JP5887330B2 - Solder composition and printed wiring board using the same - Google Patents

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Description

本発明は、電子機器のプリント配線基板に部品を実装するはんだ組成物(いわゆるソルダペースト)および、このはんだ組成物を用いて電子部品を実装したプリント配線基板に関する。   The present invention relates to a solder composition (so-called solder paste) for mounting a component on a printed wiring board of an electronic device and a printed wiring board on which an electronic component is mounted using the solder composition.

はんだ組成物は、はんだ粉末にフラックス(ロジン系樹脂、活性剤および溶剤など)を混練してペースト状にした混合物である。このはんだ組成物を用いて、はんだ付けすることで、プリント配線基板などに部品を実装できる。しかし、このはんだ組成物を用いてはんだ付けした場合には、所定期間が経過すると、はんだ付け後の銅箔のうち、はんだの周囲やフラックス残さのある部分が黒などに変色するという問題がある。また、かかる問題については、このフラックス残さをそのまま残留させる、いわゆる無洗浄型のはんだ組成物を用い、しかも高湿度の条件にて放置する場合に、特に顕著に発生することが分かっている。
上記のような問題を解決するために、ロジン系樹脂中のアビエチン酸型樹脂酸の含有率を所定値以下にしたフラックスが提案されている(特許文献1)
The solder composition is a mixture obtained by kneading a solder powder with flux (rosin resin, activator, solvent, etc.) into a paste. By soldering using this solder composition, components can be mounted on a printed wiring board or the like. However, when soldering is performed using this solder composition, there is a problem that, after a predetermined period of time, in the copper foil after soldering, a portion around the solder or a portion having a flux residue is changed to black or the like. . Further, it has been found that such a problem occurs particularly prominently when a so-called non-cleaning type solder composition in which the flux residue is left as it is and left in a high humidity condition.
In order to solve the above problems, a flux in which the content of abietic acid type resin acid in the rosin resin is set to a predetermined value or less has been proposed (Patent Document 1).

特開2013−163221号公報JP2013-163221A

しかしながら、特許文献1に記載のはんだ組成物では、特に高湿度下のような厳しい条件においてフラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できなかった。
そこで、本発明は、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できるはんだ組成物、並びにこのはんだ組成物を用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。
However, the solder composition described in Patent Document 1 cannot sufficiently suppress discoloration of the copper foil under the flux residue, particularly under severe conditions such as under high humidity.
Then, an object of this invention is to provide the solder composition which can fully suppress discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering, and the printed wiring board using this solder composition.

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のようなはんだ組成物およびプリント配線基板を提供するものである。
すなわち、本発明のはんだ組成物は、(A)ロジン系樹脂、(B)活性剤、(C)溶剤および(D)酸化防止剤を含有するフラックスと、(E)はんだ粉末とを含有し、前記(D)成分は、(D2)1分子内に2つ以上のアミド結合と1分子内にヒンダードフェノール構造とを有するヒンダードフェノール系ジアミド化合物を含有し、前記(D2)成分は、2’,3−ビス[[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、および、N,N’−ビス[2−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミドからなる群から選択される少なくとも1種であり、前記(A)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、30質量%以上70質量%以下であり、前記(B)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、1質量%以上10質量%以下であり、前記(C)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、20質量%以上60質量%以下であり、前記(D)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following solder composition and printed wiring board.
That is, the solder composition of the present invention contains (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a solvent and a flux containing (D) an antioxidant, and (E) a solder powder. The component (D) contains ( D2) a hindered phenol diamide compound having two or more amide bonds in one molecule and a hindered phenol structure in one molecule, and the component (D2) contains 2 ', 3-bis [[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]] propionohydrazide and N, N′-bis [2- [2- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide is at least one selected from the group consisting of the component (A) with respect to 100% by mass of flux. 30% by mass or more and 70% by mass or less, and the compounding amount of the component (B) is 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux, and the compounding amount of the component (C) is The amount of the component (D) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux, with respect to 100% by mass of the flux. It is characterized by this.

本発明のはんだ組成物においては、前記(D)成分は、(D1)1分子内に1つ以上の硫黄と2つ以上のエステル結合とを有する有機硫黄系ジエステル化合物と、前記(D2)成分とを含有することが好ましい。
本発明のはんだ組成物においては、前記(D1)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、および、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネートからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい
発明のプリント配線基板は、前記はんだ組成物を用いて、電子部品をプリント配線基板に実装したことを特徴とするものである。
In the solder composition of the present invention, the component (D) includes (D1) an organic sulfur diester compound having one or more sulfur and two or more ester bonds in one molecule, and the component (D2). It is preferable to contain.
In the solder composition of the present invention, the component (D1) is pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate. And at least one selected from the group consisting of distearyl 3,3′-thiodipropionate .
The printed wiring board of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on a printed wiring board using the solder composition.

