JP2015131336A - Solder composition and printed wiring board prepared using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器のプリント配線基板に部品を実装するはんだ組成物（いわゆるソルダペースト）および、このはんだ組成物を用いて電子部品を実装したプリント配線基板に関する。 The present invention relates to a solder composition (so-called solder paste) for mounting a component on a printed wiring board of an electronic device and a printed wiring board on which an electronic component is mounted using the solder composition.
はんだ組成物は、はんだ粉末、ロジン系樹脂、活性剤、溶剤などを混練してペースト状にした混合物である。このはんだ組成物の塗布は、例えばメタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われる。それ故、このはんだ組成物の粘度は適度である必要があり、いわゆる印刷性に優れることを必要とする。また、プリント配線基板に塗布したときはフラックスの飛散などを抑制することも求められる。このような課題を解決するために、活性剤や溶剤の他に、酸変性ポリオレフィンを含有するはんだ組成物が提案されている（特許文献１） The solder composition is a mixture obtained by kneading solder powder, a rosin resin, an activator, a solvent and the like into a paste. The solder composition is applied by screen printing using a metal mask, for example. Therefore, the viscosity of the solder composition needs to be moderate and needs to be excellent in so-called printability. In addition, when applied to a printed circuit board, it is also required to suppress flux scattering. In order to solve such a problem, a solder composition containing an acid-modified polyolefin in addition to an activator and a solvent has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のはんだ組成物では、フラックスの飛散の点で必ずしも十分なものではなかった。
そこで、本発明は、印刷性に優れ、かつフラックスの飛散を十分に抑制できるはんだ組成物、並びにこのはんだ組成物を用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。
However, the solder composition described in Patent Document 1 is not necessarily sufficient in terms of flux scattering.
Therefore, an object of the present invention is to provide a solder composition that is excellent in printability and can sufficiently suppress the scattering of flux, and a printed wiring board using the solder composition.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を見出した。すなわち、本発明者らは、はんだ組成物中の成分の中でも、フラックスの飛散とは関連性がないと考えられる消泡剤の種類と、フラックスの飛散の評価結果との間に、相関関係があることを見出した。そして、消泡剤の中でも、溶解度パラメータが所定値以下でかつ重量平均分子量が所定値以上のものであれば、驚くべきことに、印刷性を維持しつつ、フラックスの飛散を十分に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following knowledge. That is, among the components in the solder composition, the present inventors have a correlation between the type of antifoaming agent considered not to be related to flux scattering and the evaluation result of flux scattering. I found out. And among the antifoaming agents, if the solubility parameter is not more than a predetermined value and the weight average molecular weight is not less than the predetermined value, surprisingly, it is possible to sufficiently suppress the scattering of the flux while maintaining the printability. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明のはんだ組成物は、（Ａ）ロジン系樹脂、（Ｂ）活性剤、（Ｃ）溶剤および（Ｄ）消泡剤を含有するフラックスと、（Ｅ）はんだ粉末とを含有し、前記（Ｄ）成分は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５以下であり、かつ重量平均分子量が１０万以上のものであることを特徴とするものである。 That is, the solder composition of the present invention contains (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a solvent and a flux containing (D) an antifoaming agent, and (E) a solder powder. The component (D) has a solubility parameter (SP value) of 9.5 or less and a weight average molecular weight of 100,000 or more.
本発明のはんだ組成物においては、前記（Ａ）成分は、軟化点が１３２℃以上であり、かつ酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものであることが好ましい。
本発明のプリント配線基板は、前記はんだ組成物を用いて、電子部品をプリント配線基板に実装したことを特徴とするものである。
In the solder composition of the present invention, the component (A) preferably has a softening point of 132 ° C. or higher and an acid value of 110 mgKOH / g or higher.
The printed wiring board of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on a printed wiring board using the solder composition.
