JP2004291019A - Flux composition for soldering, soldering paste and soldering method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flux composition for soldering which has satisfactory preservation stability, is excellent in wettability of solder, and has satisfactory wettability with a component lead subjected to plating treatment, and to provide solder paste. <P>SOLUTION: The flux composition for soldering comprises (A) a compound having one or more carboxy groups made latent in one molecule, and (B) a nonionic organic halide. Preferably, it is the flux composition for soldering described in the claim 1 in which the compound (A) having one or more carboxy groups made latent in one molecule of the component is a compound obtained by the reaction between a compound having one or more carboxy groups in one molecule and a compound having one or more vinyl ether groups in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
［式（１）中、Ｘは１〜６の整数を示し、Ａ^１はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）_Ｘ−を除いた基を示し、Ｚ^１は、下記の式（２）または式（３）を表す。］
【００１１】
【化８】

【００１２】
【化９】

【００１３】
［ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ水素原子または炭素原子１〜５０の有機基を示し、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｙ^１及びＹ^２は独立に酸素原子またはイオウ原子を示す。］
【００１４】
【化１０】

【００１５】
［式（４）中、Ａ^２はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）_ｍ−を除いた基を示し、Ｙ^３及びＹ^４は独立に酸素原子またはイオウ原子、Ｒ^９は炭素数１〜５０の有機基を示す。ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数を示す。］
【００１６】
【化１１】

【００１７】
［式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ２価の有機基であり、Ｙ^５は酸素原子またはイオウ原子である。ｓは１〜５００の整数を示す。］
【００１８】
【化１２】

【００１９】
［式（６）中、Ｒ^１２は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｒ^１３は炭素数１〜５０の２価の炭化水素基またはグリコール残基、Ｙ^６は酸素原子またはイオウ原子を示し、ｔは１〜５００の整数を示す。］
［４］ （Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物が下記の群より選択される１種または２種以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物。
非イオン性有機ハロゲン化物の群；
（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素、
（ｉｉ）ハロゲン化アルコール、
（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族）、
（ｉｖ）ハロゲン化酸エステル、
（ｖ）ハロゲン化酸アミド、
（ｖｉ）ハロゲン化エーテル。
［５］ （Ｃ）１分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物をさらに含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［６］ 前記化合物（Ｃ）が、１分子中に１個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする前記［５］に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［７］ 樹脂、活性剤、熱潜在性触媒、チキソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含む、はんだペースト。
［９］ はんだ粉末が、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むはんだ粉末である前記［８］に記載のはんだペースト。
［１０］ はんだ粉末が、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）、錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）、さらに、錫／銀／銅／ニッケル／ゲルマニウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｇｅからなるはんだ粉末を含み、鉛金属を含まないことを特徴とする［８］または［９］に記載のはんだペースト。
［１１］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物を基板の電子部に設ける工程（Ａ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で得られた基板に工程（Ｂ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｃ）と工程（Ｃ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｄ１）とを含む、はんだ付け方法。
［１２］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物を基板の電極部に設ける工程（Ａ）と工程（Ａ）で得られた基板にフロー法又はディップ法によりはんだを供給する工程（Ｄ２）とを含む、はんだ付け方法。
［１３］ 前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のはんだペーストを基板の電極部にプリントする工程（Ｘ）と、工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）と、工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）とを含む、はんだ付け方法。
［１４］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物を用いて、あるいは、前記［８］〜［１０］のいずれに記載のはんだペーストを用いて、電子部品をはんだ付けして使用されるプリント基板。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のフラックス組成物及びはんだペーストは、（Ａ）１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物と（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする。
ここで、潜在化されたカルボキシル基を有する化合物は、
（ａ）カルボン酸化合物とビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｘ）、
（ｂ）ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｙ）、
（ｃ）無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｚ）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む。
【００２１】
化合物（Ｘ）としては、例えば、下記式（１）又は下記式（４）で示される化合物等が挙げられる。ここで、各式においては、全てのカルボキシル基がブロック化された形で表されているが、本発明の所望の目的を損なわない限り、ブロック化されていないカルボキシル基が一部残存していてもよい。
【００２２】
【化１３】

【００２３】
（ここで、式中、Ｘは１〜６の整数を示し、Ａ^１はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）_Ｘ−を除いた基を示し、Ｚ^１は、式（２）または式（３）を表す。）
【００２４】
【化１４】

【００２５】
【化１５】

【００２６】
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ水素原子または炭素原子１〜５０の有機基を示し、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８は独立に炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｙ^１及びＹ^２は独立に酸素原子またはイオウ原子を示す。）
【００２７】
【化１６】

【００２８】
（ここで、式中、Ａ^２はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）_ｍ−を除いた基を示し、Ｙ^３及びＹ^４は独立に酸素原子またはイオウ原子、Ｒ^９は炭素数１〜５０の有機基を示す。ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数を示す。）
【００２９】
前記化合物（Ｘ）の原料となるカルボン酸化合物としては、１価の脂肪族カルボン酸、２価以上の多価脂肪族カルボン酸、１価の芳香族カルボン酸、２価以上の多価芳香族カルボン酸等が挙げられ、特に、ロジン類、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３０】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸；乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸；天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、部分変性ロジン等のロジン化合物が挙げられる。ここで、天然ロジン、水添ロジン、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が、レオロジー、活性及び信頼性の点から好ましい。
【００３１】
前記化合物（Ｘ）の原料となるビニルエーテル化合物としては、脂肪族ビニルエーテル化合物、脂肪族ビニルチオエーテル化合物、環状ビニルエーテル化合物、または環状ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
前記脂肪族ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物；トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテル化合物；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のテトラビニルエーテル化合物等が挙げられる。また、脂肪族ビニルチオエーテルとしては、前記脂肪族ビニルエーテル化合物の例示に対応するチオ化合物が挙げられる。
【００３２】
前記環状ビニルエーテルとして、例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。また、環状ビニルチオエーテルとしては、前記環状ビニルエーテルの例示に対応するチオ化合物が挙げられる。
これらの中でも、原料の入手性や得られる化合物（Ｘ）の分解開始温度の点から、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。ここで、ビニルエーテルとしては、下記式（７）、下記式（８）、下記式（９）で示される。
【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
尚、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｙ^１〜Ｙ^３は前記に同じであり、Ｒ^９は多官能ビニルエーテル化合物由来の残基を示し、ｈは２〜８の整数を示す。
【００３７】
前記化合物（Ｘ）を製造するために、カルボン酸化合物とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテルを反応させるには、例えば、反応温度３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、反応時間１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間の条件で行うことができる。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましく、従って、反応物の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。特に、化合物（Ｘ）のカルボキシル基の全てがブロックされるように反応を行うことが好ましいが、カルボキシル基の一部が残存していても本発明の効果が損なわれなければ良い。
前記反応においては、反応を促進させるために酸触媒を用いることができる。また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用できる。
【００３８】
前記反応促進に用いる酸触媒としては、例えば、式（１０）で示される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００３９】
【化２０】

【００４０】
（式（１０）中のＲ^１９は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｒは１又は２である。）式（１０）で示される酸性リン酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類もしくはリン酸ジエステル類が挙げられる。
酸触媒の使用量は、特に制限されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、特に、０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４１】
前記、反応系を均一にし、反応を容易にする有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；さらにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。前記有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００４２】
本発明のフラックス組成物において、化合物（Ｘ）の配合割合は、組成物全量に対して、通常５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では、はんだぬれ性が悪くなり、９５重量％を超えると残渣の電気的信頼性が悪くなるので好ましくない。
【００４３】
前記化合物（Ｙ）としては、例えば、式（５）で表される化合物等が挙げられる。ここで、式（５）においては、全てのカルボキシル基がブロック化された形で表されているが、所望の目的を損なわない限り、ブロックされていないカルボキシル基が一部残存していても良い。また、反応末端基は、ジビニルエーテルの片方のビニル基が反応し、他方のビニル基が二重結合のまま残存していてもよい。
【００４４】
【化２１】

【００４５】
（ここで、式（５）中、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ２価の有機基であり、Ｙ^５は酸素原子またはイオウ原子である。ｓは１〜５００の整数を示す。）
【００４６】
化合物（Ｙ）は、ジカルボン酸化合物をジビニルエーテル化合物で付加重合させた化合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５０００００、特に１０００〜５００００が好ましい。Ｍｗが、５００未満では、はんだペーストに用いた場合の印刷性が低下し、５０００００を超えるとはんだボールが多くなるため好ましくない。
化合物（Ｙ）の原料となるジカルボン酸化合物としては、下記式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化２２】

【００４８】
（ここで、式（１１）中、Ｒ^１０は、前記式（５）のＲ^１０と同様である。）
具体的には、ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
また、化合物（Ｙ）の原料となるジカルボン酸化合物の代わりに１モルのジオールと２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。また、酸無水物とヒドロキシ酸との反応物のエステルもジカルボン酸として使用できる。
酸無水物としては、例えば、下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２３】

【００５１】
（式（１２）中、Ｒ^２０は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００５２】
式（１２）で示される酸無水物としては、例えば、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸の無水物、（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸の無水物、（ｉｉｉ）芳香族ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸の無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸の無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、
（ｉｉｉ）芳香族ジカルボン酸の無水物としては、無水フタル酸、
さらのその他にジグリコール酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
なかでも無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、特に無水コハク酸は、反応性、原料の入手性、フラックス活性の観点から好ましく挙げられる。
【００５３】
化合物（Ｙ）の原料となる多価アルコールとしては、式（１３）で示される化合物等が好ましく挙げられる。
【００５４】
【化２４】

【００５５】
（式（１３）中、Ｒ^２１は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
式（１３）で示される多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、テトラオール等が挙げられ、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。さらにトリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンが挙げられ、テトラオール以上の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが、入手性及び反応性の点から好ましい。
さらにまた、酸無水物とヒドロキシ酸との反応物のエステルは、ジカルボン酸として使用できるが、その原料となる酸無水物は、前記の酸無水物が挙げられ、これと反応するヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
化合物（Ｙ）の原料となるジビニルエーテル化合物としては、式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２５】

【００５８】
（式（１４）中、Ｙ^５及びＲ^１１は、式（５）中のＹ^５及びＲ^１１と同様である。）
【００５９】
ジビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等が挙げられる。さらにこれらに対応するジビニルチオエーテルが挙げられる。中でも、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルは、沸点及び反応性の点から好ましい。
【００６０】
前記ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させる際の反応比は、当量比で通常１．０：０．５〜５．０、好ましくは１．０：１．０〜４．０、特に好ましくは１．０：１．０〜３．０である。前記化合物（Ｙ）を製造するために、前記カルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物との反応は、例えば、温度３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、反応時間１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間の条件で行うことができる。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましい。従って、反応物の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。化合物（Ｙ）のカルボキシル基の全てがブロックされるように反応を行うことが好ましいが、末端等のカルボキシル基が残存していても本発明の目的とする効果が損なわれなければ良い。
【００６１】
これらの反応においては、反応促進のために酸触媒が使用できる。また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で、有機溶媒も使用できる。このような酸触媒及び有機溶媒は、前述の化合物（Ｘ）の説明において例示した化合物等が同様に挙げられる。前記酸触媒の使用量は特に制限されないが、前記ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、特に０．１〜１．０重量部が好ましい。また、前記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００６２】
化合物（Ｙ）をフラックス組成物に配合する際の配合割合は、特に限定されないが、組成物全量に対して、通常０．０１〜９５重量％、特に０．１〜９０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では、配合した本来の効果が損なわれるので好ましくない。また、９５重量％を超えると残渣の電気的信頼性が悪くなるので好ましくない。化合物（Ｙ）は、例えば、ウレタン成分、ポリエステル成分が結合されていても良い。
【００６３】
前記化合物（Ｚ）としては、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。ここで、式（６）においては、全てのカルボキシル基がブロック化された形で表されているが、所望の目的を損なわない限り、ブロックされていないカルボキシル基が一部残存していても良い。また、ヒドロキシビニルエーテルの片方の基に反応した他のヒドロキシル基またはビニル基が残存していてもよい。
【００６４】
【化２６】

【００６５】
（ここで、式（６）中、Ｒ^１２は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｒ^１３は炭素数１〜５０の２価の炭化水素基またはグリコール残基、Ｙ^６は酸素原子またはイオウ原子を示し、ｔは１〜５００の整数を示す。）前記化合物（Ｚ）は、１分子あたりカルボキシル基２個以上を有するカルボン酸の無水物である酸無水物と、１分子あたりビニルエーテル基１個及び水酸基１個を有するヒドロキシビニルエーテル又は１分子あたりビニルチオエーテル基１個及び水酸基１個を有するヒドロキシビニルチオエーテルからなるヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させることにより得られる。
【００６６】
化合物（Ｚ）の原料となる酸無水物としては、例えば、前記式（１２）で示される酸無水物が挙げられ、その例示としても前述の具体例が好ましく挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、特に無水コハク酸は、反応性、原料の入手性、フラックス活性の観点から特に好ましい。
【００６７】
化合物（Ｚ）の原料となるヒドロキシビニルエーテル化合物としては、式（１５）で示されるヒドロキシビニルエーテル又はヒドロキシビニルチオエーテルが挙げられる。
【００６８】
【化２７】

