JP2006305631A - Solder paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられるはんだペーストに関する。より詳しくは、錫および亜鉛含有の鉛フリーはんだを用いたはんだペーストに関する。 The present invention relates to a solder paste used for mounting a printed wiring board of an electronic component. More specifically, the present invention relates to a solder paste using tin- and zinc-containing lead-free solder.
プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されている。はんだ付けに用いるはんだペーストは通常、樹脂、溶媒、活性剤、さらにその他目的に応じて種々の添加剤を混合したフラックスとはんだ金属の粉末とからなる組成物である。はんだペーストは通常、プリント配線板の電極部にメタルマスク等を用いてステンシル印刷し、その上に電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法（リフローソルダリング）で用いられる。
フラックスに用いられる活性剤のうち、有機酸に代表されるカルボキシル性活性剤は、そのマイルドなフラックス活性から、はんだペースト成分として広く用いられている。カルボキシル性活性剤は、その分子内に存在するカルボキシル残基が、リフロー時にはんだ金属表面の酸化皮膜と金属石鹸を生成して、酸化皮膜を除去することによって、フラックス活性を発現する。ロジン化合物もまた、そのカルボキシル残基が微弱ながらフラックス活性を有することから、樹脂としての性質も合わせ持つカルボキシル性活性剤であり、はんだペースト成分として多用されている。
近年、環境問題からはんだの鉛フリー化が検討され、従来の錫−鉛合金の融点（１８３℃）に近い錫−亜鉛合金（２００℃以下）が注目されている。しかしながら、錫−亜鉛系はんだペーストはもともと、合金中の亜鉛の酸化のしやすさから濡れ性が非常に悪く、ハンダボールの発生等のはんだ付け不良が発生しやすい。
また、はんだの濡れ性不良に伴い、はんだ接合部には、多くのボイドが発生することとなり、接合信頼性が低下する場合がある。さらに最近の潮流として、１つの基板から多面取りを行って生産効率を上げるよう、基板の大型化が望まれている。大型の基板をムラなく加熱するために、プレヒート（予熱）は、より高温で長時間になり、このプレヒート中のはんだペーストの酸化がよりいっそう問題になってくる。
Soldering is frequently used for mounting electronic components on a printed wiring board. A solder paste used for soldering is usually a composition comprising a resin, a solvent, an activator, and a flux mixed with various additives according to the purpose and solder metal powder. The solder paste is usually used by a method (reflow soldering) in which an electrode part of a printed wiring board is stencil-printed using a metal mask or the like, an electronic component is mounted on the electrode part, and is heated and bonded.
Among the activators used for fluxes, carboxyl activators represented by organic acids are widely used as solder paste components because of their mild flux activity. In the carboxyl active agent, the carboxyl residue present in the molecule generates an oxide film and a metal soap on the surface of the solder metal at the time of reflow, and expresses flux activity by removing the oxide film. The rosin compound is also a carboxyl active agent having a resin property because its carboxyl residue is weak but has flux activity, and is frequently used as a solder paste component.
In recent years, lead-free solder has been studied due to environmental problems, and a tin-zinc alloy (200 ° C. or less) close to the melting point (183 ° C.) of a conventional tin-lead alloy has attracted attention. However, the tin-zinc solder paste originally has very poor wettability due to the ease of oxidation of zinc in the alloy, and soldering defects such as solder balls are likely to occur.
In addition, due to poor solder wettability, a lot of voids are generated in the solder joint, which may reduce the joint reliability. Furthermore, as a recent trend, it is desired to increase the size of a substrate so as to increase the production efficiency by performing multiple chamfering from one substrate. Preheating (preheating) takes a long time at a higher temperature in order to heat a large substrate uniformly, and the oxidation of the solder paste during the preheating becomes even more problematic.
濡れ性を改善するために、活性剤や各種添加剤の検討が行われてきた。例えば、特許文献１では活性剤として、特定の温度領域でのみ活性を有する脂肪酸と有機ハロゲン化物を含む亜鉛含有はんだペーストが、特許文献２では有機ハロゲン化物を含むはんだペーストの安定剤として１，２，４−トリアゾール骨格を持つ化合物を含有させるはんだペースト、特許文献３では熱潜在化されたカルボン酸誘導体を配合したはんだ付け用フラックスが開示されている。
また、特許文献４では有機溶媒に可溶なキレート化合物を活性剤として含有することを特徴とするはんだペーストが、特許文献５ではフラックス作用を有する水溶性キレート化合物を含有するフラックスが提案されている。
しかし、これらの開示技術を用いたはんだペーストで濡れ性を改善しても、近年の過酷なリフロー条件下では、はんだペーストがプレヒート中に酸化劣化し、目指すはんだ付け性の改善が得られないという問題があった。
In order to improve wettability, studies have been made on activators and various additives. For example, in Patent Document 1, a zinc-containing solder paste containing a fatty acid having an activity only in a specific temperature range and an organic halide is used as an activator in Patent Document 1, and in Patent Document 2, 1, 2 is used as a stabilizer for a solder paste containing an organic halide. Solder paste containing a compound having a 1,4-triazole skeleton, Patent Document 3 discloses a soldering flux containing a thermally latent carboxylic acid derivative.
Patent Document 4 proposes a solder paste containing a chelate compound soluble in an organic solvent as an activator, and Patent Document 5 proposes a flux containing a water-soluble chelate compound having a flux action. .
However, even if the wettability is improved with the solder paste using these disclosed technologies, under the severe reflow conditions in recent years, the solder paste is oxidized and deteriorated during preheating, and the desired solderability cannot be improved. There was a problem.