なお、本発明のはんだ組成物が、印刷性に優れ、かつフラックスの飛散を十分に抑制できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、本発明のはんだ組成物のように、消泡剤として溶解度パラメータが所定値以下でかつ重量平均分子量が所定値以上のものを用いた場合には、はんだ付時におけるフラックスの粘度が高まる。そして、はんだ付時におけるフラックスの粘度が高まることで、フラックス成分の分解ガスの膨張および破裂を抑制でき、フラックスの飛散を抑制できる。一方、上記のような消泡剤を用いても、印刷時におけるフラックスの粘度は変化しないため、優れた印刷性を確保できる。上記のようにして、本発明のはんだ組成物では、印刷性を維持しつつ、フラックスの飛散を十分に抑制できるものと本発明者らは推察する。
The reason why the solder composition of the present invention is excellent in printability and can sufficiently suppress the scattering of the flux is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
That is, as in the solder composition of the present invention, when a defoaming agent having a solubility parameter of a predetermined value or less and a weight average molecular weight of a predetermined value or more is used, the viscosity of the flux during soldering is increased. And since the viscosity of the flux at the time of soldering increases, expansion and rupture of the decomposition gas of the flux component can be suppressed, and scattering of the flux can be suppressed. On the other hand, even if the antifoaming agent as described above is used, the viscosity of the flux during printing does not change, so that excellent printability can be ensured. As described above, the present inventors infer that the solder composition of the present invention can sufficiently suppress the scattering of the flux while maintaining the printability.
本発明によれば、印刷性に優れ、かつフラックスの飛散を十分に抑制できるはんだ組成物、並びにこのはんだ組成物を用いたプリント配線基板を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in printability and can provide the solder composition which can fully suppress scattering of a flux, and the printed wiring board using this solder composition.
本発明のはんだ組成物は、以下説明するフラックスと、以下説明する（Ｅ）はんだ粉末とを含有するものである。 The solder composition of the present invention contains a flux described below and (E) a solder powder described below.
［フラックス］
本発明に用いるフラックスは、はんだ組成物における前記（Ｅ）成分以外の成分であり、（Ａ）ロジン系樹脂、（Ｂ）活性剤、（Ｃ）溶剤および（Ｄ）消泡剤を含有するものである。
[flux]
The flux used in the present invention is a component other than the component (E) in the solder composition, and contains (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a solvent, and (D) an antifoaming agent. It is.
前記フラックスの配合量は、はんだ組成物１００質量％に対して、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１３質量％以下であることが特に好ましい。フラックスの配合量が５質量％未満の場合（はんだ粉末の含有量が９５質量％を超える場合）には、バインダーとしてのフラックスが足りないため、フラックスとはんだ粉末とを混合しにくくなる傾向にあり、他方、フラックスの含有量が３５質量％を超える場合（はんだ粉末の含有量が６５質量％未満の場合）には、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できにくくなる傾向にある。 The blending amount of the flux is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more with respect to 100% by mass of the solder composition. It is especially preferable that it is 13 mass% or less. When the amount of the flux is less than 5% by mass (when the content of the solder powder exceeds 95% by mass), the flux as the binder is insufficient, and it tends to be difficult to mix the flux and the solder powder. On the other hand, when the flux content exceeds 35% by mass (when the solder powder content is less than 65% by mass), it is difficult to form a sufficient solder joint when the obtained solder composition is used. Tend to be.
［（Ａ）成分］
本発明に用いる（Ａ）ロジン系樹脂としては、ロジン類およびロジン系変性樹脂が挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水素添加ロジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ロジン系変性樹脂としては、ディールス・アルダー反応の反応成分となり得る前記ロジン類の不飽和有機酸変性樹脂（（メタ）アクリル酸などの脂肪族の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、桂皮酸などの芳香族環を有する不飽和カルボン酸等の変性樹脂）およびこれらの変性物などのアビエチン酸、並びに、これらの変性物を主成分とするものなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
[(A) component]
Examples of the (A) rosin resin used in the present invention include rosins and rosin modified resins. Examples of rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, and derivatives thereof. As rosin-based modified resins, unsaturated organic acid-modified resins of the above rosins that can be reactive components of Diels-Alder reactions (aliphatic unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) adietic acids such as aliphatic unsaturated dibasic acids such as α, β-unsaturated carboxylic acids, and unsaturated carboxylic acids having an aromatic ring such as cinnamic acid) and abietic acids such as modified products thereof, and these The thing which has a modified substance as a main component is mentioned. These rosin resins may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ａ）成分の軟化点は、活性作用やフラックスの飛散の抑制の観点から、１３２℃以上であることが好ましく、１３５℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１３５℃以上１６０℃以下であることが特に好ましい。なお、軟化点は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置により測定できる。また、ピークが２箇所以上ある場合には、ピーク時の温度の平均値を平均軟化点として規定する。
前記（Ａ）成分の酸価は、活性作用やフラックスの飛散の抑制の観点から、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、酸価（平均酸価）は、試料１ｇに含まれている遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムを求めることで測定できる。
なお、軟化点および酸価が上記範囲内となるような（Ａ）ロジン系樹脂と、以下説明する（Ｃ）消泡剤と併用することにより、フラックスの飛散の更なる抑制が可能となる。
The softening point of the component (A) is preferably 132 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and 135 ° C. or higher and 160 ° C. or lower from the viewpoint of active action and suppression of flux scattering. It is particularly preferred that The softening point can be measured by a thermomechanical analysis (TMA) apparatus. When there are two or more peaks, the average temperature at the peak is defined as the average softening point.
