer-S型)を使用してD10、D50、D90を測定した。なお、D50を平均粒径とした。
実施例1
[オキシ硫酸チタン水溶液の調製]
オキシ硫酸チタン(商品名“TM結晶”、外観:白色固体、テイカ製)210gをイオン交換水140gに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。
[オキシ硫酸チタン水溶液の調製]
オキシ硫酸チタン(商品名“TM結晶”、外観:白色固体、テイカ製)210gをイオン交換水140gに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。
[酸化チタン前駆体の調製]
氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に濃度35%の過酸化水素水95gを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。pH電極と、このpH電極に接続され、濃度25重量%のアンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)を供給してpHを一定に調整する機構を有するpHコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水326gを入れた。pHコントローラーのpH設定値を4とした。この反応容器に、内容物を550rpmで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を241分間かけて添加し、pHコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は35〜37℃の範囲であった。得られた生成混合物を攪拌しながら1時間保持し、ついで濃度25重量%のアンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は250gであった。得られた固形物の粒度分布を測定した結果、D10が7.24μm、D50が11.5μm、D90が17.1μmであり、前記式(1)で示されるスパンは0.86であった。上のスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で洗浄し、一昼夜常温(約20℃)にて静置してケーキの水分の55%を蒸発除去し、その後230℃に設定した乾燥機で3時間乾燥して(ケーキに含有されていた水分の100%を除去した。)、酸化チタン前駆体粉末を得た。この酸化チタン前駆体粉末は、実質的に水酸化チタンからなるものであった。
氷冷下、上のオキシ硫酸チタン水溶液に濃度35%の過酸化水素水95gを添加して、赤紫色の混合溶液を得た。pH電極と、このpH電極に接続され、濃度25重量%のアンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)を供給してpHを一定に調整する機構を有するpHコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水326gを入れた。pHコントローラーのpH設定値を4とした。この反応容器に、内容物を550rpmで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を241分間かけて添加し、pHコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。このときの反応温度は35〜37℃の範囲であった。得られた生成混合物を攪拌しながら1時間保持し、ついで濃度25重量%のアンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)を供給して、スラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は250gであった。得られた固形物の粒度分布を測定した結果、D10が7.24μm、D50が11.5μm、D90が17.1μmであり、前記式(1)で示されるスパンは0.86であった。上のスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で洗浄し、一昼夜常温(約20℃)にて静置してケーキの水分の55%を蒸発除去し、その後230℃に設定した乾燥機で3時間乾燥して(ケーキに含有されていた水分の100%を除去した。)、酸化チタン前駆体粉末を得た。この酸化チタン前駆体粉末は、実質的に水酸化チタンからなるものであった。
[酸化チタンの調製]
上の酸化チタン前駆体粉末を370℃の空気中で1時間焼成した後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、主結晶相がアナターゼであった。
上の酸化チタン前駆体粉末を370℃の空気中で1時間焼成した後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタンを得た。この酸化チタンは、主結晶相がアナターゼであった。
[酸化チタンの評価]
直径8cm、高さ10cm、容量約0.5Lの密閉式のガラス製反応容器内に、内径47mmのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体0.3gを置いた。反応容器内を酸素20容量%、窒素80容量%からなる混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを17.9μmol封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、500Wキセノンランプ(商品名“ランプUXL−500SX”、ウシオ電機製)を取り付けた光源装置(商品名“オプティカルモジュレックスSX−UI500XQ”、ウシオ電機製)に、波長約430nm以下の紫外線をカットするフィルター(商品名“Y−45”、旭テクノガラス製)と波長約830nm以上の赤外線をカットするフィルター(商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製)とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ(1312型、INNOVA製)で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は2.6ppm/分であった。
直径8cm、高さ10cm、容量約0.5Lの密閉式のガラス製反応容器内に、内径47mmのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた粒子状酸化チタンだけからなる光触媒体0.3gを置いた。反応容器内を酸素20容量%、窒素80容量%からなる混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを17.9μmol封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、500Wキセノンランプ(商品名“ランプUXL−500SX”、ウシオ電機製)を取り付けた光源装置(商品名“オプティカルモジュレックスSX−UI500XQ”、ウシオ電機製)に、波長約430nm以下の紫外線をカットするフィルター(商品名“Y−45”、旭テクノガラス製)と波長約830nm以上の赤外線をカットするフィルター(商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製)とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので、二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ(1312型、INNOVA製)で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、酸化チタンのアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は2.6ppm/分であった。
比較例1
実施例1において、オキシ硫酸チタン水溶液と過酸化水素水の混合溶液を添加する時間を90分に変えた以外は同様にして行った。得られた水酸化チタンは粒子状であり、その粒度分布を測定したとき、D10が5.44μm、D50が13.4μm、D90が28.2μmであり、前記式(1)により算出されるスパンは1.70であった。上のスラリーを実施例1と同様にして得られた酸化チタン粉末を得た。この酸化チタンの主結晶相がアナターゼであった。次いで、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は1.4ppm/分であった。
実施例1において、オキシ硫酸チタン水溶液と過酸化水素水の混合溶液を添加する時間を90分に変えた以外は同様にして行った。得られた水酸化チタンは粒子状であり、その粒度分布を測定したとき、D10が5.44μm、D50が13.4μm、D90が28.2μmであり、前記式(1)により算出されるスパンは1.70であった。上のスラリーを実施例1と同様にして得られた酸化チタン粉末を得た。この酸化チタンの主結晶相がアナターゼであった。次いで、実施例1と同様にしてアセトアルデヒドに対する光触媒作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は1.4ppm/分であった。
Claims (3)
- 酸素含有チタン化合物からなり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される累積粒度分布の小粒径側から10体積%の粒径をD10、50体積%の粒径をD50、90体積%の粒径をD90としたとき、(D90−D10)÷D50により得られる値が1以下であることを特徴とする酸化チタン前駆体。
- 酸素含有チタン化合物がチタン水酸化物あるいはチタン酸過酸化物である請求項1記載の酸化チタン前駆体。
- 水溶性チタン化合物に過酸化水素水を加えて混合物とし、該混合物と塩基とをその全量の供給時間が2時間以上となる供給速度で加えて加水分解を行い、加水分解して得られた加水分解物を固液分離手段により取り出してケーキを得て、得られたケーキの乾燥において、該ケーキに含有される水分の少なくとも20重量%が除去されるまでは常温で保持して乾燥させることを特徴とする酸化チタン前駆体の製造方法。
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JP2005191179A JP2006306694A (ja) | 2005-03-29 | 2005-06-30 | 酸化チタン前駆体 |
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Cited By (2)
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CN116102056A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-05-12 | 攀枝花学院 | 超细二氧化钛粉体及其制备方法 |
CN116102056B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-07-02 | 攀枝花学院 | 超细二氧化钛粉体及其制备方法 |
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2005
- 2005-06-30 JP JP2005191179A patent/JP2006306694A/ja active Pending
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