JP2006167802A - Solder paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品のプリント配線板の実装に用いられるはんだペースト、特に鉛フリーはんだを用いたはんだペーストに関する。 The present invention relates to a solder paste used for mounting a printed wiring board of an electronic component, and more particularly to a solder paste using lead-free solder.
従来、プリント配線板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されてきた。はんだ付け方法としては、フラックスとはんだ粉末からなるはんだペーストを印刷し、電子部品を搭載して加熱接合して実装する方法（リフローソルダリング）、芯にフラックスを含ませた線状はんだ（やに入りはんだ）をはんだコテではんだ付けする方法、液状フラックスをリード線や電極に塗布させてから溶融はんだに接触させはんだ付けする方法（フローソルダリング）などがある。
はんだペースト用フラックスは、ロジン系樹脂をベースとして、これに少量のアミンハロゲン塩や有機酸類等の活性剤、印刷性を向上させるためのチクソトロピー性付与剤、さらにその他目的に応じて種々の材料を溶媒に溶解させたものである。やに入りはんだのフラックスは、ロジン系樹脂と活性剤からなる樹脂状のものが普通である。液状フラックスは、ロジン系樹脂や合成樹脂、活性剤などが溶媒（有機溶媒、水）に溶けている液体である。
Conventionally, soldering has been frequently used for mounting electronic components on a printed wiring board. As soldering methods, solder paste consisting of flux and solder powder is printed, electronic components are mounted by heat bonding (reflow soldering), and linear solder with flux in the core (Yani There are a method of soldering (soldered solder) with a soldering iron, a method of applying a liquid flux to a lead wire or an electrode, and then making contact with molten solder and soldering (flow soldering).
The solder paste flux is based on a rosin resin and contains a small amount of an activator such as an amine halogen salt and organic acids, a thixotropic agent for improving printability, and various materials according to other purposes. It is dissolved in a solvent. The flux of the flux cored solder is usually a resinous material composed of a rosin resin and an activator. The liquid flux is a liquid in which a rosin resin, a synthetic resin, an activator, or the like is dissolved in a solvent (organic solvent, water).
一方、はんだとしては、従来、ぬれ性に優れ、良好な機械特性を有する鉛含有はんだが用いられてきた。しかしながら、鉛は人体に対して、非常に毒性が高く、さらに、酸性雨により廃棄されたプリント配線板からはんだ中の鉛が溶出し地下水を汚染することから、はんだ中の鉛フリー化が求められている。
鉛フリーはんだは、鉛含有はんだと比較し、その金属表面に安定な酸化皮膜を形成することからはんだのぬれ性が悪く、その結果、溶融はんだのはんだ付けランド部に対するぬれ広がり性も悪くなり、溶融はんだの不ぬれによりはんだ付け後のはんだ中にボイド（空洞）が発生しやすい。しかしながら、はんだのぬれ性を向上させるために、強力な活性剤成分を使用すると、酸化皮膜を還元・除去すると同時に、これらの活性剤成分とはんだ金属との反応により水素や水分、その他活性剤成分の分解物（低揮発成分の有機物）が多量に発生し、やはりはんだ中のボイドは多量に発生してしまう。従って、鉛フリーはんだを使用する場合、従来のフラックスを使用する限り、ボイドの発生を抑制することはできない。
On the other hand, as a solder, a lead-containing solder having excellent wettability and good mechanical properties has been conventionally used. However, lead is extremely toxic to the human body. Furthermore, lead in solder is eluted from the printed wiring board discarded due to acid rain and contaminates groundwater. ing.
Compared to lead-containing solder, lead-free solder forms a stable oxide film on the metal surface, so the wettability of the solder is poor, and as a result, the wettability of the molten solder to the soldering land also deteriorates. Due to the non-wetting of the molten solder, voids (cavities) are likely to occur in the solder after soldering. However, if a strong activator component is used to improve the wettability of the solder, the oxide film is reduced and removed, and at the same time, hydrogen, moisture, and other activator components are produced by the reaction between these activator components and the solder metal. As a result, a large amount of decomposition products (organic substances of low volatile components) are generated, and a large amount of voids in the solder is also generated. Therefore, when lead-free solder is used, the generation of voids cannot be suppressed as long as the conventional flux is used.
ボイドが発生すると、はんだ接合部のシェア強度や引張り強度が低下し、部品を実装したプリント配線板や、それを用いた電子機器の耐衝撃性が低下するのみならず、温度サイクル試験などの信頼性試験において、はんだ内部にクラックを発生させ、導通不良などの問題を引き起こす。さらに、大きいボイドになると、はんだバンプの大きさが不揃いになり、チップ部品が傾くといった問題も発生する。
特許文献１、２においては、特定の温度範囲において特定の蒸発速度を有する有機溶剤を含有するフラックスを使用したはんだペーストが開示されており、溶剤ガスによるボイドの発生の低減が図られている。
しかし、これらの技術においては、確かに、有機溶剤に起因するボイドの発生は低減できるが、はんだ溶融時に発生する水や水素、活性剤成分の分解物（低揮発性有機成分）を抑制することはできず、低ボイド化の根本的な解決にはならない。 また、特許文献３においては、特定の酸価と軟化点を有するアクリル樹脂とロジン系樹脂とを組み合わせて使用したはんだペーストが開示されており、フラックスの活性力の調整と流動性の改善によって、発生したガス成分が抜けやすい設計とすることでボイドの発生の解決が図られている。
しかしながら、この技術においては、鉛フリーはんだ合金を使用した場合の記載は無く、鉛フリーはんだを用いた場合には、ぬれ不良に伴うボイドや、はんだ溶融時のガス成分に起因するボイドなどが発生する可能性がある。
When voids occur, the shear strength and tensile strength of the solder joints decrease, and not only the printed circuit board on which the component is mounted and the impact resistance of the electronic equipment using it are reduced, but also reliability such as temperature cycle testing. In the property test, cracks are generated inside the solder, causing problems such as poor conduction. Furthermore, when the void becomes large, the solder bumps become uneven in size and the chip component is inclined.