The acid value of the component (A) is preferably 110 mgKOH / g or more, more preferably 120 mgKOH / g or more and 350 mgKOH / g or less, from the viewpoint of active action and suppression of flux scattering, and 140 mgKOH / g. It is particularly preferable that it is 320 mgKOH / g or less. In addition, an acid value (average acid value) can be measured by calculating | requiring potassium hydroxide required in order to neutralize the free fatty acid contained in 1g of samples.
In addition, by using together (A) rosin-type resin whose softening point and acid value are in the said range, and (C) antifoamer demonstrated below, the further suppression of flux scattering is attained.
前記（Ａ）成分の配合量は、フラックス１００質量％に対して、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記下限未満では、はんだ付ランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れやすくする、いわゆるはんだ付性が低下し、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックス残さ量が多くなる傾向にある。 The blending amount of the component (A) is preferably 30% by mass to 50% by mass and more preferably 40% by mass to 45% by mass with respect to 100% by mass of the flux. When the blending amount of the component (A) is less than the lower limit, oxidation of the copper foil surface of the soldering land is prevented and the molten solder is easily wetted on the surface, so-called solderability is lowered, and solder balls are easily generated. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the amount of residual flux tends to increase.
［（Ｂ）成分］
本発明に用いる（Ｂ）活性剤としては、有機酸、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、アミン系活性剤などが挙げられる。これらの活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの他に、その他の有機酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、グリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸などが挙げられる。
[Component (B)]
Examples of the activator (B) used in the present invention include an organic acid, a non-dissociative activator comprising a non-dissociable halogenated compound, and an amine-based activator. These activators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
Examples of the organic acid include other organic acids in addition to monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
Monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid Arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, glycolic acid and the like.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, diglycolic acid and the like.
Examples of other organic acids include dimer acid, levulinic acid, lactic acid, acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, anisic acid, citric acid, and picolinic acid.
前記非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、塩素、臭素およびフッ素の任意の２つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールやハロゲン化カルボキシルのように水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば２，３−ジブロモプロパノール、２，３−ジブロモブタンジオール、トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール（ＴＤＢＤ）、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２−ブタノールなどの塩素化アルコール、３−フルオロカテコールなどのフッ素化アルコール、その他これらに類する化合物が挙げられる。ハロゲン化カルボキシルとしては、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、２−ヨードプロピオン酸、５−ヨードサリチル酸、５−ヨードアントラニル酸などのヨウ化カルボキシル、２−クロロ安息香酸、３−クロロプロピオン酸などの塩化カルボキシル、２，３−ジブロモプロピオン酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモ安息香酸などの臭素化カルボキシル、その他これらに類する化合物が挙げられる。 Examples of the non-dissociable activator comprising the non-dissociable halogenated compound include non-salt organic compounds in which halogen atoms are bonded by a covalent bond. The halogenated compound may be a compound formed by covalent bonding of chlorine, bromine and fluorine, such as chlorinated, brominated and fluoride, but any two or all of chlorine, bromine and fluorine may be used. The compound which has the following covalent bond may be sufficient. In order to improve the solubility in an aqueous solvent, these compounds preferably have a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group such as a halogenated alcohol or a halogenated carboxyl. Examples of the halogenated alcohol include 2,3-dibromopropanol, 2,3-dibromobutanediol, trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol (TDBD), and 1,4-dibromo-2. -Brominated alcohols such as butanol and tribromoneopentyl alcohol, chlorinated alcohols such as 1,3-dichloro-2-propanol and 1,4-dichloro-2-butanol, fluorinated alcohols such as 3-fluorocatechol, and others The compound similar to these is mentioned. Examples of the halogenated carboxyl include 2-iodobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 2-iodopropionic acid, 5-iodosalicylic acid, 5-iodoanthranilic acid, etc., 2-chlorobenzoic acid, 3-chloropropion Examples thereof include carboxyl chloride such as acid, brominated carboxyl such as 2,3-dibromopropionic acid, 2,3-dibromosuccinic acid and 2-bromobenzoic acid, and other similar compounds.