さらに、濡れ性を改善する方法として、有機金属化合物を配合する方法が知られている。特許文献６においては、銅またはニッケル系金属の少なくとも１種の無機塩、無機錯体、有機酸塩、有機錯体のいずれかを含有するフラックスが開示されており、濡れ性の改善が図られている。特許文献７では、加熱下で有機酸または有機酸塩と塩を形成する多価金属錯体を主成分として含有するフラックスが開示されている。特許文献８では、樹脂成分を主成分として活性剤を添加したフラックスに、金属の有機酸塩を０．５〜５０重量％添加して得られる無鉛はんだ用フラックスが開示されており、濡れ性や接合強度の改善を行っている。特許文献９では、無電解ニッケル基板に対するはんだ付けフラックスに、有機酸または無機酸の金属塩を含有したフラックスが開示されており、接合強度向上などが図られている。
しかしながら、特許文献６に開示された技術では、はんだ粉末を被覆しない場合に、経時安定性が低下する場合があり、特許文献７においては、鉛フリーはんだを用いた場合には、溶融はんだのはんだ付けランド部に対する濡れ性が悪くなる可能性がある。
特許文献８および特許文献９に開示された技術では、有機酸塩の金属がはんだの金属と置換反応を起こし、はんだペーストの経時安定性が低下し、長期保存には耐えない。
また、これらの開示技術を錫−亜鉛はんだに用いた場合には、見かけの濡れ性の向上に寄与できるとしても、はんだペーストがプレヒート中に酸化劣化し、目指すはんだ付け性の改善が得られないという問題がある。さらに、はんだ接合部内に生じるボイドが増え、はんだ接合した電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の信頼性に重大な影響を及ぼす恐れがある。
Furthermore, as a method for improving wettability, a method of blending an organometallic compound is known. In Patent Document 6, a flux containing at least one inorganic salt, inorganic complex, organic acid salt, or organic complex of copper or nickel-based metal is disclosed, and wettability is improved. . Patent Document 7 discloses a flux containing, as a main component, a polyvalent metal complex that forms a salt with an organic acid or organic acid salt under heating. Patent Document 8 discloses a lead-free solder flux obtained by adding 0.5 to 50% by weight of a metal organic acid salt to a flux in which a resin component is a main component and an activator is added. We are improving the bonding strength. In Patent Document 9, a flux containing a metal salt of an organic acid or an inorganic acid is disclosed as a soldering flux for an electroless nickel substrate to improve the bonding strength.
However, in the technique disclosed in Patent Document 6, the stability over time may be lowered when the solder powder is not coated. In Patent Document 7, when lead-free solder is used, the solder of molten solder is used. There is a possibility that the wettability with respect to the attached land portion is deteriorated.
In the techniques disclosed in Patent Document 8 and Patent Document 9, a metal of an organic acid salt undergoes a substitution reaction with the metal of the solder, and the temporal stability of the solder paste is lowered, so that it cannot withstand long-term storage.
In addition, when these disclosed technologies are used for tin-zinc solder, even if it can contribute to the improvement of apparent wettability, the solder paste is oxidized and deteriorated during preheating, and the desired solderability cannot be improved. There is a problem. Furthermore, voids generated in the solder joints increase, which may seriously affect the reliability of soldered electronic components, electronic modules, printed wiring boards, and the like.
このように、酸化の影響を受けやすい錫−亜鉛系はんだペーストにおいて、１６０℃以上の高温で長時間のプレヒートを含む過酷なリフロー条件下でも、良好なはんだ付け性を有するはんだペーストが求められており、濡れ不良によるボイドの発生を抑制し、接合信頼性に優れたはんだペーストが求められているのである。 Thus, in a tin-zinc based solder paste that is easily affected by oxidation, a solder paste having good solderability is required even under severe reflow conditions including preheating for a long time at a high temperature of 160 ° C. or higher. Therefore, there is a demand for a solder paste that suppresses the generation of voids due to poor wetting and has excellent bonding reliability.
本発明の目的は前記の問題を解決し、リフロー時のプレヒート段階の高温化、長時間化に対応できる錫−亜鉛系はんだペーストを提供することにある。また、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができ、なおかつこの性能を長期保存後にも維持するはんだペーストを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a tin-zinc solder paste that solves the above-described problems and can cope with a high temperature and a long time in a preheating stage during reflow. It is another object of the present invention to provide a solder paste that can suppress the generation of voids and the size of voids in the solder joint, and maintain this performance even after long-term storage.
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル性活性剤を含有する錫−亜鉛系はんだペーストにおいて、アルミニウム配位化合物を加えることにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In light of the above problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, in the tin-zinc based solder paste containing a carboxylic activator, the above problem can be solved by adding an aluminum coordination compound. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、次の〔１〕および〔２〕である。
〔１〕 下記のフラックス（Ｆ）５〜２０重量％と金属粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなる、はんだペースト。
（Ｆ）アルミニウム配位化合物０．１〜２０重量％とカルボキシル性活性剤５〜８０重量％を含有するフラックス
（Ｍ）ＳｎおよびＺｎを含む合金である金属粉末
〔２〕 前記カルボキシル性活性剤が潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物である〔１〕に記載のはんだペースト。
That is, the present invention includes the following [1] and [2].
[1] A solder paste comprising 5 to 20% by weight of the following flux (F) and 80 to 95% by weight of metal powder (M).
(F) A metal powder [2] which is an alloy containing flux (M) Sn and Zn containing 0.1 to 20% by weight of an aluminum coordination compound and 5 to 80% by weight of a carboxyl active agent. The solder paste according to [1], which is a compound having one or more latent carboxyl groups.