In Patent Documents 1 and 2, solder paste using a flux containing an organic solvent having a specific evaporation rate in a specific temperature range is disclosed, and generation of voids due to solvent gas is reduced.
However, these technologies can certainly reduce the generation of voids due to organic solvents, but suppress water, hydrogen and activator component decomposition products (low-volatile organic components) that are generated when solder melts. It cannot be a fundamental solution for low voids. Further, in Patent Document 3, a solder paste using a combination of an acrylic resin having a specific acid value and a softening point and a rosin resin is disclosed, and by adjusting the flux activity and improving fluidity, The design that the generated gas component is easy to escape makes it possible to solve the generation of voids.
However, in this technology, there is no description when using a lead-free solder alloy, and when using lead-free solder, voids due to poor wetting and voids due to gas components at the time of melting of the solder are generated. there's a possibility that.
本発明の目的は、はんだのぬれ性に優れるとともに、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができるはんだペーストを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a solder paste that is excellent in solder wettability and that can suppress the generation of voids and the size of voids in solder joints.
本発明者らは、前記の問題に鑑み鋭意検討した結果、フラックスとはんだ粉末からなるはんだペーストにおいて、前記フラックス中に、特定の構造を有するカルボン酸誘導体（Ａ）を特定量配合することにより、はんだのぬれ性を改善しながら、はんだ接合部中のボイドの発生やボイドの大きさを抑制することができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have formulated a specific amount of a carboxylic acid derivative (A) having a specific structure in the flux in the solder paste composed of a flux and a solder powder. Obtaining the knowledge that the generation of voids and the size of voids in the solder joint can be suppressed while improving the wettability of the solder, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］である。
［１］１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に炭素６員環構造を有する環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％とはんだ粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなるはんだペースト。
［２］前記のカルボン酸誘導体（Ａ）が式（１）で示される化合物である前記の［１］に記載のはんだペースト。
That is, the present invention includes the following [1] to [3].
[1] Carboxyl obtained by ring opening half esterification reaction of a cyclic acid anhydride (a2) having a carbon 6-membered ring structure to the hydroxyl group of the compound (a1) having two or more hydroxyl groups in one molecule A solder paste comprising 5 to 20% by weight of flux (F) containing acid derivative (A) and 80 to 95% by weight of solder powder (M).
[2] The solder paste according to [1], wherein the carboxylic acid derivative (A) is a compound represented by the formula (1).
［式（１）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ１は０〜４の整数、ｍ１は０または１の整数、ｎは１〜８の整数を示す。また、Ｒ１は炭素数２〜５０の有機基であり、Ｒ２は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。］
［３］前記のカルボン酸誘導体（Ａ）が、式（２）で表される化合物と、直鎖または分岐を有する炭素数２〜５０で価数２〜８の多価アルコールとを反応させることにより得られる化合物である前記の［１］または［２］に記載のはんだペースト。
[The six-membered ring in the formula (1) is an aromatic or alicyclic hydrocarbon, and is fully or partially saturated. k1 is an integer of 0 to 4, m1 is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 1 to 8. R 1 is an organic group having 2 to 50 carbon atoms, R 2 is the same or different, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and is bonded to two carbons on a 6-membered ring And a hydrocarbon group that forms a bicyclo ring. ]
[3] The carboxylic acid derivative (A) is reacted with a compound represented by the formula (2) and a linear or branched polyhydric alcohol having 2 to 50 carbon atoms and 2 to 8 carbon atoms. The solder paste according to [1] or [2], which is a compound obtained by the following.