前記アミン系活性剤としては、アミン類（エチレンジアミンなどのポリアミンなど）、アミン塩類（トリメチロールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミンやアミノアルコールなどの有機酸塩や無機酸塩（塩酸、硫酸、臭化水素酸など））、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど）、イミダゾール類（ベンゾイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなど）、トリアゾール類（ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなど）、アミド系化合物などが挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩（塩酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩など）、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、これらのアミンの臭化水素酸塩などが挙げられる。 Examples of the amine activator include amines (polyamines such as ethylenediamine), amine salts (amines such as trimethylolamine, cyclohexylamine, diethylamine, and organic acid salts such as amino alcohols and inorganic acid salts (hydrochloric acid, sulfuric acid, odors). Hydroacid, etc.), amino acids (glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, valine, etc.), imidazoles (benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Undecylimidazole), triazoles (benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-methanol, 1-methyl-1H-benzotriazole, etc.), amide compounds and the like. Specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt (hydrochloride, succinate, adipate, sebacate, etc.), triethanolamine, monoethanolamine, etc. And the hydrobromide of the amine.
前記（Ｂ）成分の配合量としては、フラックス１００質量％に対して、５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が前記下限未満では、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックスの絶縁性が低下する傾向にある。 The blending amount of the component (B) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux. When the blending amount of the component (B) is less than the lower limit, solder balls tend to be generated, and when the upper limit is exceeded, the insulating properties of the flux tend to decrease.
［（Ｃ）成分］
本発明に用いる（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を適宜用いることができる。このような溶剤としては、沸点１７０℃以上の水溶性溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルジグリコール、１,５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、２−エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）、オクタンジオール、フェニルグリコール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＥＭ）が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
[Component (C)]
As the solvent (C) used in the present invention, a known solvent can be appropriately used. As such a solvent, a water-soluble solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is preferably used.
Examples of such solvents include diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, hexyl diglycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, and 2-ethylhexyl diglycol (EHDG). , Octanediol, phenyl glycol, diethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (MTEM). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ｃ）成分の配合量は、フラックス１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。溶剤の配合量が前記範囲内であれば、得られるはんだ組成物の粘度を適正な範囲に適宜調整できる。 The blending amount of the component (C) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux. If the blending amount of the solvent is within the above range, the viscosity of the obtained solder composition can be appropriately adjusted to an appropriate range.
［（Ｄ）成分］
本発明に用いる（Ｄ）消泡剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５以下であり、かつ重量平均分子量が１０万以上の消泡剤である。溶解度パラメータ（ＳＰ値）が前記上限を超える場合や、重量平均分子量が前記下限未満の場合には、フラックスの飛散を十分に抑制できない。
前記（Ｄ）成分としては、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。これらの中でも、ＳＰ値および重量平均分子量の観点から、アクリルポリマー系消泡剤が好ましい。
[(D) component]
The antifoaming agent (D) used in the present invention is an antifoaming agent having a solubility parameter (SP value) of 9.5 or less and a weight average molecular weight of 100,000 or more. When the solubility parameter (SP value) exceeds the upper limit, or when the weight average molecular weight is less than the lower limit, scattering of the flux cannot be sufficiently suppressed.
Examples of the component (D) include acrylic polymer antifoaming agents, vinyl ether polymer antifoaming agents, olefin polymer antifoaming agents, and silicone antifoaming agents. Among these, an acrylic polymer antifoaming agent is preferable from the viewpoint of SP value and weight average molecular weight.
前記（Ｄ）成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、８以上９．５以下であることがより好ましく、８．２以上９．０以下であることが更により好ましく、８．４以上８．６以下であることが特に好ましい。なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、化合物の溶解性を示すものであり、フェドアーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）が提案した、化合物の基本構造より計算される値である。具体的には、Δｅ（各原子または原子団の蒸発エネルギー）とΔｖ（各原子または原子団のモル容積）の値から、下記数式（Ｆ１）に従って計算される値である。なお、表面調整剤のＳＰ値は、塗膜硬化後を示すものであり、希釈溶液を乾燥したものの組成分析（ＮＭＲ）をもとに算出できる。
ＳＰ値（δ）＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２・・・（Ｆ１）
The solubility parameter (SP value) of the component (D) is more preferably 8 or more and 9.5 or less, still more preferably 8.2 or more and 9.0 or less, and 8.4 or more and 8.6. It is particularly preferred that The solubility parameter (SP value) indicates the solubility of the compound, and is a value calculated from the basic structure of the compound proposed by Fedors. Specifically, it is a value calculated from the values of Δe (evaporation energy of each atom or atomic group) and Δv (molar volume of each atom or atomic group) according to the following formula (F1). In addition, SP value of a surface conditioning agent shows after coating-film hardening, and can be computed based on the composition analysis (NMR) of what dried the diluted solution.