前記の方法により得られるＳｎ−Ｚｎ系はんだペーストは、アルミニウム配位化合物を含有することにより、プレヒート温度を１０℃〜３０℃程度上昇させ（プレヒート温度；１６０℃〜１８０℃）、プレヒート時間を３０〜６０秒程度長くすることが可能となる（プレヒート時間；８０〜１３０秒）。そのため、基板が大型化した場合でも好適に使用することが出来る。また、本発明のはんだペーストは、濡れ性が向上したことで、はんだ接合部の低ボイド性に優れる。さらに、長期の保存後にも、これらの優れた特性を維持することができる。したがって、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のはんだ付けに好適に使用できる。 The Sn—Zn-based solder paste obtained by the above method increases the preheating temperature by about 10 ° C. to 30 ° C. by containing an aluminum coordination compound (preheating temperature: 160 ° C. to 180 ° C.), and the preheating time is set to 30. It becomes possible to lengthen about ~ 60 seconds (preheating time; 80 to 130 seconds). Therefore, it can be suitably used even when the substrate is enlarged. Moreover, the solder paste of this invention is excellent in the low void property of a solder joint part because wettability improved. Furthermore, these excellent characteristics can be maintained even after long-term storage. Therefore, it can be used suitably for soldering at the time of manufacturing electronic parts, electronic modules, printed wiring boards, and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだペーストは、フラックス（Ｆ）５〜２０重量％、より好ましくは８〜１３重量％と、金属粉末（Ｍ）８０〜９５重量％、より好ましくは８７〜９２重量％からなる。金属粉末（Ｍ）の配合量が８０重量％未満または９５重量％を超える場合は、はんだペーストとして必要な印刷特性を満足できない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The solder paste of the present invention comprises 5 to 20% by weight of flux (F), more preferably 8 to 13% by weight, and 80 to 95% by weight of metal powder (M), more preferably 87 to 92% by weight. When the blending amount of the metal powder (M) is less than 80% by weight or more than 95% by weight, the printing characteristics necessary as a solder paste cannot be satisfied.
＜金属粉末（Ｍ）＞
本発明のはんだペーストに用いる金属粉末（Ｍ）は、Ｓｎ（錫）およびＺｎ（亜鉛）を含む合金である。はんだ粉末は、Ｓｎ８０〜９９重量％、好ましくは８８〜９５重量％と、Ｚｎ０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を含む合金であり、さらにその他の金属０．００１〜１０重量％を含んでいてもよい合金である。その他金属は、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることができる。金属粉末（Ｍ）の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。また、金属粉末（Ｍ）の粒径は、通常は直径１〜１００μｍであり、２０〜６０μｍが好ましい。
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）は、アルミニウム配位化合物０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％とカルボキシル性活性剤５〜８０％、好ましくは４０〜７０重量％を含有する。
アルミニウム配位化合物が０．１重量％より少ない場合や２０重量％より多い場合は、リフロー性が低下する。カルボキシル性活性剤が５重量％未満の場合ははんだが溶融せず、８０重量％より多い場合はリフロー後のフラックス残渣中にカルボン酸が残留し、絶縁性を低下してしまい、本発明の効果が得られない。
<Metal powder (M)>
The metal powder (M) used for the solder paste of the present invention is an alloy containing Sn (tin) and Zn (zinc). The solder powder is an alloy containing Sn 80 to 99% by weight, preferably 88 to 95% by weight, Zn 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and other metals 0.001 to It is an alloy that may contain 10% by weight. Other metals include indium (In), bismuth (Bi), antimony (Sb), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), titanium (Ti), nickel (Ni), gold (Au), and germanium. One or more selected from the group consisting of (Ge) can be used. The shape of the metal powder (M) may be a true sphere or an indefinite shape. The particle size of the metal powder (M) is usually 1-100 μm in diameter, and preferably 20-60 μm.
The flux (F) used in the solder paste of the present invention is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight, and 5 to 80%, preferably 40 to 70% by weight of a carboxyl active agent. %.
When the aluminum coordination compound is less than 0.1% by weight or more than 20% by weight, the reflow property is lowered. When the carboxylic activator is less than 5% by weight, the solder does not melt, and when it is more than 80% by weight, the carboxylic acid remains in the flux residue after reflowing, resulting in a decrease in insulating properties. Cannot be obtained.
＜フラックス（Ｆ）＞
本発明に用いるフラックス（Ｆ）は、アルミニウム配位化合物を含有する。
本発明において、アルミニウム配位化合物とは、中心金属であるアルミニウムに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、およびケト・エノール互変異性体を構成しうる化合物から選ばれる少なくとも１種の配位子３個が結合した化合物を意味する。ケト・エノール互変異性体を構成しうる化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル類、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類、およびダイアセトンアルコール等のβ位に水酸基を有するケトン類、サリチル酸アルデヒド等のβ位に水酸基を有するアルデヒド類が挙げられる。
これらのアルミニウム配位化合物の中でも、錫−亜鉛系はんだペーストに配合した際の耐熱性向上の点から、β−ジケトン類、アルコキシ基、あるいはその双方を配位子として有するアルミニウム配位化合物が好ましく挙げられ、具体的には、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトナトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナトアルミニウム、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。これらのアルミニウム配位化合物は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することが出来る。
<Flux (F)>
The flux (F) used in the present invention contains an aluminum coordination compound.
In the present invention, the aluminum coordination compound is at least one coordination selected from compounds that can form an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a keto-enol tautomer on aluminum as a central metal. It means a compound in which three children are bound. Compounds that can form keto-enol tautomers include β-diketones such as acetylacetone, acetoacetates such as methyl acetoacetate, malonates such as ethyl malonate, and β such as diacetone alcohol. Examples include ketones having a hydroxyl group at the position and aldehydes having a hydroxyl group at the β-position, such as salicylic aldehyde.