【００６９】
（式（１５）中、Ｙ^６、Ｒ^１３は、前記式（６）と同様である。）
【００７０】
（式中、Ｙ^６、Ｒ^１３は、前記式（６）と同様である。）式（１５）で示されるヒドロキシビニルエーテル化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル等の脂肪族炭化水素系ヒドロキシビニルエーテル；
４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）等の脂環式炭化水素系ヒドロキシビニルエーテル；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエーテル基含有ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。
また、式（１５）で表されるヒドロキシビニルチオエーテルとしては、例えば、前記ヒドロキシビニルエーテルの例示に対応する化合物が挙げられる。
【００７１】
前記酸無水物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させる際の反応比は、当量比が１．０：０．５〜５．０であればよい。反応温度は、通常、室温〜２００℃の範囲であればよく、好ましくは室温〜１５０℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定でき、通常１〜１００時間である。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましい。従って、反応物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。特に、化合物（Ｙ）のカルボキシル基の全てがブロックされるように反応を行うことが好ましいが、末端等のカルボキシル基が残存していても本発明の目的が損なわれなければ良い。この際、反応を促進させる目的で、塩基触媒を使用することができる。
【００７２】
そのような触媒としては、例えば、（ｉ）炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を有する、モノ−、ジ−、トリ−アミン類；（ｉｉ）脂環式アミン；（ｉｉｉ）芳香族アミン；（ｉｖ）芳香族アルキルアミン；（（ｖ）環状アミン；（ｖｉ）アルカノールアミン等が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を有する、モノ−、ジ−、トリ−アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチル、アミン；飽和アルキルモノアミンとしては、アミルアミン、オクチルアミン等；
不飽和アルキルアミンとしては、ビニルメチルアミン、アリルアミン等；
飽和不飽和アルキルジアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等；、
トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等；
（ｉｉ）脂環式炭化水素系アミンとしては、シクロへキシルアミン等；
（ｉｉｉ）芳香族アミン、（ｉｖ）芳香族アルキルアミンとしては、フェニルプロピルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ｔ−ブチルアニリン、ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
またさらに、（ｖ）環状含窒素化合物としては、イミダゾール、メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン、ピペリジン、メチルピロリジン、メチルピペリジン、ベンジルピロリジン、２−ヒドロキシピリミジン、モルホリン、メチルモルホリン、ジメチルトルイジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンが挙げられる。
（ｖｉ）アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。その他のアミンとしては、エトキシメシルアミン、メトキシエチルアミン等が挙げられる。
これらの塩基触媒は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。塩基触媒の使用量は、特に制限されないが、酸無水物とヒドロキシビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５．０重量部、特に０．００１〜１．０重量部が好ましい。
【００７３】
化合物（Ｚ）には、該化合物（Ｚ）の酸価を下げる目的で、化合物（Ｚ）末端基のカルボキシル基に、さらにアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルを反応させることができる。そのようなアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとしては、例えば、前記式（７）、（８）、（９）で示されるアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルや前記化合物（Ｙ）の原料として記載したジビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらのアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルは、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７４】
前記化合物（Ｚ）末端基のカルボキシル基とアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとを反応させる際の反応比は、当量比が１．０：１．０〜５．０であればよい。反応温度は、通常、室温〜２００℃の範囲であればよく、好ましくは室温〜１５０℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定でき、通常１〜１００時間である。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましい。従って、反応物の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００７５】
反応には、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で、前述の化合物（Ｘ）を製造する際に使用可能な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、酸無水物とヒドロキシビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。
【００７６】
化合物（Ｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３００〜１０００００、特に５００〜５００００が好ましい。Ｍｗが３００未満では、はんだペーストに用いた場合の印刷性が低下し、１０００００を超えるとはんだボールが多くなるため好ましくない。
本発明のフラックス組成物において、化合物（Ｚ）を用いる場合の含有割合は特に限定されないが、組成物全量に対して０．０１〜９５重量％、特に０．１〜９０重量％が好ましい。
【００７７】
本発明のフラックス組成物において、潜在化されたカルボキシル基を有する化合物としての化合物（Ｘ）〜（Ｚ）は、組合わせて配合することもできる。組合わせ及び配合割合は、その目的に応じて適宜選択できる。例えば、化合物（Ｚ）に化合物（Ｘ）を組合わせて用いる場合、化合物（Ｘ）の配合割合は、組成物全量に対して０．０１〜５０重量％、特に０．１〜３０重量％が好ましい。
【００７８】
本発明のフラックス組成物において用いる潜在化されたカルボキシル基を有する化合物は、加熱、あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射によりブロックされたカルボキシル基のブロックが分解し、反応性のカルボキシル基が生成する。例えば、化合物（Ｙ）、（Ｚ）の場合、主鎖中のヘミアセタールエステル構造が分解し、対応する低分子量化合物が生成する。該分解反応は、熱潜在性触媒により助長されるので、本発明のフラックス組成物には、これらを含有させることが好ましい。熱潜在性触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙げられる。
【００７９】
該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば式（１６）
【００８０】
【化２８】

【００８１】
（式（１６）中のＲ^２２はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ^２３は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である）
で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば下記式（１７）
【００８２】
【化２９】

【００８３】
（式（１７）中のＲ^２４は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｗは１又は２である）で表される化合物が挙げられる。
前記式（１７）で表される化合物としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００８４】
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（１８）〜（２１）
［ Ｒ^２５ _３ＮＲ^２６ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （１８）
［ Ｒ^２７ _３ＰＲ^２８ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （１９）
［ Ｒ^２９ _２ＯＲ^３０ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （２０）
［ Ｒ^３１ _２ＳＲ^３２ ］ ^＋ Ｘ ⁻ ・・・・・ （２１）
（式（１８）〜（２１）中のＲ^２５、Ｒ^２７、Ｒ^２９、Ｒ^３１は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ^２５、Ｒ^２７、Ｒ^２９、Ｒ^３１互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ^２６、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ⁻はＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻である）で表される化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記の酸触媒は、単独でも、２種以上組合わせて使用してもよく、配合割合は、潜在化されたカルボキシル基を有する化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。該使用量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されず、１０重量部を超えると、リフロー後のフラックス残渣が着色したり、発泡することがあるので好ましくない。
【００８６】
本発明のフラックス組成物には、（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有している。従来の錫−鉛系はんだでは、活性剤としてイオン性のものが多く用いられてきた。しかし、イオン性の活性剤は、室温下でも活性を有するため、保存安定性には、悪影響を与えていた。本発明のフラックス組成物には含有している非イオン性有機ハロゲン化物は、常温においてはフラックス製造後、使用するまでの保存中や印刷時には、はんだ金属粒子と反応することなく長期間にわたり安定であり、活性剤性能が劣化することがない。しかし、一旦、リフロー時加熱されたときに初めて分解し、活性を発現する化合物である。
【００８７】
本発明において、用いることが好ましい有機ハロゲン化合物としては、例えば、（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素、（ｉｉ）ハロゲン化アルコール（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族、）、（ｉｖ）ハロゲン化酸エステル（ｖ）ハロゲン化酸アミド（ｖｉ）ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素としては、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、２，４−ジブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、
（ｉｉ）ハロゲン化アルコールとしては、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール、
（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族）としては、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、
（ｉｖ）ハロゲン化酸エステルとしては、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酢酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸エチルエステル、ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、
（ｖ）ハロゲン化酸アミドとしては、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、
（ｖｉ）ハロゲン化エーテルとしては、ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
（ｖｉｉ）その他；４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア、α，α，α−トリブロモメチルスルフォン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が例示できる。
これらの中でも、好ましくは、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレートが挙げられる。
【００８８】
またさらに、上記の非イオン性有機ハロゲン化物において、臭素（Ｂｒ）の代わりに、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）を含む有機ハロゲン化物を用いてもよい。具体的には、上記の臭素化合物の臭素を塩素またはヨウ素に置き換えたものが例示できる。
また、これらの有機ハロゲン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の有機ハロゲン化合物の添加量としては、フラックス組成物全量に対して０．００１〜２０重量％の範囲内、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲内である。有機ハロゲン化合物の添加量が０．００１重量％より少ないとリフロー時に部品の各種めっきに対するはんだのぬれ性が十分に発揮されず、２０重量％より多いと絶縁抵抗が悪化（信頼性が悪化）するので好ましくない。
【００９０】
本発明のフラックス組成物には、さらに、（Ｃ）１分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物を配合することができる。（Ｃ）化合物を配合することにより、使用後に（Ａ）成分や活性剤等が残存した場合、（Ａ）成分が過熱により発生するカルボキシル基、あるいは活性剤のカルボキシル基が（Ｃ）成分の化合物と反応し、カルボキシル基が残存することによる悪影響を及ぼすこと（電気的信頼性の低下、機械的強度の低下など）を防止できるため、フラックスの洗浄工程を必要としない。
【００９１】
（Ｃ）成分の化合物の官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、オキセタン基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等が挙げられ、特にエポキシ基、オキサゾリン基、オキセタン基が好ましい。
【００９２】
前記エポキシ基を有する（Ｃ）化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等の炭素数１〜５０の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド等の芳香族モノグリシジルエーテル；ラウリン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル等の炭素数２〜５０の脂肪族モノグリシジルエステル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の炭素数１〜５０の脂肪族多官能性グリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の芳香族多官能性グリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数２〜５０の脂肪族多官能性ジグリシジルエステル；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数２〜５０の芳香族多官能性ジグリシジルエステルが挙げられる。
好ましくは、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９３】
前記オキサゾリン基を有する（Ｃ）化合物としては、例えば、２，２´−ビス（２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（５，５´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（４，４，４´，４´−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）へキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。これらのものは、単独で、または併用して用いてもよい。
反応性、原料の供給性の点から、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンが好ましい。
【００９４】
前記オキサゾリン基を有する（Ｃ）化合物としては、例えば、下記式（１８）〜（２０）のいずれかの化合物で表される。
【００９５】
【化３０】

【００９６】
（式（１８）中、Ｒ^３３は、水素原子、あるいは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
【００９７】
【化３１】

【００９８】
（式（１９）中、Ｒ^３４は、前記Ｒ^３３と同様の基であり、Ｒ^３５は２価の有機基を表す。）
【００９９】
【化３２】

【０１００】
（式（２０）中、Ｒ^３６は、前記Ｒ^３３と同様の基で、Ｒ^３７は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素基を表す。また、ｕは３又は４である。）
【０１０１】
具体的には、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【０１０２】
【化３３】