SP value (δ) = (ΣΔe / ΣΔv) 1/2 (F1)
前記（Ｄ）成分の重量平均分子量は、１２万以上１００万以下であることがより好ましく、１５万以上４０万以下であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定できる（ポリスチレン換算値）。 The weight average molecular weight of the component (D) is more preferably from 120,000 to 1,000,000, and particularly preferably from 150,000 to 400,000. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the chromatography method (GPC method) (polystyrene conversion value).
前記（Ｄ）成分の配合量としては、フラックス１００質量％に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が前記下限未満では、フラックス飛散を十分に抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックス残さの粘着性が増し、ゴミなどが付着しやすくなる傾向にある。 The blending amount of the component (D) is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux. When the blending amount of component (D) is less than the lower limit, flux scattering tends not to be sufficiently suppressed. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the adhesiveness of the flux residue increases and dust and the like tend to adhere. .
［他の成分］
本発明に用いるフラックスには、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、チクソ剤やその他の添加剤、更には、その他の樹脂を加えることができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、改質剤、つや消し剤、発泡剤などが挙げられる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂などが挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D), the flux used in the present invention, if necessary, a thixotropic agent and other additives, Other resins can be added. Other additives include antioxidants, modifiers, matting agents, foaming agents and the like. Examples of other resins include acrylic resins.
本発明に用いるチクソ剤としては、硬化ひまし油、アミド類、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、ガラスフリットなどが挙げられる。これらのチクソ剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the thixotropic agent used in the present invention include hardened castor oil, amides, kaolin, colloidal silica, organic bentonite, and glass frit. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
前記チクソ剤の配合量は、フラックス１００質量％に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、チクソ性が得られず、ダレが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、チクソ性が高すぎて、塗布不良となりやすい傾向にある。 The blending amount of the thixotropic agent is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux. If the blending amount is less than the lower limit, thixotropy cannot be obtained and the sagging tends to occur. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the thixotropy tends to be too high and the coating tends to be poor.
［（Ｅ）はんだ粉末］
本発明に用いる（Ｅ）はんだ粉末は、無鉛のはんだ粉末のみからなることが好ましいが、有鉛のはんだ粉末であってもよい。このはんだ粉末におけるはんだ合金としては、スズを主成分とする合金が好ましい。また、この合金の第二元素としては、銀、銅、亜鉛、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。さらに、この合金には、必要に応じて他の元素（第三元素以降）を添加してもよい。他の元素としては、銅、銀、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、インジウムなどが挙げられる。
無鉛のはんだ粉末としては、具体的には、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｓｂや、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ／Ｉｎ／Ｓｂ、Ｉｎ／Ａｇなどが挙げられる。
[(E) Solder powder]
The solder powder (E) used in the present invention is preferably composed of only lead-free solder powder, but may be lead-lead solder powder. As the solder alloy in the solder powder, an alloy containing tin as a main component is preferable. Examples of the second element of the alloy include silver, copper, zinc, bismuth, and antimony. Furthermore, you may add another element (after 3rd element) to this alloy as needed. Examples of other elements include copper, silver, bismuth, antimony, aluminum, and indium.
Specific examples of the lead-free solder powder include Sn / Ag, Sn / Ag / Cu, Sn / Cu, Sn / Ag / Bi, Sn / Bi, Sn / Ag / Cu / Bi, Sn / Sb, Sn / Zn / Bi, Sn / Zn, Sn / Zn / Al, Sn / Ag / Bi / In, Sn / Ag / Cu / Bi / In / Sb, In / Ag, and the like.
前記はんだ粉末の平均粒子径は、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、はんだ付けランドのピッチの狭くなってきている最近のプリント配線基板にも対応できる。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。 The average particle size of the solder powder is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 10 μm or more and 35 μm or less, and particularly preferably 15 μm or more and 25 μm or less. If the average particle diameter is within the above range, it can be applied to the recent printed wiring board in which the pitch of the soldering lands is narrow. The average particle size can be measured with a dynamic light scattering type particle size measuring device.
［はんだ組成物の製造方法］
本発明のはんだ組成物は、上記説明したフラックスと上記説明した（Ｅ）はんだ粉末を上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
[Method for producing solder composition]
The solder composition of the present invention can be produced by blending the above-described flux and the above-described (E) solder powder at the predetermined ratio and stirring and mixing.