Among these aluminum coordination compounds, aluminum coordination compounds having β-diketones, alkoxy groups, or both as ligands are preferred from the viewpoint of improving heat resistance when blended in a tin-zinc solder paste. Specifically, tris (ethylacetoacetate) aluminum, trisacetylacetonatoaluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetonatoacetate) aluminum, isopropoxybis (ethylacetate) aluminum, diisopropoxyacetylacetate Natoaluminum, aluminum n-butoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide and the like can be mentioned. These aluminum coordination compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
アルミニウム金属は、本発明に用いる金属粉末（Ｍ）の合金を構成するＺｎ、Ｓｎのいずれの金属種よりもイオン化傾向が大きい金属であるが、本発明はこの金属種を有機金属錯体としてフラックス中に配合することを特徴とする。
本発明に用いるフラックス（Ｆ）は、アルミニウム配位化合物を０．１〜２０．０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％配合する。０．１重量％より少ない場合は、濡れ性に効果が生じにくく、２０．０重量％より多い場合には、残渣の発泡が生じて接合信頼性が低下する。
Aluminum metal is a metal having a higher ionization tendency than any of the metal species Zn and Sn constituting the alloy of the metal powder (M) used in the present invention. In the present invention, this metal species is used as an organometallic complex in the flux. It mix | blends with, It is characterized by the above.
The flux (F) used in the present invention contains 0.1 to 20.0% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight of an aluminum coordination compound. When the amount is less than 0.1% by weight, the wettability is not easily produced. When the amount is more than 20.0% by weight, foaming of the residue occurs and the bonding reliability is lowered.
本発明において、カルボキシル性活性剤とは、分子内にカルボキシル残基を少なくとも１個有する化合物を意味する。具体的には水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、不飽和二塩基酸変性ロジン等のロジン誘導体；オレイン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸；ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；酸無水物とアルコールとの反応から得られるカルボン酸；または、それらのアミン塩等が挙げられる。
また、カルボキシル性活性剤が、分子内に少なくとも１個有するカルボキシル残基は、保護化されていて加熱によって解離してカルボキシル基を生成するカルボキシル残基、すなわち潜在化されたカルボキシル基を構成していてもよい。
潜在化されたカルボキシル基を１個以上含有する化合物としては、具体的には、ヘミアセタールエステル化合物およびポリヘミアセタール化合物が挙げられる。より具体的には、多価カルボン酸化合物とモノビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ｘ）、無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ｙ）、ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ｚ）が挙げられる。
In the present invention, the carboxylic activator means a compound having at least one carboxyl residue in the molecule. Specifically, rosin derivatives such as hydrogenated rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin and unsaturated dibasic acid modified rosin; aliphatic carboxylic acids such as oleic acid and adipic acid; aromatics such as benzoic acid and trimellitic acid Examples thereof include carboxylic acids; hydroxycarboxylic acids such as hydroxypivalic acid, malic acid and lactic acid; carboxylic acids obtained from the reaction of acid anhydrides with alcohols; or amine salts thereof.
In addition, at least one carboxyl residue in the molecule of the carboxyl active agent is protected and constitutes a carboxyl residue that is dissociated by heating to generate a carboxyl group, that is, a latent carboxyl group. May be.
Specific examples of the compound containing one or more latent carboxyl groups include hemiacetal ester compounds and polyhemiacetal compounds. More specifically, a compound (X) obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid compound and a monovinyl ether compound, a compound (Y) obtained by reacting a carboxylic anhydride compound and a hydroxy vinyl ether compound, and a dicarboxylic acid compound And a compound (Z) obtained by reacting a divinyl ether compound with a divinyl ether compound.
前記の多価カルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカメチレンジカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、へキサン−１，２，３−トリカルボン酸、１，３，５−ベンゼン３酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid compound and dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, chlorinated maleic acid, het acid, succinic acid and adipic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, decamethylene dicarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, propene-1,2,3-tricarboxylic acid, butane-1,2,3-tricarboxylic acid, pentane- Carbon number 2-50 such as 1,2,3-tricarboxylic acid, hexane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetriacetic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Aliphatic carboxylic acids: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dichlorophthalic acid, dichloroisophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrachloroi Aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, tetrachloroterephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid; tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, Examples thereof include alicyclic carboxylic acids such as 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
また、上記のカルボン酸の代わりに、１モルのジオール化合物と２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸のハーフエステル体や、１モルのトリオール化合物と３モルの酸無水物との付加反応によって得られるトリカルボン酸のハーフエステル体、さらには、１モルのテトラオール化合物と４モルの酸無水物との付加反応によって得られるテトラカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。 Further, instead of the above carboxylic acid, a half ester of dicarboxylic acid obtained by addition reaction of 1 mol of diol compound and 2 mol of acid anhydride, 1 mol of triol compound and 3 mol of acid anhydride, A half ester of a tricarboxylic acid obtained by an addition reaction of tetracarboxylic acid obtained by an addition reaction of 1 mol of a tetraol compound and 4 mol of an acid anhydride can be used.
前記のジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記のトリオール化合物としては、例えばグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−クレゾール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられる
前記のテトラオール化合物としては、例えばジグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
Examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6- Hexanediol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1, Examples include 3-propanediol.
Examples of the triol compound include glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,7-heptanetriol, 1,2, 8-octanetriol, 1,2,9-nonanetriol, 1,2,10-decanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetriol, 1,3,5-benzenetriol, 1,2,4-benzenetriol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-cresol, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. Examples of the tetraol compound include diglycerin and pentaerythritol. Can be mentioned.