【０１０３】
【化３４】

【０１０４】
【化３５】

【０１０５】
本発明のフラックス組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各化合物の他に、要求性能等に応じて、樹脂、活性剤、チキソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を配合することができる。
【０１０６】
前記の樹脂としては、天然の樹脂、および合成の樹脂が挙げられ、天然の樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。
前記樹脂を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全量に対して、１〜７０重量％が好ましい。
【０１０７】
前記活性剤としては、特に限定されないが、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩、カルボン酸およびそのアミン塩が好ましく使用される。
具体的には、例えば、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩に用いる原料アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等の炭素数１〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
前記のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；さらにジグリコール酸が挙げられ、これらの酸と前記のアミン塩との塩等が挙げられる。
これらの活性剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、フラックス組成物全量に対して０．１〜３０重量％が好ましい。
【０１０８】
また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。
好ましくは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全量に対して、０．１〜５０重量％が使用される。
【０１０９】
さらに、はんだペーストの印刷性を改善するために使用されるチクソトロピー性付与剤としては、例えば、ワックス、ろう、酸アミドが挙げられる。ワックスとしては、カスターワックス（硬化ひまし油＝水添ひまし油）、ビーズワックスが挙げられ、ろうとしては、蜜ロウ、カルナウバロウが挙げられ、酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。さらに低分子量のポリエチレングリコール、高分子のポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリカ粒子、カオリン粒子等の無機系のチクソトロピー性付与剤が挙げられる。
好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。前記チクソトロピー性付与剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜３０重量％が使用される。
【０１１０】
前記の酸化防止剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミン酸亜鉛塩、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の硫黄化合物；、
フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の高分子フェノール化合物；
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン化合物が挙げられる。
【０１１１】
このような酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上のもの併用すると更に好ましい。特に、高分子フェノール化合物とリン化合物、または高分子フェノール化合物と硫黄化合物を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。前記酸化防止剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種の酸化防止剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【０１１２】
前記の防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が挙げられる。
このような防錆剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。前記防錆剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種の防錆剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【０１１３】
前記のキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，２´−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。このようなキレート化剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。前記キレート化剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種のキレート化剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【０１１４】
ただし、前記の酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤の合計量は、フラックス組成物全量に対して、０．１〜３０重量％とするのが適切である。配合量が０．１重量％より少ないと、酸化防止効果、防錆効果、低ボイド化効果が顕著でなく、３０重量％より多いと、はんだ金属粒子の保護が強固であるため、活性力が阻害され、ぬれ広がり性が低下する恐れがある。
【０１１５】
本発明のフラックスにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、さらにつや消し剤、着色剤、消泡剤、分散安定剤等を添加してもよい。
【０１１６】
本発明のフラックス組成物の例としては、例えば、化合物（Ａ）０．１〜９５重量％、化合物（Ｂ）０．０１〜３０重量％、化合物（Ｃ）０．１〜９５重量％、活性剤０．１〜３０重量％、チキソトロピー性付与剤０．１〜３０重量％、酸化防止剤０．０１〜１０重量％、防錆剤０．０１〜１０重量％、キレート化剤０．０１〜１０重量％、溶剤０．１〜７０重量％を含む組成物が挙げられる。
【０１１７】
本発明のフラックス組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合する機械としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、特に限定されないが、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
【０１１８】
本発明のはんだペーストは、前記フラックス組成物とはんだ粉末とを含む。
ここで、はんだ粉末は、特に限定されないが、例えば、錫、銅、亜鉛、銀、アンチモン、アルミニウム、鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル、金及びゲルマニウムからなる群より選択される１種または２種以上を含むはんだ粉末や、公知のはんだ合金が挙げられる。合金として具体的には例えば、錫／鉛合金（Ｓｎ／Ｐｂ）、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル合金（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）及び錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）、さらに、錫／銀／銅／ニッケル／ゲルマニウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含む、はんだ粉末等が挙げられる。
はんだ粉末の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末の粒径は、通常のものであればよく、真球の場合直径２０〜６０μｍが特に好ましい。
さらに、はんだ合金の組成も特に限定されないが、Ｓｎ６３／Ｐｂ３７、Ｓｎ／３．５Ａｇ、Ｓｎ／３．５Ａｇ／０．５Ｃｕ、Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ、Ｓｎ／３．５Ａｇ／８．０Ｉｎ／０．５Ｂｉ、Ｓｎ／０．７Ｃｕ、Ｓｎ／９．０Ｚｎ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ、Ｓｎ／７．０Ｚｎ／０．００３Ａｌ、Ｓｎ／９．０Ｚｎ／０．００３Ａｌ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ／０．００３Ａｌ、Ｓｎ／５８．０Ｂｉ、Ｓｎ／５２．０Ｉｎ、Ｓｎ／１．０Ｇｅ、９７．０Ｉｎ／３．０Ａｇ、Ｓｎ／２５．０Ａｇ／１０．０Ｓｂ等が好ましく使用できる。なお、数値は各金属の重量比を示す。
【０１１９】
鉛害等の廃棄処理の観点からは、鉛フリーのはんだが好ましく挙げられる。
はんだペースト用フラックスの配合量は、はんだペースト全量に対して、通常１〜５０重量％、特に５〜３０重量％、更には５〜１５重量％である。はんだ粉末が、５０重量％未満又は９９重量％を超える場合は、必要なはんだ印刷適性が満足できないので好ましくない。最近の環境問題やリサイクルの観点から、はんだペーストとして鉛フリーが望ましい。
【０１２０】
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記フラックス組成物に、前記はんだ粉末を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合する機械としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリ−ミキサー等が挙げられる。配合時の温度及び条件は特に限定されないが、５〜２５℃での配合・混練が好ましい。配合割合は特に限定されないが、通常、フラックス組成物：はんだ粉末が重量比で５〜２０：８０〜９５である。
【０１２１】
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント基板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。好ましくは、以下に示す本発明のはんだ付け方法が好ましい。
【０１２２】
本発明のはんだ付け方法としては、前記フラックス組成物を基板の電極部に設ける工程（Ａ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で得られた基板に工程（Ｂ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｄ１）とを含む方法、前記工程（Ａ）と、工程（Ａ）でフラックス組成物を設けた基板に、フロー法またはディップ法によりはんだを供給する工程（Ｄ２）とを含む方法、並びに本発明のはんだペーストを基板の電極部にプリントする工程（Ｘ）、工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）及び工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）を含む方法である。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のはんだ付け用フラックス及びはんだペーストは、潜在化されたカルボン酸化合物（Ａ）を含有し、さらに（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することから、種々のめっき処理を施した部材に対するはんだぬれ性が向上し、結果的に、はんだの接合強度が向上、電子部品全体としても機械強度が向上する。特に、従来、はんだのぬれ性が低い傾向にあった金めっきやパラジウムめっきされた電子部品に対しても優れた、はんだぬれ性が発現する。さらに、（Ａ）潜在化されたカルボン酸化合物と（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物は、常温では活性を発現しないことから保存安定性にも優れる。
そのため、プリント基板等の電子部品材料として好適に使用できる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されない。
次に用いた測定方法、試験方法を示す。
１．＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、ＴＨＦ溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
２．＜粘度測定＞
粘度は、東機産業（株）社製ＥＨＤ型粘度計により温度２５℃、回転数０．５〜１００ｒｐｍ、測定時間３分間で測定した。
３．＜分解温度測定＞
分解開始温度は、セイコーインスツルメント（株）社製「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」により、昇温速度１０℃／分、窒素流量；５０ｍｌ／分の条件で測定した。
４．＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）社製のゲル浸透クロマトグラフィー ＳＣ−８０１０（ＧＰＣ）を用い、カラムとして昭和電工（株）社製「ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による有効分含有量は、（株）島津製作所製の「ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａ」、カラムとして、カラム長３０ｍのＳＨＩＮＷＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ 社製の「ＦＦＡＰ」を用い、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
【０１２５】
また、例中の「水添ロジン」は、それぞれ荒川化学工業（株）社製の商品名「パインクリスタルＫＥ−６０４」、Ｉ−ＰｒＶＥは、日本カーバイド工業（株）社製のイソプロピルビニルエーテル、ｎ−ＢｕＶＥは、日本カーバイド工業（株）社製のノルマルブチルビニルエーテル、ＢＤＤＶＥは、日本カーバイド工業（株）社製の１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、製品名「ハイソルブＭＴＥＭ」は、東邦化学工業（株）社製のテトラエチレングリコールジメチルエーテル、製品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」は、東亞合成（株）社製のキシリレンビスオキセタン、製品名「エピコート８２８」は、ジャパンエポキシレジン（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍ−ＨＨＰＡは、ＨＥＶＥは、丸善石油化学（株）社製のヒドロキシエチルビニルエーテル、ＰＭＡは、協和発酵工業（株）社製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＴＥＡは、和光純薬工業（株）社製のトリエチルアミンをそれぞれ示す。
【０１２６】
更に、はんだ粉末としては、三井金属工業（株）社製の以下の略号のはんだ粉末を用いた。尚、数値はそれぞれの金属の重量比を示す。
はんだ種類（１）；６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（平均粒径２５μｍ）
はんだ種類（２）；Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ（平均粒径２５μｍ）
はんだ種類（３）；Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ（平均粒径２５μｍ）
はんだ種類（４）；Ｓｎ／９．０Ｚｎ（平均粒径２５μｍ）
【０１２７】
合成例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、水添ロジンを３２４．８ｇ、Ｉ−ＰｒＶＥを２３５．２ｇ、ＰＭＡを２４０．０ｇ仕込み、３０分かけて常温から１００℃まで昇温させた。続いて、１００℃で３時間反応させ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。
次いで、ロータリーエバポレーターにより、未反応のＩ−ＰｒＶＥを留去し、粘度３．５ポイズの淡黄色透明なロジン誘導体（Ｒ−１）を得た。配合組成、反応条件、ロジン誘導体（Ｒ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１２８】
合成例２
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、コハク酸を１７６．０ｇ、Ｉ−ＰｒＶＥを３８４．０ｇ、ＰＭＡを２４０．０ｇ仕込み、３０分かけて常温から８０℃まで昇温させた。続いて、８０℃で３時間反応させ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。次いで、ロータリーエバポレーターにより、未反応のＩ−ＰｒＶＥを留去し、粘度６．０センチポイズの淡黄色透明なカルボン酸誘導体（Ａ−１）を得た。配合組成、反応条件、カルボン酸誘導体（Ａ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１２９】
合成例３
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、コハク酸を２４０．８ｇ、ＢＤＤＶＥを３１９．２ｇ、ＰＭＡを２４０．０ｇ仕込み、３０分かけて常温から１００℃まで昇温させた。続いて、１００℃を維持して反応を続け、混合後の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又はカルボキシル基の水酸基に起因する３５４３ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失した時点を反応の終点とした。この後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して表１に示す特性を有する淡黄色透明の樹脂（Ｐ−１）を得た。配合組成、反応条件、樹脂（Ｐ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１３０】
合成例４
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、無水コハク酸を２４０．０ｇ、ＨＥＶＥを２５３．６ｇ、ＰＭＡを１６８．０ｇ、反応触媒としてトリエチルアミンを６．４ｇを仕込み、温度を６０℃に保ちながら３時間撹拌しながら反応した。その後、温度を１００℃に上昇させ、１００℃に保ちながら２時間撹拌しながら反応した。反応後の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でｎ−ＢｕＶＥ１３２．０ｇを添加し、さらに１００℃で３時間撹拌しながら反応した。その後、混合物の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、生成物を分液ロートに移し、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶液によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することで、淡黄色透明の樹脂（Ｓ−１）を得た。配合組成、反応条件、樹脂（Ｓ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
実施例１〜１０
表２に示したように、各種原料を配合して、フラックス組成物を配合した（実施例１−１〜１０−１）。このフラックス組成物に種々のはんだ粉末を混練、はんだペーストを調製し、はんだペーストを得た（実施例２−１〜１０−２）。得られたはんだペーストに対するぬれ効力、広がり率、はんだボールの発生、絶縁性、経時安定性について調べた。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
比較例１〜１０
表３に示したように、各種市販品等の原料を配合して、フラックス組成物を配合した（比較例１−１〜１０−１）。このフラックス組成物に種々のはんだ粉末を混練、はんだペーストを調製し、はんだペーストを得た（比較例１−２〜１０−２）。得られたはんだペーストに対するぬれ効力、広がり率、はんだボールの発生、絶縁性、経時安定性について調べた。結果を表３に示す。
尚、比較例２、３、５、６、１０の保存安定性評価における２００時間後の粘度測定は、はんだペーストが流動性のないぼそぼその状態となり測定不能であった。
【０１３５】
【表３】