［式（２）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ２は０〜４の整数、ｍ２は０または１の整数を示す。また、Ｒ３は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。］ [The six-membered ring in the formula (2) is an aromatic or alicyclic hydrocarbon, and is fully or partially saturated. k2 represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 or 1. R 3 is the same or different, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may include a hydrocarbon group that forms a bicyclo ring by bonding to two carbons on a 6-membered ring. . ]
１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）は、耐熱性に優れることから、はんだ溶融時に低揮発性の分解生成物は生じない。従って、前記のカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するはんだペーストは、はんだ接合部中のボイドの発生が少なく、接合信頼性に優れる。また、前記のカルボン酸誘導体（Ａ）は、銅（Ｃｕ）との金属石鹸反応が進行しにくいことから銅ランドの耐腐食性に優れ、結果的に、はんだ付け後の電気的信頼性に優れる。
そのため、プリント配線板等の電子部品材料として好適に使用できる。
The carboxylic acid derivative (A) obtained by subjecting the hydroxyl group of the compound (a1) having two or more hydroxyl groups in one molecule to a ring-opening half-esterification reaction with the hydroxyl group is resistant to heat. Since it is excellent, a low-volatile decomposition product does not occur when the solder is melted. Therefore, the solder paste containing the carboxylic acid derivative (A) is less likely to generate voids in the solder joint and has excellent joint reliability. Further, the carboxylic acid derivative (A) is excellent in corrosion resistance of copper land because the metal soap reaction with copper (Cu) is difficult to proceed, and as a result, is excellent in electrical reliability after soldering. .
Therefore, it can be suitably used as an electronic component material such as a printed wiring board.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだペーストは、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基に炭素６員環構造を有する環状酸無水物（ａ２）を開環ハーフエステル化反応させることにより得られるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有するフラックス（Ｆ）５〜２０重量％とはんだ粉末（Ｍ）８０〜９５重量％からなる。
前記のカルボン酸誘導体（Ａ）としては、好ましくは式（１）で示される化合物が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
The solder paste of the present invention comprises a ring-opening half esterification reaction of a cyclic acid anhydride (a2) having a carbon 6-membered ring structure on the hydroxyl group of the compound (a1) having two or more hydroxyl groups in one molecule. 5 to 20% by weight of the flux (F) containing the carboxylic acid derivative (A) and 80 to 95% by weight of the solder powder (M).
As said carboxylic acid derivative (A), Preferably the compound shown by Formula (1) is mentioned.
式（１）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ１は０〜４の整数、ｍ１は０または１の整数、ｎは１〜８の整数を示す。また、Ｒ１は炭素数２〜５０の有機基であり、Ｒ２は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。 The 6-membered ring in the formula (1) is an aromatic or alicyclic hydrocarbon and indicates that it is fully or partially saturated. k1 is an integer of 0 to 4, m1 is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 1 to 8. R 1 is an organic group having 2 to 50 carbon atoms, R 2 is the same or different, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and is bonded to two carbons on a 6-membered ring And a hydrocarbon group that forms a bicyclo ring.
前記の１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）としては具体的には、直鎖または分岐を有する炭素数２〜５０で価数２〜８の多価アルコールが挙げられる。
より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のジオール化合物；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２，１０−デカントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロへキサントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−クレゾール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物；ペンタエリスリトール等のテトラオール化合物が挙げられる。その他、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリブタジエン構造等を有していてもよい。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンが入手性、反応性の観点から好ましい。
また、前記の１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
Specific examples of the compound (a1) having two or more hydroxyl groups in one molecule include linear or branched polyhydric alcohols having 2 to 50 carbon atoms and 2 to 8 carbon atoms.
More specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-dimethylbutane-1,4-diol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, neopentyl glycol, Diol compounds such as 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol; glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1, 2,5-pentanetriol, , 2,6-hexanetriol, 1,2,7-heptanetriol, 1,2,8-octanetriol, 1,2,9-nonanetriol, 1,2,10-decanetriol, 1,3,5 -Cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetriol, 1,3,5-benzenetriol, 1,2,4-benzenetriol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-cresol, trimethylolpropane And triol compounds such as trimethylolethane; and tetraol compounds such as pentaerythritol. In addition, you may have a polyester structure, a polyurethane structure, a polybutadiene structure, etc. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, and trimethylolpropane are preferable from the viewpoints of availability and reactivity.
Moreover, the compound (a1) which has 2 or more of hydroxyl groups in 1 molecule can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
環状酸無水物（ａ２）としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the cyclic acid anhydride (a2) include a compound represented by the formula (2).
式（２）中の６員環は芳香族または脂環式の炭化水素であり、全部または部分的に飽和化していることを示す。ｋ２は０〜４の整数、ｍ２は０または１の整数を示す。また、Ｒ３は同一のまたは相異なる、ハロゲン原子または炭素数１〜２５の炭化水素基であり、６員環上の２つの炭素と結合してビシクロ環を形成する炭化水素基を含んでもよい。 The 6-membered ring in the formula (2) is an aromatic or alicyclic hydrocarbon and indicates that it is fully or partially saturated. k2 represents an integer of 0 to 4, and m2 represents an integer of 0 or 1. R 3 is the same or different, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and may include a hydrocarbon group that forms a bicyclo ring by bonding to two carbons on a 6-membered ring. .