前記の酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸−３，４−無水物などの飽和または不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸；日立化成（株）の商品名）等の橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, butanetetracarboxylic dianhydride; tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (1,2- Saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride (cycloaliphatic polyvalent carboxylic acid) such as cyclohexanedicarboxylic acid anhydride) and 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid-3,4-anhydride Acid anhydride); methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (methylnadic acid anhydride), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hydramic acid anhydride; products of Hitachi Chemical Co., Ltd.) Name) and other crosslinked cyclic polyhydric carboxylic acid anhydrides (alicyclic polyhydric carboxylic anhydrides); phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol bisanhydrotrimellitate monoacetate, diphenylsulfone Aromatic polybasic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride are exemplified.
前記のモノビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。ジビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル類が挙げられる。 Examples of the monovinyl ether compound include alkyl vinyl ethers such as n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether. Divinyl ether compounds include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol di And divinyl ethers such as vinyl ether.
前記のヒドロキシビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；エチレングリコールモノビニルエーテル；ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のアルキレングリコールモノビニルエーテル類が挙げられる。 Examples of the hydroxy vinyl ether compound include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether; ethylene glycol monovinyl ether; alkylene glycol monovinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether.
多価カルボン酸化合物とモノビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ１）は、無触媒あるいは酸性リン酸エステル化合物等の酸触媒の存在下で、室温〜１２０℃の温度で反応させることによって得られる。
無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ２）は、無触媒あるいはトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で、５０〜１２０℃の温度で反応させることによって得られる。
ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させて得られる化合物（Ａ３）は、無触媒あるいは酸性リン酸エステル化合物等の酸触媒の存在下で、６０〜１４０℃の温度で反応させることによって得られる。
The compound (A1) obtained by reacting the polyvalent carboxylic acid compound with the monovinyl ether compound is reacted at a temperature of room temperature to 120 ° C. in the presence of an acid catalyst such as an uncatalyzed acid phosphate compound or the like. can get.
The compound (A2) obtained by reacting the carboxylic anhydride compound and the hydroxy vinyl ether compound is obtained by reacting at a temperature of 50 to 120 ° C. in the presence of a non-catalyst or a base catalyst such as triethylamine.
The compound (A3) obtained by reacting the dicarboxylic acid compound with the divinyl ether compound is obtained by reacting at a temperature of 60 to 140 ° C. in the presence of an acid catalyst such as a non-catalyst or an acidic phosphate compound. .
本発明において、カルボキシル性活性剤として、潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物を用いることにより、リフロー時のプレヒート段階の高温化、長時間化に対応でき、更に、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができる。また、この性能を長期保存後にも維持することが可能となる。
本発明において、アルミニウム配位化合物をカルボキシル化合物と組合せて用いることによって特異的に効果の出る作用機構は検証されてはいないが、アルミニウム配位化合物が錫−亜鉛はんだ粉末表面に吸着することで、はんだ粉末表面における酸化を防止しながら、カルボキシル化合物による表面酸化膜の除去が進むためであると推測される。
In the present invention, by using a compound having one or more latent carboxyl groups as a carboxyl active agent, it is possible to cope with a high temperature and a long time in a preheating stage at the time of reflow. Generation of voids and the size of voids can be suppressed. Moreover, this performance can be maintained even after long-term storage.
In the present invention, the action mechanism that produces an effect specifically by using an aluminum coordination compound in combination with a carboxyl compound has not been verified, but by adsorbing the aluminum coordination compound on the surface of the tin-zinc solder powder, This is presumably because the removal of the surface oxide film by the carboxyl compound proceeds while preventing the oxidation on the surface of the solder powder.
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）は、その他要求性能に応じて、樹脂、活性剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、溶剤、つや消し剤、着色剤等を配合してもよい。
前記の樹脂としては、天然物由来の樹脂、および合成樹脂が挙げられ、天然物由来の樹脂としては、アラビアゴム、アカシアゴム、セルロース系樹脂、ロジン樹脂が挙げられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記樹脂を配合する場合、通常、フラックス（Ｆ）全量のうち、０．１〜７０重量％の割合で配合される。
活性剤としては前記カルボキシル性活性剤以外に、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；イソプロピルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジン臭化水素塩等の有機ハロゲン化水素塩、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の有機ハロゲン化物が挙げられる。
The flux (F) used in the solder paste of the present invention is a resin, an activator, a thixotropic agent, an antioxidant, a rust inhibitor, a chelating agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a dispersion depending on other required performance. You may mix | blend an agent, a solvent, a matting agent, a coloring agent, etc.
Examples of the resin include a natural product-derived resin and a synthetic resin, and examples of the natural product-derived resin include gum arabic, gum acacia, cellulosic resin, and rosin resin. As the synthetic resin, polyester resin, polyurethane resin, silicon resin, epoxy resin, oxetane resin, acrylic resin, or the like is used. These resins can be used alone or in combination of two or more. When mix | blending the said resin, it is normally mix | blended in the ratio of 0.1 to 70 weight% among flux (F) whole quantity.
As the activator, in addition to the carboxyl activator, organic amines such as hexylamine, diisopropylamine, and triethylamine; organic hydrogen halide salts such as isopropylamine hydrochloride and diphenylguanidine hydrobromide, tris (2,3- And organic halides such as dibromopropyl) isocyanurate and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane.
本発明のはんだペーストは、前記の材料を配合したフラックス（Ｆ）に、金属粉末（Ｍ）を、公知の混練・攪拌装置を用いて、常法により混練して得られる。一旦フラックス（Ｆ）を混練して得た後に金属粉末（Ｍ）を添加してさらに混練する方法をとってもよく、その際、前記各種材料を一括で仕込んでも、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解してもよい。また、配合温度は、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント配線板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。具体的には例えば、本発明のはんだペーストをプリント配線板の電極部にプリントする工程、該プリント工程で得られたプリント配線板に電子部品を搭載する工程、および該搭載工程で得られた電子部品を備えるプリント配線板をリフローして実装する工程を含む方法が挙げられる。
The solder paste of the present invention can be obtained by kneading the metal powder (M) into the flux (F) containing the above materials by a conventional method using a known kneading and stirring device. Once the flux (F) is kneaded, the metal powder (M) may be added and further kneaded. In this case, even if the various materials are charged all at once, the solvent is taken into a container and the various materials are mixed. You may mix | blend and melt | dissolve sequentially. The blending temperature is preferably lower than the boiling point of the solvent used and dissolved by heating.