【０１３６】
［試験方法］
実施例１−２〜１０−２、比較例１−２〜１０−２について得られた、はんだペーストに対して、ぬれ効力、はんだボールの発生、広がり率、絶縁性、経時安定性について調べた。試験方法は以下の通りである。
１．［ぬれ効力］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１０に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだペーストから溶解したはんだが試験版をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
２；はんだペーストを塗布した部分はすべてはんだがぬれた状態、
３；はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態、（ディウエッティングも含まれる。）
４；試験版ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは１つまたは複数のはんだボールとなった状態（ノンウエッティング）
２．［ソルダーボール試験（はんだの凝集度合い）］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１１に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだ（粉末）が溶融して、はんだは一つの大きな球となり、周囲にソルダーボールがない、
２；はんだ（粉末）が溶融してはんだは一つの大きな球となり周囲に直径７５μｍ以下のソルダーボールが三つ以下ある、
３；はんだ（粉末）が溶融してはんだは一つの大きな球となり周囲に直径７５μｍ以下のソルダーボールが四つ以上あり、半連続の環状に並んではいない、
４；はんだ（粉末）が溶融してはんだは一つの大きな球となり周囲に多数の細かい球が半連続の環状に並んでいる、
５；上記以外のもの。
【０１３７】
３．［広がり率］
ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板及びパラジウムめっき板を使用した。
４．［絶縁性］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４に基づき絶縁抵抗試験を行った。
○：１０^１１Ω以上〜、
△：１０^９ Ω以上〜１０^１１Ω未満、
×： 〜１０^９ Ω未満。
５．［粘度の経時安定性］
はんだペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、はんだペースト製造直後の粘度と加速試験後の粘度の比を指標とした。本加速試験の条件は大略３ヶ月間、５℃の冷蔵保管に相当する。粘度の測定は、（株）マルコム製スパイラル粘度計で測定した。測定条件は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４のスパイラル方式に基づき行った。
【０１３８】
比較例１−２〜１０−２に示される、はんだペーストでは、銅板に対するぬれ広がり率とパラジウムめっき板に対するぬれ広がり率が低く、保存安定性に関しても、２００時間経過後に粘度の上昇が確認された。一方、実施例１−２〜１０−２で示される、はんだペーストでは、銅板に対するぬれ広がり率とパラジウムめっき板に対するぬれ広がり率が良好であり、さらに、その差についてもほとんど無いことから、非イオン系有機ハロゲン化合物の使用によりパラジウムめっきに対するぬれ性が向上したということが確認できた。また、保存安定性、絶縁性及びはんだボールの発生に関しても、非常に良好であり、極めて優れた、はんだペーストであることが確認できた。
【０１３９】
本発明によれば、はんだペーストの金めっきやパラジウムめっき処理を施した部材に対するぬれ性が、銅板等に対するぬれ性と同程度まで改善されるため、種々の部材に対して等しく良好なぬれ性を発揮し、しかも保存安定性に優れた、はんだペーストを提供することができる。
そのため、プリント基板等の電子部品材料として好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is used for mounting a circuit board of an electronic component, a soldering flux using the same, a solder paste, particularly using a lead-free solder, and is particularly suitable for soldering a plating portion of an electronic component or the like. The present invention relates to a solder paste and a method for manufacturing a circuit board using the solder paste.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, soldering has been frequently used for mounting electronic components on a printed circuit board. As a soldering method, a method of soldering after removing an oxide film on the surface of a metal to be joined by a flux and a method of using a solder paste in which a solder powder and a flux are mixed are widely used.
[0003]
The flux is generally a composition containing a resin, an activator, a solvent, and other additives, and is generally used by coating it on the surface of a metal substrate or dipping the substrate in the flux. The solder paste is a viscous paste obtained by kneading a solid or liquid flux and solder powder, and the flux used for the solder paste is usually a rosin compound, a thixotropic agent, an activator, a solvent, a rust inhibitor, Contains a dispersion stabilizer. Rosin compounds such as natural rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and disproportionated rosin are used as the base resin of the flux, and organic acids such as adipic acid, sebacic acid and citric acid are used as the activator. The carboxyl group in the rosin compound to be mixed into the flux or the carboxyl group in the organic acid as an activator removes the metal oxide on the metal surface and is effective for improving the solderability.
[0004]
In addition, various types of plating are usually applied to solder joints of electronic components and electric / electronic devices. For example, tin-lead plating, tin-silver plating, There are tin-copper plating, tin-bismuth plating, gold plating, palladium plating, tin plating and the like. Therefore, in the soldering of such electronic components and electric / electronic devices, it is important that the wettability of the solder to various platings is sufficiently exhibited. However, due to recent environmental problems, the use of lead has been banned for soldering or for plating of lead and electrode parts of components, and as a result, the wettability of solder for plating cannot be fully exhibited. However, bonding reliability due to poor wetting has become a problem.
[0005]
Against such a background, blending of an organic halide has been proposed in order to improve the wettability of components to various platings. (For example, refer to Patent Documents 1 to 4.) However, when the fluxes for soldering proposed in these are used, although they have an effect on wettability to various kinds of plating of components, storage stability at room temperature is poor. Further, even if the storage stability at room temperature is good, the wettability of the solder metal and the wettability of the components to various platings are not sufficient, and the flux is not always suitable.
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-106594 (page 2)
[Patent Document 2] JP-A-2002-263885 (page 2)
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-1487 (page 2)
[Patent Document 4] JP-A-10-175092 (page 2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a soldering flux composition and a solder paste that have good storage stability, excellent solder wettability, and good wettability with plated component leads.
Another object of the present invention is to provide a soldering method capable of exhibiting excellent solder wettability and easily performing soldering having excellent electrical reliability after joining.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, have found that a specific (A) compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule and (B) a nonionic organic halide Obtained the knowledge that the soldering flux used in combination can improve the above problems, and blended the soldering flux and the solder powder, the solder paste has excellent storage stability and solder wettability. Further, the present inventors have found that the wettability of a plated component lead is improved, and completed the present invention.
That is, the present invention includes the following [1] to [13].
[1] A flux composition for soldering, comprising (A) a compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule, and (B) a nonionic organic halide.
[2] The compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule of the component (A) has a compound having one or more carboxyl groups in one molecule and one or more vinyl ether groups in one molecule. The flux composition for soldering according to the above [1], which is a compound obtained by reacting with a compound.
[3] The group of compounds having one or more latent carboxyl groups in one molecule of the component (A) is a compound represented by the following formulas (1), (4), (5), and (6). The flux composition for soldering according to [1] or [2], which is at least one member selected from the group consisting of:
[0009]
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[0010]
[In the formula (1), X represents an integer of 1 to 6,¹Is-(COO-) from the carboxylic acid residue_X-Represents a group excluding-¹Represents the following formula (2) or formula (3). ]
[0011]
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[0012]
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[0013]
[However, R¹, R², R³, R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 50 carbon atoms,⁴, R⁷And R⁸Independently represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms;¹And Y²Independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
[0014]
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[0015]
[In the formula (4), A²Is-(COO-) from the carboxylic acid residue_m-Represents a group excluding-³And Y⁴Is independently an oxygen or sulfur atom, R⁹Represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to 5. ]
[0016]
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[0017]
[In the formula (5), R¹⁰And R¹¹Is a divalent organic group, and Y is⁵Is an oxygen atom or a sulfur atom. s represents an integer of 1 to 500. ]
[0018]
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[0019]
[In the formula (6), R¹²Is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic group having 1 to 50 carbon atoms, R^ThirteenIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a glycol residue, Y is⁶Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and t represents an integer of 1 to 500. ]
[4] The soldering flux composition according to any one of [1] to [3], wherein the (B) nonionic organic halide is one or more selected from the following group.
The group of nonionic organic halides;
(I) a substituted or unsubstituted halogenated hydrocarbon,
(Ii) halogenated alcohol,
(Iii) halogenated acids (mono-, di-type carboxylic acids, alicyclic, aromatic),
(Iv) halogenated acid esters,
(V) a halogenated acid amide,
(Vi) halogenated ethers.
[5] (C) Any one of the above [1] to [4], further comprising a compound having one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with a carboxyl group by heating in one molecule. The flux composition for soldering according to 1.
[6] The soldering flux composition according to the above [5], wherein the compound (C) is a compound having one or more oxetane groups in one molecule.
[7] The composition further includes at least one selected from the group consisting of resins, activators, heat latent catalysts, thixotropy-imparting agents, antioxidants, rust inhibitors, chelating agents and solvents [1] to [6] ] The flux composition for soldering according to any one of the above items.
[8] A solder paste comprising the soldering flux composition according to any one of [1] to [7] and a solder powder.
[9] The solder powder is tin (Sn), copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), antimony (Sb), lead (Pb), indium (In), aluminum (Al), bismuth (Bi). ), Nickel (Ni), gold (Au) and germanium (Ge). The solder paste according to [8], which is a solder powder containing one or more selected from the group consisting of:
[10] The solder powder is tin / silver alloy (Sn / Ag), tin / silver / copper alloy (Sn / Ag / Cu), tin / silver / bismuth / indium (Sn / Ag / Bi / In), tin / Copper alloy (Sn / Cu), tin / copper / nickel (Sn / Cu / Ni), tin / zinc alloy (Sn / Zn), tin / zinc / bismuth alloy (Sn / Zn / Bi), tin / zinc / aluminum (Sn / Zn / Al), tin / zinc / bismuth / aluminum (Sn / Zn / Bi / Al), tin / zinc / bismuth / indium (Sn / Zn / Bi / In), tin / bismuth alloy (Sn / Bi ), A tin / indium alloy (Sn / In), and further containing a solder powder composed of tin / silver / copper / nickel / germanium (Sn / Ag / Cu / Ni / Ge) and free of lead metal. The rice according to [8] or [9] Paste.
[11] A step (A) of providing the soldering flux composition according to any one of [1] to [7] on an electronic portion of a substrate, and a step (B) of preparing an electronic component on which solder bumps are formed. (C) mounting the electronic component prepared in the step (B) on the substrate obtained in the step (A), and reflow mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (C) ( D1).
[12] The step (A) of providing the flux composition for soldering according to any one of the above [1] to [7] on the electrode portion of the substrate, and the flow method or the dipping method on the substrate obtained in the step (A). And a step (D2) of supplying solder according to the following.
[13] A step (X) of printing the solder paste according to any one of [8] to [10] on an electrode portion of the substrate, and a step of mounting an electronic component on the substrate obtained in the step (X) ( A soldering method, comprising: (Y) and a step (Z) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (Y).
[14] An electronic component using the soldering flux composition according to any one of [1] to [7] or using the solder paste according to any one of [8] to [10]. The printed circuit board used by soldering.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The flux composition and the solder paste of the present invention are characterized by containing (A) a compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule and (B) a nonionic organic halide.
Here, the compound having a latent carboxyl group is
(A) a compound (X) obtained by reacting a carboxylic acid compound with a vinyl ether compound,
(B) a compound (Y) obtained by reacting a dicarboxylic acid compound with a divinyl ether compound;
(C) at least one compound selected from the group consisting of compounds (Z) obtained by reacting a carboxylic anhydride compound with a hydroxyvinyl ether compound.
[0021]
Examples of the compound (X) include a compound represented by the following formula (1) or the following formula (4). Here, in each formula, all the carboxyl groups are represented in a blocked form, but as long as the desired object of the present invention is not impaired, some unblocked carboxyl groups remain. Is also good.
[0022]
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[0023]
(Wherein, X represents an integer of 1 to 6;¹Is-(COO-) from the carboxylic acid residue_X-Represents a group excluding-¹Represents the formula (2) or the formula (3). )
[0024]
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[0025]
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[0026]
(However, R¹, R², R³, R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 50 carbon atoms,⁴, R⁷And R⁸Independently represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms;¹And Y²Independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
[0027]
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[0028]
(Where, A²Is-(COO-) from the carboxylic acid residue_m-Represents a group excluding-³And Y⁴Is independently an oxygen or sulfur atom, R⁹Represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to 5. )
[0029]
Examples of the carboxylic acid compound serving as a raw material of the compound (X) include a monovalent aliphatic carboxylic acid, a divalent or higher polyvalent aliphatic carboxylic acid, a monovalent aromatic carboxylic acid, and a divalent or higher polyvalent aromatic carboxylic acid. Examples thereof include carboxylic acids and the like, and particularly preferred are rosins and aliphatic dicarboxylic acids.
[0030]
Specific examples of the carboxylic acid compound include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, 2,4-diethylglutaric acid, 2,4-dimethylglutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacin Dicarboxylic acids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, diglycolic acid; capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid, linoleic acid, oleic acid, linolenic Fatty acids such as acids; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid, malic acid, and glyceric acid; aromatics such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid Carboxylic acid; natural rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, partially modified Rosin compound of rosin. Here, natural rosin, hydrogenated rosin, glutaric acid, 2,4-diethylglutaric acid, adipic acid, and sebacic acid are preferred from the viewpoint of rheology, activity and reliability.
[0031]
Examples of the vinyl ether compound serving as a raw material of the compound (X) include an aliphatic vinyl ether compound, an aliphatic vinyl thioether compound, a cyclic vinyl ether compound, and a cyclic vinyl thioether compound.
Examples of the aliphatic vinyl ether include monovinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; butanediol divinyl ether, cyclohexane Divinyl ether compounds such as diol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, and hexanediol divinyl ether; trimethylolpropane trivinyl ether and other trivinyl ether compounds; Vinyl ether compounds; tetra vinyl ether compounds such as pentaerythritol tetra vinyl ether. Examples of the aliphatic vinyl thioether include thio compounds corresponding to the above-mentioned examples of the aliphatic vinyl ether compound.
[0032]
Examples of the cyclic vinyl ether include 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, and 3,4-dihydro-2-methoxy -2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran-2 -Sodium carboxylate and the like. Examples of the cyclic vinyl thioether include thio compounds corresponding to the above-mentioned examples of the cyclic vinyl ether.
Among these, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and tetraethylene glycol divinyl ether are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and the decomposition initiation temperature of the obtained compound (X). Here, the vinyl ether is represented by the following formula (7), the following formula (8), or the following formula (9).
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
Note that R¹~ R⁸, Y¹~ Y³Is the same as above, and R⁹Represents a residue derived from a polyfunctional vinyl ether compound, and h represents an integer of 2 to 8.
[0037]
In order to react the carboxylic acid compound with the vinyl ether compound or vinyl thioether to produce the compound (X), for example, the reaction temperature is 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and the reaction time is 10 minutes to 6 hours. And preferably for 20 minutes to 5 hours. The end point of the reaction is preferably measured, for example, when the acid value of the reaction system is measured and the acid value becomes 5 mgKOH / g or less. Therefore, the acid value of the reaction product is preferably 5 mgKOH / g or less. In particular, it is preferable to carry out the reaction so that all of the carboxyl groups of the compound (X) are blocked, but it is sufficient that the effect of the present invention is not impaired even if a part of the carboxyl groups remains.
In the above reaction, an acid catalyst can be used to promote the reaction. Also, an organic solvent can be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction.
[0038]
Examples of the acid catalyst used for accelerating the reaction include an acidic phosphoric acid ester represented by the formula (10).
[0039]
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[0040]
(R in the formula (10)¹⁹Is an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 3 to 10 carbon atoms, and r is 1 or 2. Examples of the acidic phosphoric acid ester represented by the formula (10) include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, and isopropanol and 2-propanol. Phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol are exemplified.
The amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the reaction raw materials.
[0041]
Examples of the organic solvent which makes the reaction system uniform and facilitates the reaction include, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), Aromatic hydrocarbons such as Solvesso # 150 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.); ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid Ester and ether esters such as sec-butyl, amyl acetate, monomethyl ether and methoxybutyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide, methyl isoamyl ketone, ethyl Ketones such as tyl ketone, ethyl amyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and diisopropyl ketone; phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tributyl phosphate; and dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. No. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 5 to 95 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction raw materials.