具体的には例えば、無水フタル酸（式（２）においてｋ２＝０、ｍ２＝０）、無水トリメリット酸（同ｋ２＝０、ｍ２＝１）、テトラブロモ無水フタル酸（同ｋ２＝４、ｍ２＝０）等の芳香族カルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝０、ｍ２＝０）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝０、ｍ２＝０）、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝１、ｍ２＝０）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（同ｋ２＝１、ｍ２＝０）、水添無水トリメリット酸等の脂環式カルボン酸無水物；５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸；日立化成（株）の商品名、式（２）においてｋ２＝１、ｍ２＝０）、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水メチルナジック酸、同ｋ２＝２、ｍ２＝０）等のビシクロ環を形成する炭化水素基を含むカルボン酸無水物が挙げられる。
これらの、環状酸無水物（ａ２）の中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水添無水トリメリット酸が、入手性の点と、得られるカルボン酸誘導体（Ａ）の溶剤や樹脂に対する溶解性の点から好ましく挙げられる。
前記の環状酸無水物（ａ２）は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。
Specifically, for example, phthalic anhydride (k2 = 0, m2 = 0 in formula (2)), trimellitic anhydride (k2 = 0, m2 = 1), tetrabromophthalic anhydride (k2 = 4, m2) = 0) and the like; tetrahydrophthalic anhydride (same k2 = 0, m2 = 0), hexahydrophthalic anhydride (same k2 = 0, m2 = 0), 4-methyltetrahydrophthalic anhydride ( Alicyclic carboxylic acid anhydrides such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride (k2 = 1, m2 = 0), hydrogenated trimellitic anhydride; 5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid anhydride (hymic anhydride; trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd., k2 = 1, m2 = 0 in formula (2)), methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride ( Methyl nadic anhydride, k = 2, a carboxylic acid anhydride containing m @ 2 = 0) hydrocarbon group that forms a bicyclo ring, and the like.
Among these cyclic acid anhydrides (a2), hexahydrophthalic anhydride and hydrogenated trimellitic anhydride are from the point of availability and solubility of the resulting carboxylic acid derivative (A) in solvents and resins. Preferably mentioned.
The cyclic acid anhydride (a2) may be used alone or in combination of two or more.
１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ａ１）と環状酸無水物（ａ２）との開環ハーフエステル化反応は、ヒドロキシル基１モルに環状酸無水物基１モルが反応して、該環状酸無水物基が開環して遊離のカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。
開環ハーフエステル化反応における原料（ａ１）と（ａ２）の使用比率は、目的の応じて任意に選択することができるが、通常、１分子中にヒドロキシル基を１個以上有する化合物（ａ１）の該ヒドロキシル基１モルあたり環状酸無水物基が通常０．２〜２モル、好ましくは、０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルになるように（ａ２）成分を用いるのが適している。
In the ring-opening half esterification reaction between the compound (a1) having two or more hydroxyl groups in one molecule and the cyclic acid anhydride (a2), 1 mol of the cyclic acid anhydride group reacts with 1 mol of the hydroxyl group, This is a reaction in which the cyclic acid anhydride group is opened to produce 1 mol of a free carboxyl group. This ring-opening half esterification reaction can be carried out by a known method, for example, at a temperature of room temperature to 200 ° C. in an organic solvent.
The use ratio of the raw materials (a1) and (a2) in the ring-opening half esterification reaction can be arbitrarily selected according to the purpose, but usually the compound (a1) having one or more hydroxyl groups in one molecule The cyclic acid anhydride group is usually 0.2 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol per mol of the hydroxyl group (a2 ) Component is suitable.
開環ハーフエステル化反応に際しては、反応を促進するために、有機アミン化合物などの触媒を使用することができる。具体的には、そのような触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、シクロへキシルアミン、ｓ−ブチルアミン、ビニルメチルアミン、アリルアミン、エトキシメチルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；フェニルプロピルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；モルホリン、メチルモルホリン等のモルホリン誘導体；ｔ−ブチルアニリン等のアニリン誘導体；ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；２−ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等のピリジン誘導体；ピペリジン、メチルピペリジン、ベンジルピロリジン等のピペリジン誘導体；メチルピロリジン等のピロリジン誘導体；ピロール等のピロール誘導体；２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン等のキノリン誘導体；ベンゾイミダゾール、メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、有機アミン化合物以外の触媒として、ジブチルすずジラウレートやブチルチンオキシアセテートなどの有機スズ化合物も反応を促進させる触媒として使用することができる。
前記の触媒は、１種単独で、または、２種以上を混合して使用できる。前記の触媒の使用量は、原料である化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
In the ring-opening half esterification reaction, a catalyst such as an organic amine compound can be used to accelerate the reaction. Specifically, examples of such a catalyst include methylamine, ethylamine, butylamine, t-butylamine, amylamine, octylamine, cyclohexylamine, s-butylamine, vinylmethylamine, allylamine, and ethoxymethylamine. Primary amines; secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diamylamine, dihexylamine, didodecylamine; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine; ethanolamine, diethanolamine, Alkanolamines such as triethanolamine; Bennes such as phenylpropylamine, phenylethylamine, methoxybenzylamine, diethylbenzylamine, benzylamine, dimethylbenzylamine Aliphatic amines having an aromatic ring; morpholine derivatives such as morpholine and methylmorpholine; aniline derivatives such as t-butylaniline; aromatic amines such as dimethyltoluidine; 2-hydroxypyrimidine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine Pyridine derivatives such as 4-hydroxypyridine; piperidine derivatives such as piperidine, methylpiperidine and benzylpyrrolidine; pyrrolidine derivatives such as methylpyrrolidine; pyrrole derivatives such as pyrrole; 2-hydroquinoline, 3-hydroquinoline, 4-hydroquinoline, Quinoline derivatives such as 2-methylquinoline and 4-methyl-8-hydroquinoline; Imidazole derivatives such as benzimidazole, methylimidazole and imidazole; Tetramethylammonium hydroxide, Tetraethyla Quaternary ammonium salts such as mode onium hydroxide and the like. Moreover, as a catalyst other than the organic amine compound, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate or butyltinoxyacetate can also be used as a catalyst for promoting the reaction.