The solder paste of the present invention is used as a solder for soldering in a reflow process at the time of manufacturing electronic parts, electronic modules, printed wiring boards, etc., using a solder printing machine through a metal mask plate according to a conventional method. be able to. Specifically, for example, a step of printing the solder paste of the present invention on an electrode part of a printed wiring board, a step of mounting electronic components on the printed wiring board obtained in the printing step, and an electronic obtained in the mounting step There is a method including a step of reflowing and mounting a printed wiring board including components.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、例中の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」の第３項の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に試料を溶解させ、測定を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, the acid value in an example is based on the method of the 3rd term of JIS K 0070: 1992 "Testing method of acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical product" The sample was dissolved in a tetrahydrofuran (THF) solution and measured.
また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、協和発酵工業（株）製
ＸＢＳＡ：ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド
ＥＢＨＳＡ：エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド
ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
水添ロジン：荒川化学工業（株）製「パインクリスタルＫＥ−６０４」（商品名）
重合ロジン：イーストマンケミカル（株）製「ダイマレックス」（商品名）
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」（商品名）
Ａｌ（ａｃａｃ）３：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム
Ａｌ（ＯｉＰｒ）２（ｅａｃａｃ）：ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム
Ａｌ（ＯＥｔ）３：アルミニウムエトキシド
Ａｌ（Ｓｔｅａ）３：ステアリン酸アルミニウム
The materials used in the examples and their abbreviations are as follows.
PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. XBSA: m-xylylene bis stearamide EBHSA: ethylene bishydroxy stearamide TEGDME: tetraethylene glycol dimethyl ether DEGMBE: diethylene glycol monobutyl ether hydrogenated rosin: Arakawa Chemical "Pine Crystal KE-604" (trade name) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
Polymerized rosin: “Dimalex” (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
OXBP: 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, “ETERRNACOLL OXBP” (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Al (acac) 3 : Tris (acetylacetonate) aluminum Al (OiPr) 2 (eacac): Diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum Al (OEt) 3 : Aluminum ethoxide Al (Stea) 3 : Aluminum stearate
さらに、はんだ粉末としては、次の２種類のはんだ粉末を用いた。なお、数値は金属の重量比を示す。
Ｓｎ−９．０Ｚｎ
Ｓｎ−８．０Ｚｎ−３．０Ｂｉ
Ｓｎ−９．０Ｚｎ−０．００３Ａｌ
（いずれも、平均粒径２５μｍ、三井金属鉱業（株）製）
Furthermore, the following two types of solder powder were used as the solder powder. The numerical value indicates the weight ratio of the metal.
Sn-9.0Zn
Sn-8.0Zn-3.0Bi
Sn-9.0Zn-0.003Al
(Each has an average particle size of 25 μm, manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.)
［合成例１］ポリヘミアセタールエステル樹脂の合成（Ａ−１）
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、無水コハク酸２１．３ｇ、水添ロジン１４．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２０．４ｇを仕込み、温度を６５℃に昇温し、ヒドロキシエチルビニルエーテル２２．７ｇ、トリエチルアミン０．６ｇの混合液を１時間かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続けた後、ヒドロキシエチルビニルエーテル５．１ｇを投入し、系内の温度を１１０℃に昇温し、さらに２時間反応を続けた。
その後、系内の温度を７０℃に下げて、イソプロピルビニルエーテル１５．８ｇを３０分かけて等速滴下し、同温度で４時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルと溶媒（ＰＭＡ）を留去し、さらに真空ポンプで真空乾燥することにより、ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polyhemiacetal ester resin (A-1)
A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer was charged with 21.3 g of succinic anhydride, 14.1 g of hydrogenated rosin, and 20.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA). Was heated to 65 ° C., and a mixed solution of 22.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.6 g of triethylamine was added dropwise at a constant rate over 1 hour. After continuing the reaction at the same temperature for 2 hours, 5.1 g of hydroxyethyl vinyl ether was added, the temperature in the system was raised to 110 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours.
Thereafter, the temperature in the system was lowered to 70 ° C., and 15.8 g of isopropyl vinyl ether was added dropwise at a constant rate over 30 minutes, and the reaction was continued for 4 hours at the same temperature, when the acid value of the mixture became 5 mgKOH / g or less. The reaction was terminated. After allowing to cool, unreacted isopropyl vinyl ether and the solvent (PMA) were distilled off with a rotary evaporator, and further vacuum dried with a vacuum pump to obtain a polyhemiacetal ester resin (A-1).
［合成例２］ポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ−２）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、アジピン酸３２．５重量部、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル６７．５重量部を仕込み、３０分かけて常温から１１０℃まで昇温させた。続いて、１１０℃を維持して反応を続け、混合後の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去して、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより淡黄色透明のポリヘミアセタールエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
[Synthesis Example 2] Synthesis of polyhemiacetal ester resin (A-2) In a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 32.5 parts by weight of adipic acid, 1,4- 67.5 parts by weight of butanediol divinyl ether was charged, and the temperature was raised from room temperature to 110 ° C. over 30 minutes. Subsequently, the reaction was continued while maintaining 110 ° C., and the reaction was terminated when the acid value after mixing became 10 mgKOH / g or less. After cooling, reprecipitation purification of the polymer was performed with a mixed solvent of hexane / acetone = 9/1 (weight ratio). Furthermore, using a rotary evaporator, the solvent was distilled off from the mixed solution, and then vacuum drying with a vacuum pump to obtain a light yellow transparent polyhemiacetal ester resin (A-2).