[0042]
In the flux composition of the present invention, the compounding ratio of the compound (X) is generally 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the composition. If the amount is less than 5% by weight, the solder wettability deteriorates, and if it exceeds 95% by weight, the electrical reliability of the residue deteriorates.
[0043]
Examples of the compound (Y) include a compound represented by the formula (5). Here, in the formula (5), all the carboxyl groups are represented in a blocked form, but some unblocked carboxyl groups may remain as long as the desired purpose is not impaired. . The reaction terminal group may be such that one vinyl group of divinyl ether reacts and the other vinyl group remains as a double bond.
[0044]
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[0045]
(Where, in equation (5), R¹⁰And R¹¹Is a divalent organic group, and Y is⁵Is an oxygen atom or a sulfur atom. s represents an integer of 1 to 500. )
[0046]
The compound (Y) is a compound obtained by addition-polymerizing a dicarboxylic acid compound with a divinyl ether compound, and the weight average molecular weight (Mw) is usually 500 to 500000, particularly preferably 1000 to 50000. If the Mw is less than 500, the printability when used in a solder paste is reduced, and if it exceeds 500,000, the number of solder balls increases, which is not preferable.
Examples of the dicarboxylic acid compound serving as a raw material of the compound (Y) include a compound represented by the following formula (11).
[0047]
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[0048]
(Where, in equation (11), R¹⁰Is R in the above formula (5)¹⁰Is the same as )
Specifically, examples of the dicarboxylic acid compound include, for example, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, chlorinated maleic acid, heptic acid, succinic acid, adipic acid, and azelaic acid Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms, such as sebacic acid, glutaric acid, 2,4-diethylglutaric acid, 2,4-dimethylglutaric acid, decamethylenedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dichloro Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, dichloroisophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrachloroisophthalic acid and tetrachloroterephthalic acid; tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydro Alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid It is below.
[0049]
Further, a half-ester of dicarboxylic acid obtained by an addition reaction of 1 mol of diol and 2 mol of acid anhydride can be used instead of the dicarboxylic acid compound serving as a raw material of compound (Y). Further, an ester of a reaction product of an acid anhydride and a hydroxy acid can also be used as the dicarboxylic acid.
Examples of the acid anhydride include a compound represented by the following formula (12).
[0050]
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[0051]
(In the formula (12), R²⁰Represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic group having 1 to 50 carbon atoms. )
[0052]
Examples of the acid anhydride represented by the formula (12) include (i) an anhydride of an aliphatic dicarboxylic acid, (ii) an anhydride of an alicyclic dicarboxylic acid, and (iii) an anhydride of an aromatic dicarboxylic acid. No.
(I) As anhydrides of aliphatic dicarboxylic acids, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride,
(Ii) Examples of anhydrides of alicyclic dicarboxylic acids include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl Succinic anhydride,
(Iii) The anhydride of aromatic dicarboxylic acid includes phthalic anhydride,
Still other examples include diglycolic anhydride, glutaric anhydride and the like.
Among them, succinic anhydride, maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred, and succinic anhydride is particularly preferred from the viewpoints of reactivity, availability of raw materials, and flux activity.
[0053]
Preferred examples of the polyhydric alcohol used as a raw material of the compound (Y) include a compound represented by the formula (13).
[0054]
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[0055]
(In the formula (13), R²¹Represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic group having 1 to 50 carbon atoms. )
Examples of the polyhydric alcohol represented by the formula (13) include diols, triols, and tetraols. Examples of the diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-, and 1, 3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, neopentyl Glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol and the like. Further, triols include trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin, and polyhydric alcohols of tetraol and higher include pentaerythritol and dipentaerythritol.
Among them, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol are preferable from the viewpoint of availability and reactivity.
Furthermore, an ester of a reaction product of an acid anhydride and a hydroxy acid can be used as a dicarboxylic acid, and the acid anhydride serving as a raw material includes the acid anhydrides described above. Examples thereof include lactic acid, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid, malic acid, and hydroxycarboxylic acids such as glyceric acid.
[0056]
Examples of the divinyl ether compound serving as a raw material of the compound (Y) include a compound represented by the formula (14).
[0057]
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[0058]
(In the equation (14), Y⁵And R¹¹Is Y in the formula (5)⁵And R¹¹Is the same as )
[0059]
Examples of the divinyl ether compound include diethylene glycol divinyl ether, trimethylene glycol divinyl ether, 1,4-bisvinyloxymethylcyclohexene, ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, and hexanediol. Examples thereof include divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-benzene divinyl ether, bisphenol A divinyl ether, and bisphenol F divinyl ether. Further, corresponding thereto are divinylthioethers. Among them, tetraethylene glycol divinyl ether and butanediol divinyl ether are preferable from the viewpoint of boiling point and reactivity.
[0060]
The reaction ratio when reacting the dicarboxylic acid compound and the divinyl ether compound is usually 1.0: 0.5 to 5.0, preferably 1.0: 1.0 to 4.0, particularly preferably equivalent ratio. Is 1.0: 1.0 to 3.0. In order to produce the compound (Y), the reaction between the carboxylic acid compound and the divinyl ether compound is performed, for example, at a temperature of 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and a reaction time of 10 minutes to 6 hours, preferably It can be performed under the conditions of 20 minutes to 5 hours. The end point of the reaction is, for example, preferably the time when the acid value of the reaction system is measured and the acid value becomes 10 mgKOH / g or less, particularly 5 mgKOH / g or less. Therefore, the acid value of the reaction product is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 5 mgKOH / g. It is preferable to carry out the reaction so that all of the carboxyl groups of the compound (Y) are blocked. However, even if a carboxyl group at the terminal or the like remains, it is sufficient that the effects intended by the present invention are not impaired.
[0061]
In these reactions, an acid catalyst can be used to promote the reaction. An organic solvent can also be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples of such an acid catalyst and an organic solvent include the compounds exemplified in the description of the compound (X) described above, and the like. The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the dicarboxylic acid compound and the divinyl ether compound. Parts by weight are preferred. The amount of the organic solvent is not particularly limited, but is 5 to 95 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the dicarboxylic acid compound and the divinyl ether compound.
[0062]
The compounding ratio when compounding the compound (Y) into the flux composition is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 95% by weight, particularly preferably 0.1 to 90% by weight based on the total amount of the composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the original effect of the compound is impaired, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 95% by weight, the electric reliability of the residue deteriorates, which is not preferable. In the compound (Y), for example, a urethane component and a polyester component may be bonded.
[0063]
Examples of the compound (Z) include a compound represented by the formula (6). Here, in the formula (6), all the carboxyl groups are represented in a blocked form, but some unblocked carboxyl groups may remain as long as the desired purpose is not impaired. . Further, another hydroxyl group or vinyl group which has reacted with one of the groups of the hydroxyvinyl ether may remain.
[0064]
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[0065]
(Where, in equation (6), R¹²Is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic group having 1 to 50 carbon atoms, R^ThirteenIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a glycol residue, Y is⁶Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and t represents an integer of 1 to 500. The compound (Z) may be an acid anhydride which is an anhydride of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups per molecule, a hydroxyvinyl ether having one vinyl ether group and one hydroxyl group per molecule, or a vinyl per molecule. It is obtained by reacting a hydroxyvinyl ether compound comprising a hydroxyvinyl thioether having one thioether group and one hydroxyl group.
[0066]
Examples of the acid anhydride serving as a raw material of the compound (Z) include an acid anhydride represented by the above formula (12), and preferred examples include the above-described specific examples. Among them, succinic anhydride, maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred, and succinic anhydride is particularly preferred from the viewpoints of reactivity, availability of raw materials, and flux activity.
[0067]
Examples of the hydroxyvinyl ether compound serving as a raw material of the compound (Z) include hydroxyvinyl ether and hydroxyvinyl thioether represented by the formula (15).
[0068]
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[0069]
(In the equation (15), Y⁶, R^ThirteenIs the same as in the above formula (6). )
[0070]
(Where Y⁶, R^ThirteenIs the same as in the above formula (6). Examples of the hydroxy vinyl ether compound represented by the formula (15) include hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether (HVE), hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyheptyl vinyl ether, Aliphatic hydrocarbon-based hydroxy vinyl ethers such as hydroxy octyl vinyl ether and hydroxy nonyl vinyl ether;
Alicyclic hydrocarbon-based hydroxy vinyl ethers such as 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 3-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether (CHMVE);
Examples thereof include ether group-containing hydroxy vinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, and tetraethylene glycol monovinyl ether.
Examples of the hydroxyvinyl thioether represented by the formula (15) include compounds corresponding to the above-mentioned hydroxyvinyl ether.
[0071]
The reaction ratio when the acid anhydride is reacted with the hydroxyvinyl ether compound may be such that the equivalent ratio is 1.0: 0.5 to 5.0. The reaction temperature may be usually in the range of room temperature to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C. The reaction time can be appropriately selected according to the progress of the reaction, and is usually 1 to 100 hours. The end point of the reaction is preferably, for example, a point in time when the acid value of the reaction system is measured and the acid value becomes 20 mgKOH / g or less. Therefore, the acid value of the reaction product is preferably 20 mgKOH / g or less. In particular, it is preferable to carry out the reaction so that all of the carboxyl groups of the compound (Y) are blocked. However, even if a carboxyl group at the terminal or the like remains, the object of the present invention is not impaired. At this time, a base catalyst can be used for the purpose of accelerating the reaction.
[0072]
Examples of such a catalyst include (i) mono-, di-, and tri-amines having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; (ii) alicyclic amine; Aromatic amines; (iv) aromatic alkylamines; (v) cyclic amines; and (vi) alkanolamines.
(I) Mono-, di-, and tri-amines having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylamine, ethylamine, butylamine, t-butylamine, s-butyl, and amine; Examples of the alkyl monoamine include amylamine and octylamine;
Examples of the unsaturated alkylamine include vinylmethylamine and allylamine;
Examples of the saturated unsaturated alkyldiamine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diamylamine, dihexylamine, didodecylamine and the like;
Trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine;
(Ii) cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine;
Examples of (iii) aromatic amine and (iv) aromatic alkylamine include phenylpropylamine, diethylbenzylamine, benzylamine, phenylethylamine, methoxybenzylamine, t-butylaniline, dimethylbenzylamine and the like.
Further, (v) the cyclic nitrogen-containing compound includes imidazole, methylimidazole, benzimidazole, pyrrole, 2-hydroquinoline, 3-hydroquinoline, 4-hydroquinoline, 2-methylquinoline, 4-methyl-8-hydro Examples include quinoline, piperidine, methylpyrrolidine, methylpiperidine, benzylpyrrolidine, 2-hydroxypyrimidine, morpholine, methylmorpholine, dimethyltoluidine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, and 4-hydroxypyridine.
(Vi) Examples of the alkanolamine include ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Other amines include ethoxymesylamine, methoxyethylamine and the like.
These base catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the base catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.0005 to 5.0 parts by weight, particularly 0.001 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the acid anhydride and the hydroxyvinyl ether compound. Parts are preferred.
[0073]
For the purpose of lowering the acid value of the compound (Z), an alkyl vinyl ether or an alkyl vinyl thioether can be further reacted with the carboxyl group at the terminal group of the compound (Z). Such alkyl vinyl ethers or alkyl vinyl thioethers include, for example, the alkyl vinyl ethers or alkyl vinyl thioethers represented by the formulas (7), (8) and (9) and the divinyl ether compounds described as raw materials for the compound (Y) And the like. These alkyl vinyl ethers or alkyl vinyl thioethers can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The reaction ratio when reacting the carboxyl group of the terminal group of the compound (Z) with an alkyl vinyl ether or an alkyl vinyl thioether may be such that the equivalent ratio is 1.0: 1.0 to 5.0. The reaction temperature may be usually in the range of room temperature to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C. The reaction time can be appropriately selected according to the progress of the reaction, and is usually 1 to 100 hours. The end point of the reaction is preferably measured, for example, when the acid value of the reaction system is measured and the acid value becomes 5 mgKOH / g or less. Therefore, the acid value of the reactant is preferably 5 mgKOH / g or less.
[0075]
In the reaction, for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction, an organic solvent that can be used in producing the above-mentioned compound (X) can be used. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, particularly preferably 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the acid anhydride and the hydroxyvinyl ether compound. Parts by weight.
[0076]
The compound (Z) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of usually 300 to 100,000, particularly preferably 500 to 50,000. If the Mw is less than 300, the printability when used in a solder paste is reduced, and if it exceeds 100,000, the number of solder balls increases, which is not preferable.
In the flux composition of the present invention, the content ratio when the compound (Z) is used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 95% by weight, particularly preferably 0.1 to 90% by weight based on the total amount of the composition.
[0077]
In the flux composition of the present invention, compounds (X) to (Z) as compounds having a latent carboxyl group may be combined and blended. Combinations and mixing ratios can be appropriately selected according to the purpose. For example, when the compound (X) is used in combination with the compound (Z), the compounding ratio of the compound (X) is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition. preferable.
[0078]
The compound having a latent carboxyl group used in the flux composition of the present invention is a compound in which a blocked carboxyl group is decomposed by heating or irradiation of an actinic ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the reactive carboxyl group is decomposed. Is generated. For example, in the case of compounds (Y) and (Z), the hemiacetal ester structure in the main chain is decomposed, and a corresponding low molecular weight compound is generated. Since the decomposition reaction is promoted by the heat latent catalyst, the flux composition of the present invention preferably contains these. Examples of the heat latent catalyst include a compound obtained by neutralizing a protonic acid with a Lewis base, a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonate, a phosphate, and an onium. Compounds are preferred.
[0079]
Examples of the compound obtained by neutralizing the protonic acid with a Lewis acid include, for example, halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono- and diesters, polyphosphate esters, boric acid mono- and diesters, ammonia, Various amines such as monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethynolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like or trialkylphosphine, triarylphosphine, trialkylphosphite, triamine Compounds neutralized with reel phosphite, and Nailure 2500X, X-47-110, 3525, 5225 (trade name, King Industry) which is commercially available as an acid-base blocking catalyst Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Compounds obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base include, for example, BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl₂And the like, and a compound obtained by neutralizing a Lewis acid such as the above with the above-mentioned Lewis base. Alternatively, a mixture of the above-mentioned Lewis acid and a trialkyl phosphate may also be used. Examples of the sulfonic acid esters include those represented by the formula (16)
[0080]
Embedded image