The said catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The amount of the catalyst used is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound (a1) and the compound (a2) as raw materials. 5 parts by weight.
前記、反応系を均一にし、反応を容易にする有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。 Examples of the organic solvent that makes the reaction system uniform and facilitates the reaction include, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, turpentine oil, Solvesso # 100 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.), Aromatic hydrocarbons such as Solvesso # 150 (registered trademark of Exxon Chemical Co., Ltd.); ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid Esters and ether esters such as sec-butyl, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methoxybutyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide Ketones such as methyl isoamyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl amyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, diisopropyl ketone; phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate; dimethyl sulfoxide, N, N -Aprotic polar solvents such as dimethylformamide. An organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. Although the usage-amount of the said organic solvent is not specifically limited, It is 5-95 weight part normally with respect to 100 weight part of reaction raw materials, Preferably, it is 20-80 weight part.
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）において、前記のカルボン酸誘導体（Ａ）の配合割合は、フラックス（Ｆ）中に５〜９５重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜６５重量％である。５重量部未満では、はんだぬれ性が低下、ボイド特性が悪くなり、９５重量部を超えると良好な印刷適性が得られなくなる。
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）は、要求性能等に応じてさらに、樹脂、活性剤、有機ハロゲン化合物、チクソトロピー性付与剤（以下、チクソ剤と略記）、溶剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、つや消し剤、着色剤等を配合することができる。
前記の樹脂としては、天然樹脂、および合成樹脂が挙げられ、天然樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン等のロジン系樹脂が挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。本発明に用いる樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記樹脂を配合する場合、通常、フラックス（Ｆ）中に、０〜７０重量％の割合で配合される。
In the flux (F) used in the solder paste of the present invention, the blending ratio of the carboxylic acid derivative (A) is 5 to 95% by weight in the flux (F), preferably 15 to 80% by weight, and more preferably 25%. ~ 65 wt%. If it is less than 5 parts by weight, the solder wettability is deteriorated and the void characteristics are deteriorated. If it exceeds 95 parts by weight, good printability cannot be obtained.
The flux (F) used in the solder paste of the present invention is further divided into resin, activator, organic halogen compound, thixotropic agent (hereinafter abbreviated as thixotropic agent), solvent, antioxidant, A rusting agent, a chelating agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, a matting agent, a coloring agent, etc. can be mix | blended.
Examples of the resin include natural resins and synthetic resins, and examples of natural resins include rosin resins such as natural rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, and hydrogenated rosin. Furthermore, as the synthetic resin, polyester resin, polyurethane resin, silicon resin, epoxy resin, oxetane resin, acrylic resin, or the like is used. The resin used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. When mix | blending the said resin, it mix | blends in the ratio of 0 to 70 weight% normally in a flux (F).
前記の活性剤としては、特に限定されないが、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩、ならびに、カルボン酸およびそのアミン塩が好ましく使用される。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第３級アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の塩化水素酸塩および臭化水素酸塩、ならびに、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族酸；ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、乳酸等のヒドロキシ酸、および、これらカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。これらの活性剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの活性剤を配合する場合、通常、フラックス（Ｆ）中に、０〜３０重量％の割合で配合される。
The activator is not particularly limited, but amine salts of hydrochloric acid and hydrobromic acid, and carboxylic acids and amine salts thereof are preferably used. Specifically, primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine; dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, etc. Secondary amines; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine; hydrochlorides such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; and Hydrobromide and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, diethyl glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, diglycolic acid, capric acid, lauric acid Acid, myristic acid, palmitic Aliphatic carboxylic acids such as acids, linoleic acid, oleic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, linolenic acid; aromatic acids such as benzoic acid; hydroxypivalic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid, malic acid , Hydroxy acids such as glyceric acid and lactic acid, and amine salts of these carboxylic acids. These active agents can be used alone or in combination of two or more.
When mix | blending these active agents, it mix | blends in the ratio of 0-30 weight% normally in a flux (F).