［合成例３］カルボキシル性活性剤（Ａ−３）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、水添ロジン５７．８ｇ、イソプロピルビニルエーテル４２．２ｇを仕込み、温度を６５℃に昇温させた。その後、同温度で反応を続け、混合後の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認後、反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルを留去することにより、無色透明液状のカルボキシル性活性剤（Ａ−３）を得た。
[Synthesis Example 3] Synthesis of carboxyl active agent (A-3) A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 57.8 g of hydrogenated rosin and 42.2 g of isopropyl vinyl ether. The temperature was raised to 65 ° C. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and after confirming that the acid value after mixing was 5 mgKOH / g or less, the reaction was terminated. After standing to cool, unreacted isopropyl vinyl ether was distilled off with a rotary evaporator to obtain a colorless and transparent liquid carboxylate activator (A-3).
［合成例４］カルボキシル性活性剤（Ａ−４）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、アジピン酸３２．７ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル６７．３ｇ仕込み、３０分かけて常温から９０℃まで昇温させた。その後、同温度で反応を続け、混合後の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認後、反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のｎ−ブチルビニルエーテルを留去することにより、無色透明液状のカルボキシル性活性剤（Ａ−４）を得た。
[Synthesis Example 4] Synthesis of carboxyl active agent (A-4) A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 32.7 g of adipic acid and 67.3 g of n-butyl vinyl ether. The temperature was raised from room temperature to 90 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and after confirming that the acid value after mixing was 5 mgKOH / g or less, the reaction was terminated. After allowing to cool, unreacted n-butyl vinyl ether was distilled off with a rotary evaporator to obtain a colorless and transparent liquid carboxylate activator (A-4).
［合成例５］カルボキシル性活性剤（Ａ−５）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、無水コハク酸２４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１６．８ｇを仕込み、温度を６５℃に昇温し、ヒドロキシエチルビニルエーテル２５．３ｇ、トリエチルアミン０．６ｇの混合液を１時間かけて等速滴下した。同温度で２時間反応を続けたあと、系内の温度を１１０℃に昇温し、さらに２時間反応を続けた。
その後、系内の温度を７０℃に下げて、イソプロピルビニルエーテル１３．２ｇを添加し、同温度で４時間反応を続け、混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応を終了した。放冷後、ロータリーエバポレーターで、未反応のイソプロピルビニルエーテルと溶媒（ＰＭＡ）を留去することにより、淡黄色透明樹脂状のカルボキシル性活性剤（Ａ−５）を得た。
[Synthesis Example 5] Synthesis of carboxylic activator (A-5) In a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 24.0 g of succinic anhydride, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) 16.8 g was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and a mixed solution of 25.3 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.6 g of triethylamine was added dropwise at a constant rate over 1 hour. After continuing the reaction at the same temperature for 2 hours, the temperature in the system was raised to 110 ° C., and the reaction was continued for another 2 hours.
Thereafter, the temperature in the system was lowered to 70 ° C., 13.2 g of isopropyl vinyl ether was added, and the reaction was continued for 4 hours at the same temperature. When the acid value of the mixture became 5 mgKOH / g or less, the reaction was terminated. After standing to cool, unreacted isopropyl vinyl ether and the solvent (PMA) were distilled off with a rotary evaporator to obtain a pale yellow transparent resinous carboxyl active agent (A-5).
［実施例１〜１１］
表１に示す配合組成でフラックスを配合し、さらにこのフラックスにはんだ粉末を加えて混合しはんだペーストを作製した。このはんだペーストに対して、下記の方法で濡れ性（リフロー性）、ボイド特性、経時安定性の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
［比較例１〜５］
実施例と同様にして、はんだペーストの濡れ性（リフロー性）、ボイド特性、経時安定性を評価した。配合組成および結果を表３に示す。
［評価方法］
実施例１〜１１、比較例１〜６について得られたはんだペーストに対して、はんだペーストの濡れ性（リフロー性）、ボイド特性、経時安定性について調べた。試験方法は以下のとおりである。
[Examples 1 to 11]
A flux was blended with the blending composition shown in Table 1, and solder powder was added to the flux and mixed to prepare a solder paste. The solder paste was evaluated for wettability (reflow properties), void characteristics, and stability over time by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Examples 1-5]
In the same manner as in the examples, the wettability (reflow property), void characteristics, and stability over time of the solder paste were evaluated. The composition and results are shown in Table 3.
[Evaluation methods]
With respect to the solder pastes obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, the solder paste was examined for wettability (reflow properties), void characteristics, and stability over time. The test method is as follows.
１．［リフロー性］
リフロー性は、ＦＲ−４基板に銅をパターニングしたものにメタルマスクを使用してソルダーペーストを印刷し、リフロー炉を通炉したものについて濡れ性を確認した。
リフロー条件は次の通りである。
リフロー条件・Ｘ；プレヒート：１５０℃−９０秒、トップ温度：２３０℃
リフロー条件・Ｙ；プレヒート：１７０℃−９０秒、トップ温度：２３０℃
リフロー条件・Ｚ；プレヒート：１６０℃−１２０秒、トップ温度：２３０℃
評価は下記の基準に基づいて行った。
◎：ハンダボールがなく、銅ランド上に一様に濡れ広がった状態
〇：ハンダボールが若干数見られるものの、実使用上耐えうる状態
×：ハンダボールが多数見られ、ランドの端部が見えている状態
1. [Reflow]
As for reflowability, a solder paste was printed on a FR-4 substrate patterned with copper using a metal mask, and the wettability was confirmed for a product obtained by passing through a reflow furnace.