[0081]
(R in the formula (16)²²Is a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group or an alkyl group, R²³Is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkanol group, a saturated or unsaturated cycloalkyl or hydroxycyclo which is bonded to a sulfonyloxy group via a primary carbon or a secondary carbon. Is an alkyl group)
The compound represented by is mentioned.
Specific examples of the compound include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and nonylnaphthalenesulfonic acid, and n-propanol and n-butanol. esterified products with primary alcohols such as n-hexanol and n-octanol or secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol; Β-hydroxyalkylsulfonic acid esters obtained by reacting sulfonic acids with oxirane group-containing compounds, and the like.
As the phosphoric esters, for example, the following formula (17)
[0082]
Embedded image

[0083]
(R in the formula (17)²⁴Is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms, and w is 1 or 2.
Examples of the compound represented by the formula (17) include primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, and isopropanol, -Monoesters or diesters of phosphoric acids of secondary alcohols such as -butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol.
[0084]
Examples of the onium compound include, for example, general formulas (18) to (21)
[R²⁵ ₃NR²⁶]⁺X⁻  ・ ・ ・ ・ ・ (18)
[R²⁷ ₃PR²⁸]⁺X⁻  ・ ・ ・ ・ ・ (19)
[R²⁹ ₂OR³⁰]⁺X⁻  ・ ・ ・ ・ ・ (20)
[R³¹ ₂SR³²]⁺X⁻  ・ ・ ・ ・ ・ (21)
(R in the formulas (18) to (21)²⁵, R²⁷, R²⁹, R³¹Is an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, alkanol group or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms;²⁵, R²⁷, R²⁹, R³¹R may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having N, P, O or S as a hetero atom;²⁶, R²⁸, R³⁰, R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, X⁻Is SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻Or BF₄ ⁻And the like.
[0085]
The acid catalysts described above may be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio is usually 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a latent carboxyl group. is there. When the amount is less than 0.01 part by weight, the catalytic effect is not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the flux residue after reflow may be colored or foamed, which is not preferable.
[0086]
The flux composition of the present invention contains (B) a nonionic organic halide. In conventional tin-lead solders, ionic ones have often been used as activators. However, since the ionic activator has activity even at room temperature, it has an adverse effect on storage stability. The nonionic organic halide contained in the flux composition of the present invention is stable at room temperature for a long time without reacting with the solder metal particles during the production of the flux, during storage until use or during printing, at the time of production. Yes, the activator performance does not deteriorate. However, it is a compound that decomposes only when heated once during reflow and exhibits activity.
[0087]
In the present invention, the organic halogen compounds preferably used include, for example, (i) a substituted or unsubstituted halogenated hydrocarbon, (ii) a halogenated alcohol (iii) a halogenated acid (mono- or di-type carboxylic acid). Acid, alicyclic, aromatic), (iv) halogenated acid ester (v) halogenated acid amide (vi) halogenated ether and the like.
(I) Examples of the substituted or unsubstituted halogenated hydrocarbon include 1-bromo-3-methyl-1-butene, 1,4-dibromobutene, 1-bromo-1-propene, 2,3-dibromopropene, , 4-Dibromoacetophenone, 1,1-dibromotetrachloroethane, 1,2-dibromo-1-phenylethane, 1,2-dibromostyrene, 4-stearoyloxybenzyl bromide, 4-stearyloxybenzyl bromide, 4-stearyl benzyl Bromide, 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropyl) -3,5-dibromophenyl] propane, α, β-dibromo Ethylbenzene,
(Ii) Examples of the halogenated alcohol include 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, and 1,4-dibromo- 2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,4-dibromo-2,3-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4 -Diol, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearyl alcohol, 9,10,12,13-tetrabromostearyl alcohol,
(Iii) As the halogenated acid (mono- or di-type carboxylic acid, alicyclic or aromatic), 2,3-dibromosuccinic acid, 2-bromosuccinic acid, 2,2-dibromoadipic acid, 9, 10,12,13,15,16-hexabromostearic acid, 9,10,12,13-tetrabromostearic acid,
(Iv) Examples of the halogenated acid ester include ethyl bromoacetate, ethyl α-bromocaprylate, ethyl α-bromopropionate, ethyl β-bromopropionate, α-bromo-ethyl acetate, 9,10,12,13, 15,16-hexabromostearic acid methyl ester, 9,10,12,13,15,16-hexabromostearic acid ethyl ester, 9,10,12,13-tetrabromostearic acid methyl ester, 9,10,12 , 13-Tetrabromostearic acid ethyl ester, bis (2,3-dibromopropyl) succinate, bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalate, bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalate, bis (2 , 3-dibromopropyl) trimellitate,
(V) Examples of the halogenated acid amide include bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalamide, bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalamide, bis (2,3-dibromopropyl) trimellitamide, (2,3-dibromopropyl) pyromellitate, bis (2,3-dibromopropyl) pyromellitamide, bis (2,3-dibromopropyl) tertamide, N, N′-bis (2,3-dibromopropyl) succinamide, N, N, N ′, N′-tetra (2,3-dibromopropyl) succinamide,
(Vi) As the halogenated ether, bis (2,3-dibromopropyl) glycerol, trimethylolpropanebis (2,3-dibromopropyl) ether,
(Vii) Others: 4-bromomethylbenzyl stearate, 4-stearoylaminobenzyl bromide, 2,4-bisbromomethylbenzyl stearate, 4-palmitoyloxybenzyl bromide, 4-myristoyloxybenzyl bromide, 4-lauroyloxybenzyl Bromide, 4-undecanoyloxybenzyl bromide, N, N'-bis (2,3-dibromopropyl) urea, α, α, α-tribromomethylsulfone, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and the like Can be exemplified.
Among them, preferably, bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalate and bis (2,3-dibromopropyl) p-phthalate are exemplified.
[0088]
Still further, in the above nonionic organic halide, an organic halide containing chlorine (Cl) or iodine (I) may be used instead of bromine (Br). Specifically, those obtained by replacing bromine in the above bromine compound with chlorine or iodine can be exemplified.
Further, these organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
The addition amount of the organic halogen compound of the present invention is in the range of 0.001 to 20% by weight, and preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, based on the total amount of the flux composition. If the addition amount of the organic halogen compound is less than 0.001% by weight, the wettability of the solder to various platings on the component is not sufficiently exhibited during reflow, and if it is more than 20% by weight, the insulation resistance is deteriorated (reliability is deteriorated). It is not preferred.
[0090]
The flux composition of the present invention may further contain (C) a compound having at least one reactive functional group capable of forming a chemical bond with a carboxyl group by heating in one molecule. When the component (A) or the activator remains after use by mixing the compound (C), the carboxyl group generated by overheating of the component (A) or the carboxyl group of the activator is a compound of the component (C). And the adverse effect of the remaining carboxyl group (reduction of electrical reliability, mechanical strength, etc.) can be prevented, so that a flux washing step is not required.
[0091]
Examples of the functional group of the compound (C) include an epoxy group, an oxazoline group, an oxetane group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a cyclocarbonate group, and a vinyl ether group. , A vinylthioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, a ketal group and the like, and an epoxy group, an oxazoline group and an oxetane group are particularly preferable.
[0092]
Examples of the (C) compound having an epoxy group include fatty acids having 1 to 50 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, and stearyl glycidyl ether. Aromatic monoglycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, s-butylphenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, and N-glycidyl phthalimide; glycidyl laurate; Aliphatic monoglycidyl esters having 2 to 50 carbon atoms, such as glycidyl stearate and glycidyl oleate; diethylene glycol diglycide Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, penta Erythritol polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl Ether, dibromoneopentyl C1-C50 aliphatic polyfunctional glycidyl ether such as kohl diglycidyl ether; bisphenol A diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, resorcin diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl Aromatic polyfunctional glycidyl ether such as ether, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, t-butyl catechol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin; adipic acid Diglycidyl ester, diglycidyl succinate, diglycidyl sebacate, diglycidyl hexahydrophthalate, etc. 2 to 50 aliphatic polyfunctional diglycidyl esters; examples thereof include aromatic polyfunctional diglycidyl esters having 2 to 50 carbon atoms, such as diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
Preferred are propylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexane diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol F diglycidyl ether.
[0093]
Examples of the (C) compound having an oxazoline group include 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), and 2,2′-bis (5 -Methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5,5'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2-oxazoline) ), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,6-bis (2-oxazolin-2-yl) hexane 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl) octane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, , 4-bis (2-oxazoline-2-i L) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene Benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (5- Methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,2-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis (4,4'-dimethyl-2-) Oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, and the like. These may be used alone or in combination.
1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene is preferred from the viewpoints of reactivity and supply of raw materials.
[0094]
The compound (C) having an oxazoline group is represented, for example, by any of the following formulas (18) to (20).
[0095]
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[0096]
(In the formula (18), R³³Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0097]
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[0098]
(In the formula (19), R³⁴Is the R³³Is the same group as³⁵Represents a divalent organic group. )
[0099]
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[0100]
(In the formula (20), R³⁶Is the R³³With the same group as³⁷Represents a trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may be substituted. U is 3 or 4. )
[0101]
Specifically, the following compounds are preferably exemplified.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
The flux composition of the present invention may further comprise a resin, an activator, a thixotropy-imparting agent, an antioxidant, and a rust inhibitor in addition to the compounds (A), (B), and (C) in accordance with required performance and the like. , At least one selected from the group consisting of a chelating agent and a solvent.
[0106]
Examples of the resin include a natural resin and a synthetic resin. Examples of the natural resin include a natural rosin, a disproportionated rosin, and a polymerized rosin. Further, polyester, polyurethane, acrylic resin and the like are used as the synthetic resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.
The ratio when the resin is blended is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 70% by weight based on the total amount of the flux composition.
[0107]
The activator is not particularly limited, but an amine salt of hydrochloric acid and hydrobromic acid, a carboxylic acid and an amine salt thereof are preferably used.
Specifically, for example, the raw material amine used for the amine salt of hydrochloric acid and hydrobromic acid includes methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine And alkylamines having 1 to 8 carbon atoms such as tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine and dibutylamine; and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. .
As the carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, diethylglutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, oleic acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid, linoleic acid, and linolenic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; lactic acid, hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, and citric acid Hydroxycarboxylic acids such as acid, malic acid and glyceric acid; and diglycolic acid, and salts of these acids with the above-mentioned amine salts.
The proportion when these activators are blended is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the flux composition.
[0108]
Further, as the solvent, for example, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable, for example, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl acetate, dipropylene glycol, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, α-terpineol, benzyl alcohol, 2-hexyldecanol, butyl benzoate, diethyl maleate , Diethyl adipate, diethyl sebacate, sebacine Dibutyl, diethyl phthalate, dodecane, tetradecene, dodecylbenzene, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, 3-methoxybutyl acetate, triethylene glycol butyl methyl ether and the like.
Preferably, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethyl adipate and the like are mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more.
The proportion when these solvents are blended is not particularly limited, but usually 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the flux composition.
[0109]
Further, examples of the thixotropy-imparting agent used for improving the printability of the solder paste include wax, wax, and acid amide. Examples of the wax include caster wax (hardened castor oil = hydrogenated castor oil) and beeswax. Examples of the wax include beeswax and carnauba wax. Examples of the acid amide include stearamide, hydroxystearic acid bisamide, and m-xylyl. Lenbisstearic acid amide, N, N'-distearylisophthalic acid amide, N, N'-distearylsebacic acid amide, N, N'-distearyladipamide, butylenebishydroxystearic acid amide, hexamethylenebishydroxy Stearic acid amide, hexamethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, d Ren capric acid amide, ethylene Bisuka prills acid amide, methylene bis-hydroxystearic acid amide, methylene bislauric acid amide, fatty acid amides such as methylene bis-stearic acid amide. Furthermore, inorganic thixotropic agents such as low molecular weight polyethylene glycol, high molecular weight polyethylene oxide, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, silica particles, kaolin particles and the like can be mentioned.
Preferably, m-xylylenebisstearic acid amide and hexamethylenebisstearic acid amide are used. The ratio when the thixotropic agent is blended is not particularly limited, but usually 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the flux.
[0110]
Examples of the antioxidant include a sulfur-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