前記の有機ハロゲン化合物としては、例えば、３−ブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール等のハロゲン化アルコール；ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル等の含ハロゲンエステル化物；２，３−ジブロモコハク酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸等の含ハロゲンカルボン酸化合物；４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド等の含ハロゲンベンジル化物；ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシンアミド等の含ハロゲンアミド；１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン等のハロゲン化炭化水素；ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の含ハロゲンエーテル化合物；２，４−ジブロモアセトフェノン等の含ハロゲンケトン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア等の含ハロゲンウレア；α，α，α−トリブロモメチルスルフォン等の含ハロゲンスルフォン；ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート等のスクシネート化合物；トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物が例示できる。 Examples of the organic halogen compound include halogenated alcohols such as 3-bromo-1-propanol and 1,4-dibromo-2-butanol; ethyl bromoacetate, ethyl α-bromocaprylate, ethyl α-bromopropionate , Β-bromopropionic acid ethyl, 9,10,12,13,15,16-halogenated ester such as hexabromostearic acid methyl ester; 2,3-dibromosuccinic acid, 9,10,12,13,15 , 16-hexabromostearic acid-containing halogenated carboxylic acid compounds; 4-stearoyloxybenzyl bromide, 4-stearoylaminobenzyl bromide-containing benzylated compounds; bis (2,3-dibromopropyl) o-phthalamide, N, N, N ', N'-tetra (2,3-dibromopropyl) Halogenated amides such as synamide; halogenated hydrocarbons such as 1-bromo-3-methyl-1-butene and 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropyl) -3,5-dibromophenyl] propane Halogen-containing ether compounds such as bis (2,3-dibromopropyl) glycerol and trimethylolpropane bis (2,3-dibromopropyl) ether; halogen-containing ketones such as 2,4-dibromoacetophenone; N, N′-bis Halogen-containing ureas such as (2,3-dibromopropyl) urea; Halogen-containing sulfones such as α, α, α-tribromomethylsulfone; Succinate compounds such as bis (2,3-dibromopropyl) succinate; Tris (2, Examples thereof include isocyanurate compounds such as 3-dibromopropyl) isocyanurate.
また、前記の有機ハロゲン化合物において、臭素の代わりに塩素、ヨウ素を含む有機ハロゲン化合物を用いてもよい。この中で、本発明に用いる有機ハロゲン化合物として好ましいのは、上記の臭素化合物の臭素を塩素またはヨウ素に置き換えたものが例示できる。また、本発明に用いる有機ハロゲン化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の有機ハロゲン化合物の添加量としては、フラックス（Ｆ）中に、０〜２０重量％の範囲内、好ましくは０〜１０重量％の範囲内である。
Moreover, in the said organic halogen compound, you may use the organic halogen compound containing chlorine and an iodine instead of a bromine. Among these, preferred examples of the organic halogen compound used in the present invention include those obtained by replacing bromine in the above bromine compound with chlorine or iodine. Moreover, the organic halogen compound used for this invention can be used individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic halogen compound added is in the range of 0 to 20% by weight, preferably in the range of 0 to 10% by weight, in the flux (F).
前記のチクソ剤としては、例えば、カスターワックス（硬化ひまし油）等のポリオレフィン系ワックス；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物；シリカ粒子、カオリン粒子等の無機粒子が挙げられる。好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。チクソ剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記チクソ剤を配合する場合は通常、フラックス（Ｆ）中に、０．１〜３０重量％の割合で使用される。 Examples of the thixotropic agent include polyolefin waxes such as castor wax (cured castor oil); fatty acid amides such as m-xylylene bis stearamide; substituted urea waxes such as N-butyl-N′-stearyl urea; polyethylene Examples thereof include polymer compounds such as glycol, polyethylene oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; inorganic particles such as silica particles and kaolin particles. Preferably, m-xylylene bis stearamide and hexamethylene bis stearamide are used. The thixotropic agents can be used alone or in combination of two or more. When mix | blending the said thixotropic agent, it is normally used in the ratio of 0.1 to 30 weight% in a flux (F).
また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。好ましくは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリアセチン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、通常、フラックス（Ｆ）中に、０．１〜５０重量％の割合で使用される。
Further, as the solvent, for example, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable, for example, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl acetate, dipropylene glycol, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, α-terpineol, benzyl alcohol, 2-hexyldecanol, butyl benzoate, diethyl maleate , Diethyl adipate, diethyl sebacate, sebacin Dibutyl, diethyl phthalate, dodecane, tetradecene, dodecylbenzene, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, 3-methoxybutyl acetate, triethylene glycol butyl methyl ether, triacetin and the like. Preferably, tetraethylene glycol dimethyl ether, triacetin or the like is used. These solvents are used alone or in combination of two or more.
The proportion in the case of blending these solvents is usually 0.1 to 50% by weight in the flux (F).
本発明のはんだペーストに用いるフラックス（Ｆ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合する機械としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、特に限定されないが、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。 The method for producing the flux (F) used in the solder paste of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of charging the various materials at once, a method of taking a solvent in a container, and sequentially mixing and dissolving the various materials. . Examples of the machine to be blended include known devices such as a kneading device, a vacuum stirring device, a homodisper, a three-one motor, and a planetary mixer. Further, the blending temperature is not particularly limited, but it is preferable that the blending temperature is dissolved at a temperature lower than the boiling point of the solvent used.
本発明のはんだペーストは、前記フラックス（Ｆ）とはんだ粉末（Ｍ）とを含む。
ここで、はんだ粉末（Ｍ）は、錫（Ｓｎ）７５〜９９．５重量％と銀（Ａｇ）０．５〜１０．０重量％とその他金属０〜１５．０重量％からなるはんだ粉末（Ｍ）で、その他金属が銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウムからなる群より選択される１種または２種以上であるはんだ粉末（Ｍ）が挙げられる。
はんだ粉末（Ｍ）の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末（Ｍ）の粒径は、通常のものであればよく、真球の場合直径２０〜６０μｍが特に好ましい。
前記のはんだ粉末（Ｍ）の中では、本発明のはんだペーストの特徴の１つである優れたはんだぬれ性の点から、鉛フリーのはんだ粉末（Ｍ）が好ましく挙げられる。
The solder paste of the present invention contains the flux (F) and solder powder (M).