［プリント配線基板］
次に、本発明のプリント配線基板について説明する。本発明のプリント配線基板は、以上説明したはんだ組成物を用いて電子部品をプリント配線基板に実装したことを特徴とするものである。そのため、本発明のプリント配線基板では、フラックスの飛散を十分に抑制できる。
ここで用いる塗布装置としては、スクリーン印刷機、メタルマスク印刷機、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどが挙げられる。
また、前記塗布装置にて塗布したはんだ組成物上に電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱して、前記電子部品を前記配線基板に実装するリフロー工程により、電子部品をプリント配線基板に実装できる。
[Printed wiring board]
Next, the printed wiring board of the present invention will be described. The printed wiring board of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on a printed wiring board using the solder composition described above. Therefore, in the printed wiring board of the present invention, it is possible to sufficiently suppress flux scattering.
Examples of the coating apparatus used here include a screen printer, a metal mask printer, a dispenser, and a jet dispenser.
Further, the electronic component is placed on the solder composition applied by the coating apparatus, heated under a predetermined condition by a reflow furnace, and the electronic component is printed by a reflow process in which the electronic component is mounted on the wiring board. Can be mounted on a board.
リフロー工程においては、前記はんだ組成物上に前記電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱する。このリフロー工程により、電子部品および配線基板の間に十分なはんだ接合を行うことができる。その結果、前記電子部品を前記配線基板に実装することができる。
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、Ｓｎ−Ａｕ−Ｃｕ系のはんだ合金を用いる場合には、プリヒートを温度１５０〜１８０℃で６０〜１２０秒行い、ピーク温度を２４０〜２５０℃に設定すればよい。
In the reflow process, the electronic component is placed on the solder composition and heated in a reflow furnace under predetermined conditions. By this reflow process, sufficient soldering can be performed between the electronic component and the wiring board. As a result, the electronic component can be mounted on the wiring board.
What is necessary is just to set reflow conditions suitably according to melting | fusing point of solder. For example, when using a Sn—Au—Cu-based solder alloy, preheating may be performed at a temperature of 150 to 180 ° C. for 60 to 120 seconds, and a peak temperature may be set to 240 to 250 ° C.
また、本発明のはんだ組成物およびプリント配線基板は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前記プリント配線基板では、リフロー工程により、配線基板と電子部品とを接着しているが、これに限定されない。例えば、リフロー工程に代えて、レーザー光を用いてはんだ組成物を加熱する工程（レーザー加熱工程）により、配線基板と電子部品とを接着してもよい。この場合、レーザー光源としては、特に限定されず、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー（ルビー、ガラス、ＹＡＧなど）、半導体レーザー（ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰなど）、液体レーザー（色素など）、気体レーザー（Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ、ＣＯ２、エキシマーなど）が挙げられる。
Further, the solder composition and the printed wiring board of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the printed wiring board, the wiring board and the electronic component are bonded by the reflow process, but the invention is not limited to this. For example, instead of the reflow process, the wiring board and the electronic component may be bonded by a process of heating the solder composition using laser light (laser heating process). In this case, the laser light source is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the wavelength matched to the metal absorption band. As the laser light source, for example, a solid laser (ruby, glass, YAG, etc.), semiconductor laser (GaAs, InGaAsP, etc.), (such as a dye) liquid laser, a gas laser (He-Ne, Ar, CO 2, etc. excimer) is Can be mentioned.
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
ロジン系樹脂Ａ：水添酸変性ロジン（軟化点：１３０℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「パインクリスタルＫＥ−６０４」、荒川化学工業社製
ロジン系樹脂Ｂ：マレイン酸変性ロジン（軟化点：１５０℃、酸価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「マルキードＮｏ３３」、荒川化学工業社製
ロジン系樹脂Ｃ：重合ロジン（軟化点：１４０℃、酸価：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「パインクリスタルＫＲ−１４０」、荒川化学工業社製
（（Ｂ）成分）
活性剤Ａ：コハク酸
活性剤Ｂ：グルタル酸
活性剤Ｃ：トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール（ＴＤＢＤ）
（（Ｃ）成分）
溶剤：ヘキシルジグリコール
（（Ｄ）成分）
消泡剤Ａ：アクリルポリマーなど（ＳＰ値：８．５、分子量：３０万）、商品名「フローレンＡＣ−５３０」、共栄社化学社製
消泡剤Ｂ：アクリルポリマーなど（ＳＰ値：８．９、分子量：１５万）、商品名「フローレンＡＣ−２０２」、共栄社化学社製
消泡剤Ｃ：アクリルポリマーなど（ＳＰ値：９．０、分子量：４０万）、商品名「フローレンＡＣ−９５０」、共栄社化学社製
（（Ｅ）成分）
はんだ粉末：平均粒子径２８μｍ、はんだ融点２１６〜２２０℃、はんだ組成Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ
（他の成分）
チクソ剤：水添ヒマシ油、商品名「ヒマ硬」、ＫＦトレーディング社製
酸化防止剤：ヒンダードフェノール、商品名「イルガノックス２４５」、チバ・ジャパン社製
消泡剤Ｄ：アクリルポリマー（ＳＰ値：９．９、分子量：３千）、商品名「ポリフローＮｏ７５」、共栄社化学社製
消泡剤Ｅ：ポリオレフィン（ＳＰ値：８．４、分子量：３千）、商品名「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」、共栄社化学社製
消泡剤Ｆ：ビニルエーテルポリマー（ＳＰ値：８．５、分子量：２万）、商品名「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」、共栄社化学社製
消泡剤Ｇ：アクリルポリマー（ＳＰ値：９．５、分子量：５万）、商品名「ポリフローＮｏ８５」、共栄社化学社製
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the material used in the Example and the comparative example is shown below.