Examples of sulfur antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl sulfide, -Mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyldisulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, N, N'-diphenylthio Sulfur compounds such as urea, zinc dithiocarbamate, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, zinc butylxanthate;
Examples of the phenolic antioxidant include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl -3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl High-molecular-weight phenol compounds such as -4-hydroxybenzyl) benzene;
Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl isodecyl phosphite, and the like. Phosphorus compounds.
[0111]
Such antioxidants may be used alone, but it is more preferable to use two or more of them in combination. In particular, a large synergistic effect can be exhibited by using a combination of a polymer phenol compound and a phosphorus compound or a combination of a polymer phenol compound and a sulfur compound. The proportion when the antioxidant is added is not particularly limited, but usually 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the flux. When a plurality of antioxidants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
[0112]
Examples of the rust preventive include triazole compounds such as benzotriazole and methylbenzotriazole; imidazole compounds such as imidazole, methylimidazole and 2,4,5-triphenylimidazole; 1,3-diphenylguanidine And guanidine compounds.
Such rust preventives may be used alone or in combination of two or more. The proportion when the rust preventive is added is not particularly limited, but usually 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the flux. When a plurality of types of rust inhibitors are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
[0113]
Examples of the chelating agent include acetylacetone, acetonylacetone, 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline and the like. Such chelating agents may be used alone or in combination of two or more. The proportion when the chelating agent is added is not particularly limited, but usually 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the flux. When a plurality of chelating agents are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
[0114]
However, the total amount of the above-mentioned antioxidant, rust inhibitor and chelating agent is suitably from 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the flux composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the antioxidant effect, the rust-preventing effect, and the effect of reducing voids are not remarkable. When the amount is more than 30% by weight, the protection of the solder metal particles is strong, so that the activation force is low. There is a possibility that the dispersibility may be impaired and the wettability may decrease.
[0115]
In the flux of the present invention, a matting agent, a coloring agent, a defoaming agent, a dispersion stabilizer, and the like may be further added as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0116]
Examples of the flux composition of the present invention include, for example, compound (A) 0.1 to 95% by weight, compound (B) 0.01 to 30% by weight, compound (C) 0.1 to 95% by weight, activity 0.1 to 30% by weight, thixotropic agent 0.1 to 30% by weight, antioxidant 0.01 to 10% by weight, rust inhibitor 0.01 to 10% by weight, chelating agent 0.01 to 30% by weight A composition containing 10% by weight and 0.1 to 70% by weight of a solvent is exemplified.
[0117]
The method for producing the flux composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above-mentioned various materials are charged at once, a method in which a solvent is placed in a container, and various materials are sequentially blended and dissolved. Examples of the compounding machine include known devices such as a kneading device, a vacuum stirring device, a homodisper, a three-one motor, and a planetary mixer. The compounding temperature is not particularly limited, but it is preferable to dissolve the mixture by heating at a temperature lower than the boiling point of the solvent used.
[0118]
The solder paste of the present invention includes the flux composition and a solder powder.
Here, the solder powder is not particularly limited. For example, one or more selected from the group consisting of tin, copper, zinc, silver, antimony, aluminum, lead, indium, bismuth, nickel, gold, and germanium And known solder alloys. Specific examples of the alloy include tin / lead alloy (Sn / Pb), tin / silver alloy (Sn / Ag), tin / silver / copper alloy (Sn / Ag / Cu), and tin / silver / bismuth / indium ( Sn / Ag / Bi / In), tin / copper alloy (Sn / Cu), tin / copper / nickel alloy (Sn / Cu / Ni), tin / zinc alloy (Sn / Zn), tin / zinc / bismuth alloy ( Sn / Zn / Bi), tin / zinc / aluminum alloy (Sn / Zn / Al), tin / zinc / bismuth / aluminum alloy (Sn / Zn / Bi / Al), tin / zinc / bismuth / indium alloy (Sn / Zn / Bi / Al) Zn / Bi / In), tin / bismuth alloy (Sn / Bi) and tin / indium alloy (Sn / In), as well as tin / silver / copper / nickel / germanium (Sn / Ag / Cu / Ni / Ge) One or two selected from the group consisting of Including on the solder powder and the like.
The shape of the solder powder may be a true sphere or an irregular shape.
The particle size of the solder powder may be a normal one, and in the case of a true sphere, a diameter of 20 to 60 μm is particularly preferable.
Further, the composition of the solder alloy is not particularly limited, but Sn63 / Pb37, Sn / 3.5Ag, Sn / 3.5Ag / 0.5Cu, Sn / 3.0Ag / 0.5Cu, Sn / 3.5Ag / 8. 0In / 0.5Bi, Sn / 0.7Cu, Sn / 9.0Zn, Sn / 8.0Zn / 3.0Bi, Sn / 7.0Zn / 0.003Al, Sn / 9.0Zn / 0.003Al, Sn / 8.0 Zn / 3.0 Bi / 0.003 Al, Sn / 58.0 Bi, Sn / 52.0 In, Sn / 1.0 Ge, 97.0 In / 3.0 Ag, Sn / 25.0 Ag / 10.0 Sb and the like are preferable. Can be used. The numerical values indicate the weight ratio of each metal.
[0119]
From the viewpoint of disposal treatment such as lead damage, a lead-free solder is preferable.
The amount of the solder paste flux is usually 1 to 50% by weight, particularly 5 to 30% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight, based on the total amount of the solder paste. If the solder powder content is less than 50% by weight or more than 99% by weight, the necessary solder printability cannot be satisfied, which is not preferable. From the viewpoints of recent environmental issues and recycling, lead-free solder paste is desirable.
[0120]
The method for producing a solder paste of the present invention includes a method in which the solder powder is kneaded and blended with the flux composition by a conventional method. Examples of the compounding machine include a vacuum stirring device, a kneading device, and a planetary mixer. The temperature and conditions at the time of blending are not particularly limited, but blending and kneading at 5 to 25 ° C are preferred. Although the mixing ratio is not particularly limited, usually, the weight ratio of the flux composition to the solder powder is 5 to 20:80 to 95.
[0121]
The solder paste of the present invention is printed by a solder printing machine through a metal mask plate using a solder printing machine according to a conventional method, and is used as a solder for reflow soldering in the production of electronic components, electronic modules, printed circuit boards, and the like. Can be. Preferably, the following soldering method of the present invention is preferred.
[0122]
As a soldering method of the present invention, a step (A) of providing the flux composition on an electrode portion of a substrate, a step (B) of preparing an electronic component having a solder bump formed thereon, and a step (A) are obtained. A method comprising: a step (C) of mounting the electronic component prepared in the step (B) on a substrate; and a step (D1) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (C). (A) and a step (D2) of supplying a solder to the substrate provided with the flux composition in the step (A) by a flow method or a dipping method, and a method of applying the solder paste of the present invention to an electrode portion of the substrate. A printing step (X), a step (Y) of mounting an electronic component on the substrate obtained in the step (X), and a step (Z) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (Y) It is a method including.
[0123]
【The invention's effect】
Since the flux for soldering and the solder paste of the present invention contain a latent carboxylic acid compound (A) and further contain (B) a nonionic organic halide, members subjected to various plating treatments As a result, the soldering strength of the solder is improved, and the mechanical strength of the electronic component as a whole is also improved. In particular, excellent solder wettability is exhibited even for gold-plated or palladium-plated electronic components, which tend to have low solder wettability. Furthermore, (A) the latent carboxylic acid compound and (B) the nonionic organic halide do not exhibit activity at room temperature, and therefore have excellent storage stability.
Therefore, it can be suitably used as a material for electronic parts such as a printed circuit board.
[0124]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Next, the measuring method and test method used are shown.
1. <Acid value>
The acid value was measured by dissolving a certain amount of resin in a THF solution and titrating with a KOH / ethanol solution using phenolphthalein as an indicator according to the method of JIS K 0070-3 (1992). .
2. <Viscosity measurement>
The viscosity was measured using an EHD viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C., a rotation speed of 0.5 to 100 rpm, and a measurement time of 3 minutes.
3. <Measurement of decomposition temperature>
The decomposition start temperature was measured by “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc. under the conditions of a temperature rising rate of 10 ° C./min and a nitrogen flow rate of 50 ml / min.
4. <Molecular weight measurement>
The weight average molecular weight (Mw) was determined by using gel permeation chromatography SC-8010 (GPC) manufactured by Tosoh Corporation, using "SHOdex K-801" manufactured by Showa Denko KK as a column, and using THF as an eluent. It was measured by an RI detector and determined in terms of polystyrene.
The content of the effective component by gas chromatography (GC) was determined by using a gas chromatography GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation, and using a 30 m long SHINWA CHEMICAL INDUSTRIES “FFAP” as a column at a flow rate of 1 ml. / Min.
[0125]
In the examples, “hydrogenated rosin” is a trade name “Pine Crystal KE-604” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and I-PrVE is isopropyl vinyl ether manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd. -BuVE is normal butyl vinyl ether manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., BDDVE is 1,4-butanediol divinyl ether manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., and the product name "Hisolve MTEM" is Toho Chemical Industry Co., Ltd. Co., Ltd., tetraethylene glycol dimethyl ether, product name "Aron oxetane OXT-121" is manufactured by Toagosei Co., Ltd. xylylenebisoxetane, and product name "Epicoat 828" is manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Bisphenol A epoxy resin, M-HHPA, HEVE, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Made in hydroxyethyl vinyl ether, PMA is Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. of propylene glycol monomethyl ether acetate, TEA represents Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. of triethylamine, respectively.
[0126]
Further, as the solder powder, the following abbreviation solder powder manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo KK was used. The numerical values indicate the weight ratio of each metal.
Solder type (1); 63Sn / 37Pb (average particle size 25 μm)
Solder type (2): Sn / 3.0Ag / 0.5Cu (average particle size 25 μm)
Solder type (3): Sn / 8.0 Zn / 3.0 Bi (average particle size 25 μm)
Solder type (4): Sn / 9.0 Zn (average particle size 25 μm)
[0127]
Synthesis Example 1
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 324.8 g of hydrogenated rosin, 235.2 g of I-PrVE, and 240.0 g of PMA were charged, and from room temperature over 30 minutes. The temperature was raised to 100 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. After confirming that the acid value was 3 mgKOH / g or less, the reaction was stopped.
Next, unreacted I-PrVE was distilled off by a rotary evaporator to obtain a pale yellow transparent rosin derivative (R-1) having a viscosity of 3.5 poise. Table 1 shows the composition, reaction conditions, yield of rosin derivative (R-1), acid value, viscosity and decomposition start temperature.
[0128]
Synthesis Example 2
176.0 g of succinic acid, 384.0 g of I-PrVE, and 240.0 g of PMA were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and the temperature was raised from room temperature to 80 over 30 minutes. The temperature was raised to ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours, and after confirming that the acid value was 3 mgKOH / g or less, the reaction was stopped. Then, unreacted I-PrVE was distilled off by a rotary evaporator to obtain a pale yellow transparent carboxylic acid derivative (A-1) having a viscosity of 6.0 centipoise. Table 1 shows the composition, reaction conditions, yield of carboxylic acid derivative (A-1), acid value, viscosity, and decomposition start temperature.
[0129]
Synthesis Example 3
240.8 g of succinic acid, 319.2 g of BDDVE, and 240.0 g of PMA were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, and from normal temperature to 100 ° C. over 30 minutes. The temperature was raised. Subsequently, the reaction was continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and the acid value after mixing was not more than 10 mgKOH / g or 3543 cm due to the hydroxyl group of the carboxyl group.^-1The point at which the infrared absorption spectrum of the reaction disappeared was regarded as the end point of the reaction. Thereafter, the polymer component was reprecipitated and purified using a mixed solvent of hexane / acetone = 9/1 (weight ratio). Further, the solvent was distilled off from the mixed solution using a rotary evaporator, and the mixture was vacuum-dried with a vacuum pump to obtain a pale yellow transparent resin (P-1) having the properties shown in Table 1. Table 1 shows the composition, reaction conditions, yield of resin (P-1), acid value, viscosity, and decomposition start temperature.
[0130]
Synthesis Example 4
240.0 g of succinic anhydride, 253.6 g of HEVE, 168.0 g of PMA, and 6.4 g of triethylamine as a reaction catalyst were placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. The reaction was carried out while stirring and stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. Thereafter, the temperature was increased to 100 ° C., and the reaction was carried out with stirring at 100 ° C. for 2 hours. When the acid value after the reaction became 20.0 mgKOH / g or less, 132.0 g of n-BuVE was added, and the mixture was further reacted at 100 ° C. with stirring for 3 hours. Thereafter, it was confirmed that the acid value of the mixture was 5.0 mgKOH / g or less, and the reaction was stopped. Thereafter, the product was transferred to a separating funnel, and reprecipitation purification of the polymer component was performed using a mixed solution of hexane / acetone = 9/1. Further, the solvent was distilled off from the mixed solution using a rotary evaporator, and then the mixture was vacuum-dried with a vacuum pump to obtain a pale yellow transparent resin (S-1). Table 1 shows the composition, reaction conditions, yield of resin (S-1), acid value, viscosity, and decomposition start temperature.
[0131]
[Table 1]