Here, the solder powder (M) is composed of 75-99.5% by weight of tin (Sn), 0.5-10.0% by weight of silver (Ag), and 0-15.0% by weight of other metals ( M), and other metals are copper (Cu), antimony (Sb), lead (Pb), indium (In), aluminum (Al), bismuth (Bi), magnesium (Mg), titanium (Ti), nickel (Ni ), Gold (Au) and germanium, or one or more solder powders (M) selected from the group consisting of germanium.
The shape of the solder powder (M) may be a true sphere or an indefinite shape.
Moreover, the particle size of solder powder (M) should just be a normal thing, and the diameter of 20-60 micrometers is especially preferable in the case of a true sphere.
Among the solder powders (M), lead-free solder powders (M) are preferably used from the viewpoint of excellent solder wettability, which is one of the characteristics of the solder paste of the present invention.
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記フラックス（Ｆ）に、前記はんだ粉末（Ｍ）を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合する機械としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリ−ミキサー等が挙げられる。配合時の温度および条件は特に限定されないが、５〜２５℃での配合・混練が好ましい。 Examples of the method for producing a solder paste of the present invention include a method in which the solder powder (M) is kneaded and blended with the flux (F) by a conventional method. Examples of the machine to be blended include a vacuum stirring device, a kneading device, a planetary mixer, and the like. The temperature and conditions during blending are not particularly limited, but blending and kneading at 5 to 25 ° C. is preferred.
本発明のはんだペーストは、公知の方法を用いて、電子部品、プリント配線板、電子モジュール等の製造に使用することができる。具体的には例えば、本発明のはんだペーストをメタルマスク版を備えたはんだ印刷機を用いてプリント配線板の電極部にプリントし、その上に電子部品を搭載し、リフローして実装する方法等が挙げられる。 The solder paste of this invention can be used for manufacture of an electronic component, a printed wiring board, an electronic module, etc. using a well-known method. Specifically, for example, a method of printing the solder paste of the present invention on an electrode part of a printed wiring board using a solder printing machine equipped with a metal mask plate, mounting an electronic component thereon, reflowing and mounting, etc. Is mentioned.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されない。
なお、例中の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ−６２００」により、昇温速度１０℃／分、窒素流量；５０ｍＬ／分の条件で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these.
In addition, the acid value in an example is based on the method of JIS K 0070-3 (1992). A certain amount of resin is dissolved in a tetrahydrofuran (THF) solution, and phenolphthalein is used as an indicator in a KOH / ethanol solution. And titration was performed.
The glass transition temperature was measured by “DSC-6200” manufactured by Seiko Instruments Inc. under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min, a nitrogen flow rate; 50 mL / min.
また、例中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
ＰＭＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、協和発酵工業（株）製のものを用いた。
ＯＸＴ−１０１は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであり、東亞合成（株）製の「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」（商品名）を用いた。
Ｎｉ（ａｃａｃ）２は、ニッケルアセチルアセトネート錯体であり、日本化学産業（株）製のものを用いた。
「ロジン」は、荒川化学工業（株）製の商品名「パインクリスタルＫＥ−６０４」を用いた。
ＸＢＳＡは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドであり、
Ｓ１０４は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであり、エアープロダクツジャパン（株）製の「サーフィノール１０４」（商品名）を用いた。
ＴＥＧＤＭＥは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルであり、
ＤＥＧＰＨＥは、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルである。
The materials used in the examples and their abbreviations are as follows.
PMA was propylene glycol monomethyl ether acetate, and Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. product was used.
OXT-101 is 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and “Aron oxetane OXT-101” (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used.
Ni (acac) 2 is a nickel acetylacetonate complex, and one manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. was used.
As the “rosin”, trade name “Pine Crystal KE-604” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. was used.
XBSA is m-xylylene bis stearamide,
S104 is 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and “Surfinol 104” (trade name) manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. was used.
TEGDME is tetraethylene glycol dimethyl ether,
DEGPHE is diethylene glycol monophenyl ether.
さらに、はんだ粉末（Ｍ）としては、次の３種のはんだ粉末（Ｍ）を用いた。なお、数値は金属の重量比を示す。
Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−３．０Ｉｎ
Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−８．０Ｉｎ
（いずれも、平均粒径２５μｍ、三井金属鉱業（株）製）
Further, as the solder powder (M), the following three kinds of solder powder (M) were used. The numerical value indicates the weight ratio of the metal.
Sn-3.0Ag-0.5Cu
Sn-3.5Ag-0.5Bi-3.0In
Sn-3.5Ag-0.5Bi-8.0In
(Each has an average particle size of 25 μm, manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.)