((A) component)
Rosin resin A: hydrogenated acid-modified rosin (softening point: 130 ° C., acid value: 240 mgKOH / g), trade name “Pine Crystal KE-604”, rosin resin B manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: maleic acid-modified rosin ( Softening point: 150 ° C., acid value: 320 mgKOH / g), trade name “Marquide No33”, Arakawa Chemical Industries rosin resin C: polymerized rosin (softening point: 140 ° C., acid value: 145 mg KOH / g), trade name “Pine Crystal KR-140”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (component (B))
Activator A: Succinic acid activator B: Glutaric acid activator C: trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol (TDDB)
((C) component)
Solvent: hexyl diglycol (component (D))
Antifoaming agent A: acrylic polymer, etc. (SP value: 8.5, molecular weight: 300,000), trade name “Floren AC-530”, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. antifoaming agent B: acrylic polymer, etc. (SP value: 8.9) , Molecular weight: 150,000), trade name “Floren AC-202”, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. antifoaming agent C: acrylic polymer, etc. (SP value: 9.0, molecular weight: 400,000), trade name “Floren AC-950” Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (component (E))
Solder powder: average particle size 28 μm, solder melting point 216-220 ° C., solder composition Sn / Ag / Cu
(Other ingredients)
Thixotropic agent: hydrogenated castor oil, trade name “castor”, antioxidant manufactured by KF Trading Co., Ltd .: hindered phenol, trade name “Irganox 245”, defoamer D manufactured by Ciba Japan Co., Ltd .: SP value : 9.9, molecular weight: 3,000), trade name “Polyflow No 75”, anti-foaming agent E: polyolefin (SP value: 8.4, molecular weight: 3,000) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Floren AC-2300C” Kyoeisha Chemical Co., Ltd. antifoaming agent F: vinyl ether polymer (SP value: 8.5, molecular weight: 20,000), trade name “Floren AC-326F”, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. antifoaming agent G: acrylic polymer (SP value: 9.5, molecular weight: 50,000), trade name “Polyflow No 85”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
［実施例１］
ロジン系樹脂Ａ４４質量部、消泡剤Ａ３質量部、溶剤３９．５質量部、活性剤Ａ１質量部、活性剤Ｂ４質量部、活性剤Ｃ０．５質量部、チクソ剤５質量部および酸化防止剤３質量部を容器に投入し、らいかい機を用いて混合してフラックスを得た。
その後、得られたフラックス１１．５質量％、溶剤０．７質量％およびはんだ粉末８７．８質量％（合計で１００質量％）を容器に投入し、混練機にて混合することではんだ組成物を調製した。
[Example 1]
44 parts by mass of rosin resin A, 3 parts by mass of antifoaming agent A, 39.5 parts by mass of solvent, 1 part by mass of activator A, 4 parts by mass of activator B, 0.5 part by mass of activator C, 5 parts by mass of thixotropic agent and antioxidant. 3 parts by mass was put into a container and mixed using a raking machine to obtain a flux.
Thereafter, 11.5 mass% of the obtained flux, 0.7 mass% of the solvent and 87.8 mass% of the solder powder (100 mass% in total) are put into a container and mixed with a kneader to obtain a solder composition. Was prepared.
［実施例２〜５］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、はんだ組成物を得た。
［比較例１〜４］
表２に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、はんだ組成物を得た。
[Examples 2 to 5]
A solder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-4]
A solder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 2.