[0132]
Examples 1 to 10
As shown in Table 2, various raw materials were blended, and a flux composition was blended (Examples 1-1 to 10-1). Various solder powders were kneaded with the flux composition to prepare solder pastes, and solder pastes were obtained (Examples 2-1 to 10-2). The wetting effect, spreading rate, generation of solder balls, insulation properties, and temporal stability with respect to the obtained solder paste were examined. Table 2 shows the results.
[0133]
[Table 2]

[0134]
Comparative Examples 1 to 10
As shown in Table 3, raw materials such as various commercially available products were blended, and flux compositions were blended (Comparative Examples 1-1 to 10-1). Various solder powders were kneaded with this flux composition to prepare solder pastes, and solder pastes were obtained (Comparative Examples 1-2 to 10-2). The wetting effect, spreading rate, generation of solder balls, insulation properties, and temporal stability with respect to the obtained solder paste were examined. Table 3 shows the results.
In addition, the viscosity measurement after 200 hours in the evaluation of storage stability of Comparative Examples 2, 3, 5, 6, and 10 was such that the solder paste was in a loose state without fluidity and could not be measured.
[0135]
[Table 3]

[0136]
[Test method]
For the solder pastes obtained for Examples 1-2 to 10-2 and Comparative Examples 1-2 to 10-2, wetting effect, generation of solder balls, spreading rate, insulation properties, and stability over time were examined. . The test method is as follows.
1. [Wetting effect]
According to Annex 10 of JIS Z 3284.
The evaluation was as follows, and was in accordance with the following four categories of the degree of spread of 1 to 4.
1; a state in which the solder melted from the solder paste wets the test plate and spreads over the area where the paste is applied;
2: All parts where the solder paste is applied are in a state where the solder is wet.
3: Most of the portion to which the solder paste is applied is in a state where the solder is wet (including dewetting).
4: The test plate had no appearance of wet solder, and the molten solder became one or more solder balls (non-wetting)
2. [Solder ball test (solder cohesion degree)]
It conforms to Annex 11 of JIS Z 3284.
The evaluation was as follows, and was in accordance with the following four categories of the degree of spread of 1 to 4.
1; the solder (powder) melts, the solder becomes one large sphere, and there are no solder balls around;
2: the solder (powder) is melted and the solder becomes one large sphere, and there are no more than three solder balls with a diameter of 75 μm or less around it;
3: The solder (powder) is melted, the solder becomes one large sphere, and there are four or more solder balls having a diameter of 75 μm or less around the periphery, and they are not arranged in a semi-continuous ring.
4: the solder (powder) is melted, the solder becomes one large sphere, and a number of fine spheres are arranged in a semi-continuous ring around the periphery;
5: Other than the above.
[0137]
3. [Spread rate]
According to JIS Z 3197, the spread ratio of the solder in the soldering of the test piece using the solder paste was measured. A normal copper plate and a palladium plated plate were used for the test pieces.
4. [Insulation]
An insulation resistance test was performed based on JIS Z 3284.
○: 10¹¹Ω or more,
△: 10⁹  Ω or more to 10¹¹Less than Ω,
×: -10⁹  Less than Ω.
5. [Stability of viscosity over time]
After the production of the solder paste, an acceleration test in which the paste was stored at 25 ° C. for 7 days was performed, and the ratio between the viscosity immediately after the production of the solder paste and the viscosity after the acceleration test was used as an index. The conditions of this accelerated test correspond to refrigerated storage at 5 ° C. for approximately three months. The viscosity was measured with a spiral viscometer manufactured by Malcolm Co., Ltd. The measurement conditions were based on the spiral method of JIS Z 3284.
[0138]
In the solder pastes shown in Comparative Examples 1-2 to 10-2, the wet spread ratio for the copper plate and the wet spread ratio for the palladium plated plate were low, and the storage stability was confirmed to increase after 200 hours. . On the other hand, in the solder pastes shown in Examples 1-2 to 10-2, the wet spread ratio for the copper plate and the wet spread ratio for the palladium plated plate are good, and since there is almost no difference between the solder paste and the non-ionic paste. It was confirmed that the wettability to palladium plating was improved by using the organic halogen compound. In addition, storage stability, insulation properties, and generation of solder balls were also very good, and it was confirmed that the solder paste was extremely excellent.
[0139]
According to the present invention, the wettability of a solder paste to a member that has been subjected to gold plating or palladium plating is improved to the same degree as the wettability to a copper plate or the like. It is possible to provide a solder paste that exerts its effects and has excellent storage stability.
Therefore, it can be suitably used as a material for electronic parts such as a printed circuit board.

Claims (14)

A flux composition for soldering, comprising (A) a compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule, and (B) a nonionic organic halide. The compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule of the component (A) is a compound having one or more carboxyl groups in one molecule and a compound having one or more vinyl ether groups in one molecule. The flux composition for soldering according to claim 1, which is a compound obtained by a reaction. The compound having one or more latent carboxyl groups in one molecule of the component (A) is selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1), (4), (5), and (6). 3. The flux composition for soldering according to claim 1, wherein said flux composition is at least one kind.

[In formula (1), X represents an integer of 1 to 6, A ¹ represents a group obtained by removing-(COO-) _X- from a carboxylic acid residue, and Z ¹ represents the following formula (2) or Equation (3) is expressed. ]

[However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 50 carbon atoms, and R ⁴ , R ⁷ and R ^{8 each} independently have 1 to 50 carbon atoms. Wherein Y ¹ and Y ² independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. ]

[In the formula (4), A ² represents a group obtained by removing-(COO-) _m- from a carboxylic acid residue, Y ³ and Y ⁴ independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ⁹ represents a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. And 50 organic groups. m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to 5. ]

[In the formula (5), R ¹⁰ and R ¹¹ are each a divalent organic group, and Y ⁵ is an oxygen atom or a sulfur atom. s represents an integer of 1 to 500. ]

[In the formula (6), R ¹² is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group or aromatic group having 1 to 50 carbon atoms, and R ¹³ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or glycol. The residue, Y ^6, represents an oxygen atom or a sulfur atom, and t represents an integer of 1 to 500. ] The flux composition for soldering according to any one of claims 1 to 3, wherein (B) the nonionic organic halide is one or more selected from the following group. The group of nonionic organic halides;
(I) a substituted or unsubstituted halogenated hydrocarbon,
(Ii) halogenated alcohol,
(Iii) halogenated acids (mono-, di-type carboxylic acids, alicyclic, aromatic),
(Iv) halogenated acid esters,
(V) a halogenated acid amide,
(Vi) halogenated ethers. The solder according to any one of claims 1 to 4, further comprising (C) a compound having one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with a carboxyl group by heating in one molecule. A flux composition for application. The flux composition for soldering according to claim 5, wherein the compound (C) is a compound having one or more oxetane groups in one molecule. The resin according to any one of claims 1 to 6, further comprising at least one selected from the group consisting of a resin, an activator, a heat latent catalyst, a thixotropic agent, an antioxidant, a rust inhibitor, a chelating agent and a solvent. Item 14. The flux composition for soldering according to Item. A solder paste comprising the soldering flux composition according to claim 1 and a solder powder. Solder powder is tin (Sn), copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), antimony (Sb), lead (Pb), indium (In), aluminum (Al), bismuth (Bi), nickel 9. The solder paste according to claim 8, wherein the solder paste comprises one or more selected from the group consisting of (Ni), gold (Au), and germanium (Ge). 9. Solder powder is tin / silver alloy (Sn / Ag), tin / silver / copper alloy (Sn / Ag / Cu), tin / silver / bismuth / indium (Sn / Ag / Bi / In), tin / copper alloy ( Sn / Cu), tin / copper / nickel (Sn / Cu / Ni), tin / zinc alloy (Sn / Zn), tin / zinc / bismuth alloy (Sn / Zn / Bi), tin / zinc / aluminum (Sn / Cu) Zn / Al), tin / zinc / bismuth / aluminum (Sn / Zn / Bi / Al), tin / zinc / bismuth / indium (Sn / Zn / Bi / In), tin / bismuth alloy (Sn / Bi), tin / Indium alloy (Sn / In), further comprising a solder powder composed of tin / silver / copper / nickel / germanium (Sn / Ag / Cu / Ni / Ge) and not containing lead metal. Item 7. Solder paste according to item 7 or 9 A step (A) of providing the flux composition for soldering according to any one of claims 1 to 7 on an electronic portion of a substrate, a step (B) of preparing an electronic component on which solder bumps are formed, and a step (B). The step (C) of mounting the electronic component prepared in the step (B) on the substrate obtained in the step (A) and the step (D1) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (C). Including, soldering method. A step (A) of providing the flux composition for soldering according to any one of claims 1 to 7 on an electrode portion of a substrate, and solder is supplied to the substrate obtained in the step (A) by a flow method or a dipping method. (D2). A step (X) of printing the solder paste according to any one of claims 8 to 10 on an electrode portion of a substrate, and a step (Y) of mounting an electronic component on the substrate obtained in the step (X). A step (Z) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (Y). An electronic component is soldered using the soldering flux composition according to any one of claims 1 to 7, or using the solder paste according to any one of claims 7 to 9. Used printed circuit board.