The reflow conditions are as follows.
Reflow conditions X: Preheat: 150 ° C.-90 seconds, Top temperature: 230 ° C.
Reflow conditions Y: Preheat: 170 ° C.-90 seconds, Top temperature: 230 ° C.
Reflow conditions: Z; preheat: 160 ° C.-120 seconds, top temperature: 230 ° C.
Evaluation was performed based on the following criteria.
◎: There is no solder ball, and wetting and spreading uniformly on the copper land. ○: Although some solder balls can be seen, it can withstand practical use. X: Many solder balls are seen, and the end of the land is visible. State
２．［ボイド特性］
ＱＦＰ搭載用試験基板（ランドサイズ０．３５×２．３ｍｍ、ピッチ間距離０．３ｍｍ）に上記で得られたはんだペーストを印刷し、ＱＦＰ部品を載置後、エアーリフローによりはんだ付けを行い、これを試験片とした。この試験片について、Ｘ線装置（東芝ＩＴコントロールシステム（株）製ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６０９０ＦＰ）によりその内部を観察し、接合数１００個について測定を行った。ボイド面積（％）＝（発生したボイドの面積）／（はんだ付けランド部の面積）×１００と、ボイドの直径（最大長径）の値によりボイド特性を評価した。表記の値は、１００個の平均値を示す。なお、試験片作成時のリフロー条件は以下のとおりである。
・ プレヒート：１６０℃×１００秒
・ ピーク温度：２２０℃
・ ２００℃以上温度（リフロー温度）：３０秒
2. [Void characteristics]
Print the solder paste obtained above on a QFP mounting test board (land size 0.35 × 2.3 mm, pitch distance 0.3 mm), place QFP components, and solder by air reflow. This was used as a test piece. About this test piece, the inside was observed with the X-ray apparatus (TOSMICRON-6090FP by Toshiba IT control system Co., Ltd.), and it measured about 100 junctions. Void characteristics were evaluated by the values of void area (%) = (area of generated void) / (area of soldering land) × 100 and the diameter of the void (maximum major axis). The indicated value shows an average value of 100 pieces. In addition, the reflow conditions at the time of test piece preparation are as follows.
-Preheat: 160 ° C x 100 seconds-Peak temperature: 220 ° C
・ 200 ℃ or higher temperature (reflow temperature): 30 seconds
３．［経時安定性］
はんだペースト製造後、５℃条件下で３ヶ月保存を行い、リフロー性、ボイド特性の試験を行った。リフロー性、ボイド特性の試験方法は、前記に示したのと同様の方法で行った。
3. [Stability over time]
After manufacturing the solder paste, it was stored for 3 months at 5 ° C. and tested for reflowability and void characteristics. The reflow property and void characteristics were tested in the same manner as described above.
実施例１〜１１において、本発明のはんだペーストを使用することにより、高温で長時間のプレヒートを含む過酷なリフロー条件下において、良好なリフロー性を示すことが明らかとなった。また、ボイド特性に関しても、はんだ接合部のボイドの発生やボイドの大きさを抑制できることが明らかとなった。５℃／３ヶ月保管後の後の評価でも、リフロー性、ボイド特性の低下は確認されず、良好な性能が維持されることが明らかになった。アルミニウム配位化合物中のアルミニウム原子が金属粉末等に移行することがないためであると考えられる。
一方、本発明に用いるアルミニウム配位化合物を用いない比較例１〜４や、それ以外のアルミニウム化合物を用いた比較例５、アルミニウム配位化合物以外の有機金属化合物を用いた比較例６プレヒート温度が高く、また長くなったリフロー条件下で、はんだ濡れ性が実用レベルに満たなく、本発明の効果が得られないことが確認された。また、ボイド特性に関しても、はんだ接合部に多量のボイドが発生しており、さらに、その大きさについても１００〜１３０μｍと大きなボイドであった。５℃／３ヶ月保管後の評価では、リフロー性、ボイド特性の低下が確認され、経時安定性に劣ることが確認された。
In Examples 1-11, it became clear by using the solder paste of this invention that it shows favorable reflow property under severe reflow conditions including preheating for a long time at high temperature. In addition, regarding the void characteristics, it has been clarified that the generation of voids and the size of voids in the solder joint can be suppressed. Even after evaluation after storage at 5 ° C. for 3 months, no decrease in reflow properties and void characteristics was confirmed, and it was revealed that good performance was maintained. This is presumably because aluminum atoms in the aluminum coordination compound do not migrate to the metal powder or the like.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 that do not use the aluminum coordination compound used in the present invention, Comparative Example 5 that uses an aluminum compound other than that, and Comparative Example 6 that uses an organometallic compound other than the aluminum coordination compound have a preheating temperature. Under high and long reflow conditions, it was confirmed that the solder wettability is less than the practical level and the effects of the present invention cannot be obtained. Further, regarding the void characteristics, a large amount of voids were generated in the solder joint portion, and the size was as large as 100 to 130 μm. In the evaluation after storage at 5 ° C. for 3 months, it was confirmed that the reflow property and void characteristic were lowered, and the stability over time was inferior.
Claims (2)
（Ｆ）アルミニウム配位化合物０．１〜２０重量％とカルボキシル性活性剤５〜８０重量％を含有するフラックス
（Ｍ）ＳｎおよびＺｎを含む合金である金属粉末 A solder paste comprising 5 to 20% by weight of the following flux (F) and 80 to 95% by weight of metal powder (M).
(F) Flux containing 0.1 to 20% by weight of aluminum coordination compound and 5 to 80% by weight of carboxyl active agent (M) Metal powder which is an alloy containing Sn and Zn
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