＜はんだ組成物の評価＞
はんだ組成物の評価（粘度、粘度指数、フラックスの飛散）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１および表２に示す。
（１）粘度試験
ＪＩＳ Ｚ３２８４付随書６に準拠し、Ｅ型粘度計により測定を行った。回転数を１０ｒｐｍ、温度を３５℃にして、粘度値η（単位：Ｐａ・ｓ）を読み取った。
また、上記と同様にして、回転数を３０ｒｐｍに調整した場合の粘度値（３０ｒｐｍ粘度）と、回転数を３ｒｐｍに調整した場合の粘度値（３ｒｐｍ粘度）とを読み取った。そして、下記式に基づいて、チクソ指数を算出した。
チクソ指数＝ｌｏｇ［（３ｒｐｍ粘度）／（３０ｒｐｍ粘度）］
（２）フラックスの飛散試験
銅張積層板（大きさ：８５ｍｍ×８５ｍｍ、厚み：１．６ｍｍ）上に、メタルマスク（マスク厚：０．２ｍｍ、印刷パターン：６ｍｍφの点が一つ）にて、はんだ組成物を印刷し、その後、図１に示すような温度条件でリフローを行い、試験基板を作製した。試験基板を観察し、試験基板全体におけるフラックスの飛散の発生数を測定した（個／７２．２５ｃｍ２）。
<Evaluation of solder composition>
The solder composition was evaluated (viscosity, viscosity index, flux scattering) by the following method. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Viscosity test According to JIS Z3284 appendix 6, it measured with the E-type viscosity meter. The viscosity value η (unit: Pa · s) was read at a rotation speed of 10 rpm and a temperature of 35 ° C.
Further, in the same manner as described above, the viscosity value when the rotation speed was adjusted to 30 rpm (30 rpm viscosity) and the viscosity value when the rotation speed was adjusted to 3 rpm (3 rpm viscosity) were read. And the thixo index was computed based on the following formula.
Thixo index = log [(3 rpm viscosity) / (30 rpm viscosity)]
(2) Flux scattering test On a copper-clad laminate (size: 85 mm x 85 mm, thickness: 1.6 mm) with a metal mask (mask thickness: 0.2 mm, printing pattern: one point of 6 mmφ) The solder composition was printed and then reflowed under the temperature conditions as shown in FIG. 1 to produce a test substrate. The test substrate was observed, and the number of flux scattering occurrences on the entire test substrate was measured (pieces / 72.25 cm 2 ).
表１および表２に示す結果からも明らかなように、本発明のはんだ組成物を用いた場合（実施例１〜５）には、印刷性に優れ、かつフラックスの飛散を十分に抑制できることが確認された。
これに対し、はんだ組成物中の消泡剤として、ＳＰ値または重量平均分子量が本発明の規定を満たさない消泡剤を用いた場合（比較例１〜４）には、フラックスの飛散を十分に抑制できないことが分かった。
また、実施例１〜５の中でも、（Ａ）成分の軟化点が比較的に高いものを用いた場合（実施例４，５）には、フラックスの飛散を更に抑制できることが確認された。
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, when the solder composition of the present invention is used (Examples 1 to 5), the printability is excellent and the scattering of the flux can be sufficiently suppressed. confirmed.
On the other hand, when the antifoaming agent whose SP value or weight average molecular weight does not satisfy the provisions of the present invention is used as the antifoaming agent in the solder composition (Comparative Examples 1 to 4), the flux is sufficiently scattered. It was found that it cannot be suppressed.
Moreover, it was confirmed that in Examples 1 to 5, when the component (A) having a relatively high softening point was used (Examples 4 and 5), the scattering of the flux could be further suppressed.
本発明のはんだ組成物は、電子機器のプリント配線基板に部品を実装するための技術として好適に用いることができる。 The solder composition of the present invention can be suitably used as a technique for mounting a component on a printed wiring board of an electronic device.
Claims (3)
前記（Ｄ）成分は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．５以下であり、かつ重量平均分子量が１０万以上のものである
ことを特徴とするはんだ組成物。 (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a solvent and a flux containing (D) an antifoaming agent, and (E) a solder powder,
The component (D) has a solubility parameter (SP value) of 9.5 or less and a weight average molecular weight of 100,000 or more.
前記（Ａ）成分は、軟化点が１３２℃以上であり、かつ酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものである
ことを特徴とするはんだ組成物。 The solder composition according to claim 1,
The component (A) has a softening point of 132 ° C. or higher and an acid value of 110 mg KOH / g or higher.
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