合成例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸５８．３ｇ、エチレングリコール１１．７ｇ、ＰＭＡ３０．０ｇを仕込み、３０分かけて常温から１４０℃まで昇温させた。その後、反応率が９６％以上であることを確認後反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して淡黄色透明の樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂の酸価は３００．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度１５℃の半固形状樹脂であった。
Synthesis example 1
A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 58.3 g of hexahydrophthalic anhydride, 11.7 g of ethylene glycol, and 30.0 g of PMA, and the temperature was raised from room temperature to 140 ° C. over 30 minutes. Allowed to warm. Thereafter, the reaction was terminated after confirming that the reaction rate was 96% or more. Then, after using a rotary evaporator to distill off the solvent from the mixed solution, it was vacuum dried by a vacuum pump to obtain a pale yellow transparent resin (A). The acid value of the obtained resin was 300.6 mgKOH / g, and it was a semisolid resin having a glass transition temperature of 15 ° C.
合成例２
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、水添無水トリメリット酸６０．５ｇ、エチレングリコール９．５ｇ、ＰＭＡ３０．０ｇを仕込み、３０分かけて常温から１４０℃まで昇温させた。その後、反応率が９６％以上であることを確認後、反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して淡黄色透明の樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂の酸価は４８０．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度５３℃の固体状樹脂であった。
Synthesis example 2
A 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer is charged with 60.5 g of hydrogenated trimellitic anhydride, 9.5 g of ethylene glycol, and 30.0 g of PMA, and from room temperature to 140 ° C. over 30 minutes. The temperature was raised to. Thereafter, the reaction was terminated after confirming that the reaction rate was 96% or more. Then, after using a rotary evaporator to distill off the solvent from the mixed solution, it was vacuum dried by a vacuum pump to obtain a light yellow transparent resin (B). The acid value of the obtained resin was 480.3 mgKOH / g, and it was a solid resin having a glass transition temperature of 53 ° C.
実施例１〜１３、比較例１〜４
表１に示す配合割合で、フラックス（Ｆ）を作製し、さらに種々のはんだ粉末（Ｍ）を混練してはんだペーストを調製し、得られたはんだペーストについて、ぬれ効力、広がり率、ボイド特性を調べた。結果を表１〜３に示す。
Examples 1-13, Comparative Examples 1-4
Flux (F) is prepared at a blending ratio shown in Table 1, and various solder powders (M) are further kneaded to prepare a solder paste. The obtained solder paste has a wetting effect, a spreading rate, and a void characteristic. Examined. The results are shown in Tables 1-3.
［試験方法］
実施例１〜４、比較例１、２について得られたはんだペーストに対して、ぬれ広がり率、ボイド特性について調べた。試験方法は以下の通りである。
１．［広がり率］
ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板を使用した。
２．［ボイド特性］
部品搭載用試験基板に上記で得られたはんだペーストを印刷し、エアーリフローを通炉した後、Ｘ線透視検査装置（東芝ＩＴコントロールシステム（株）製ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６０９０ＦＰ）により、１．２ｍｍ ｘ１．２ｍｍのランド部に印刷したはんだ内部のボイド観察を行った。発生したボイドの直径（最大値）とランド部内のボイドの個数を求めた。個数についてはランド１０個の平均値とした。なお、試験片作製時のリフロー条件は以下のとおりである。
・プレヒート：１５０〜１６０℃×１００秒
・ピーク温度：２３７℃
[Test method]
With respect to the solder pastes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the wetting spread rate and void characteristics were examined. The test method is as follows.
1. [Spreading rate]
In accordance with JIS Z 3197, the spread rate of solder in soldering of a test piece using a solder paste was measured. A normal copper plate was used for the test piece.
2. [Void characteristics]
The solder paste obtained above is printed on a test board for component mounting, passed through an air reflow furnace, and then 1.2 mm x1. With an X-ray fluoroscopic inspection apparatus (TOSMICRON-6090FP manufactured by Toshiba IT Control System Co., Ltd.). The void inside the solder printed on the 2 mm land portion was observed. The diameter (maximum value) of the generated void and the number of voids in the land portion were obtained. About the number, it was set as the average value of ten lands. In addition, the reflow conditions at the time of test piece preparation are as follows.
-Preheat: 150-160 ° C x 100 seconds-Peak temperature: 237 ° C
実施例１〜１３においては、本発明のはんだペーストを使用することにより、はんだ接合部のボイドの発生やボイドの大きさを抑制できることが明らかとなった。特に、実施例1〜７においてはボイドの発生数も少なく、発生したボイドも小さかった。また、銅板に対するぬれ広がり性も良好であった。
一方、本発明に用いるカルボン酸誘導体（Ａ）を含有しないはんだペーストである比較例においては、比較例１、２では、ボイドの発生数は比較的多く、ボイドも大きく、比較例３、４ではボイドの大きさは比較的小さいものの、ボイド発生数が多かった。
In Examples 1-13, it became clear by using the solder paste of this invention that generation | occurrence | production of the void of a solder joint part and the magnitude | size of a void can be suppressed. In particular, in Examples 1 to 7, the number of voids generated was small, and the generated voids were small. Moreover, the wetting spread property with respect to a copper plate was also favorable.
On the other hand, in the comparative example which is a solder paste not containing the carboxylic acid derivative (A) used in the present invention, comparative examples 1 and 2 have a relatively large number of voids and large voids. Although the size of the void was relatively small, the number of voids was large.
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