なお、本発明のはんだ組成物が、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、本発明者らは、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色の原因は、基板などに存在する銅イオンと、基板やフラックスに存在する有機物との化合物であると推察する。そして、本発明のはんだ組成物によれば、以下のようなメカニズムにより、このような化合物の発生を抑制できるものと本発明者らは推察する。
前記(D1)成分を用いた場合、(D1)成分の分子内に存在する硫黄原子が求核反応によりフラックス中の成分のカルボキシル基を、より安定性の高いアルコール系水酸基に還元し、銅と有機物との反応を抑制できる。また、(D1)成分の分子内に存在する硫黄原子が銅とキレート化合物を形成し、基板の金属表面に保護膜を形成できる。この保護膜により、銅と有機物との反応を抑制できる。
前記(D2)成分を用いた場合、(D2)成分が基板の金属表面に付着して、銅と有機物との反応を抑制できる。また、(D2)成分が銅とキレート化合物を形成し、有機物の銅イオンによる接触分解を抑制できる。
The reason why the solder composition of the present invention can sufficiently suppress the discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
That is, the present inventors speculate that the cause of discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering is a compound of copper ions present on the substrate and the like and organic substances present on the substrate and the flux. And the present inventors speculate that according to the solder composition of the present invention, the generation of such a compound can be suppressed by the following mechanism.
When the component (D1) is used, the sulfur atom present in the molecule of the component (D1) reduces the carboxyl group of the component in the flux to a more stable alcoholic hydroxyl group by nucleophilic reaction, Reaction with organic matter can be suppressed. Moreover, the sulfur atom which exists in the molecule | numerator of (D1) component forms a chelate compound with copper, and can form a protective film on the metal surface of a board | substrate. This protective film can suppress the reaction between copper and organic matter.
When the component (D2) is used, the component (D2) adheres to the metal surface of the substrate, and the reaction between copper and organic matter can be suppressed. Moreover, (D2) component forms a chelate compound with copper, and can suppress the catalytic decomposition by the copper ion of organic substance.

本発明によれば、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できるはんだ組成物、並びにこのはんだ組成物を用いたプリント配線基板を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solder composition which can fully suppress discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering, and the printed wiring board using this solder composition can be provided.

本発明のはんだ組成物は、以下説明するフラックスと、以下説明する(E)はんだ粉末とを含有するものである。   The solder composition of the present invention contains a flux described below and (E) a solder powder described below.

[フラックス]
本発明に用いるフラックスは、はんだ組成物における前記(E)成分以外の成分であり、(A)ロジン系樹脂、(B)活性剤、(C)溶剤および(D)酸化防止剤を含有するものである。
[flux]
The flux used in the present invention is a component other than the component (E) in the solder composition and contains (A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a solvent, and (D) an antioxidant. It is.

前記フラックスの配合量は、はんだ組成物100質量%に対して、5質量%以上35質量%以下であることが好ましく、7質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、8質量%以上13質量%以下であることが特に好ましい。フラックスの配合量が5質量%未満の場合(はんだ粉末の含有量が95質量%を超える場合)には、バインダーとしてのフラックスが足りないため、フラックスとはんだ粉末とを混合しにくくなる傾向にあり、他方、フラックスの含有量が35質量%を超える場合(はんだ粉末の含有量が65質量%未満の場合)には、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できにくくなる傾向にある。   The blending amount of the flux is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more with respect to 100% by mass of the solder composition. It is especially preferable that it is 13 mass% or less. When the amount of the flux is less than 5% by mass (when the content of the solder powder exceeds 95% by mass), the flux as the binder is insufficient, and it tends to be difficult to mix the flux and the solder powder. On the other hand, when the flux content exceeds 35% by mass (when the solder powder content is less than 65% by mass), it is difficult to form a sufficient solder joint when the obtained solder composition is used. Tend to be.

[(A)成分]
本発明に用いる(A)ロジン系樹脂としては、ロジン類およびロジン系変性樹脂が挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水素添加ロジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。ロジン系変性樹脂としては、ディールス・アルダー反応の反応成分となり得る前記ロジン類の不飽和有機酸変性樹脂((メタ)アクリル酸などの脂肪族の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、桂皮酸などの芳香族環を有する不飽和カルボン酸等の変性樹脂)およびこれらの変性物などのアビエチン酸、並びに、これらの変性物を主成分とするものなどが挙げられる。これらのロジン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[(A) component]
Examples of the (A) rosin resin used in the present invention include rosins and rosin modified resins. Examples of rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, and derivatives thereof. As rosin-based modified resins, unsaturated organic acid-modified resins of the above rosins that can be reactive components of Diels-Alder reactions (aliphatic unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) adietic acids such as aliphatic unsaturated dibasic acids such as α, β-unsaturated carboxylic acids, and unsaturated carboxylic acids having an aromatic ring such as cinnamic acid) and abietic acids such as modified products thereof, and these The thing which has a modified substance as a main component is mentioned. These rosin resins may be used alone or in combination of two or more.

前記(A)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、30質量%以上70質量%以下であることが好ましく、40質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。(A)成分の配合量が前記下限未満では、はんだ付ランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れやすくする、いわゆるはんだ付性が低下し、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックス残さ量が多くなる傾向にある。   The blending amount of the component (A) is preferably 30% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass with respect to 100% by mass of the flux. When the blending amount of the component (A) is less than the lower limit, oxidation of the copper foil surface of the soldering land is prevented and the molten solder is easily wetted on the surface, so-called solderability is lowered, and solder balls are easily generated. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the amount of residual flux tends to increase.

[(B)成分]
本発明に用いる(B)活性剤としては、有機酸、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、アミン系活性剤などが挙げられる。これらの活性剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸などの他に、その他の有機酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチリック酸、バレリック酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、グリコール酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸などが挙げられる。
[Component (B)]
Examples of the activator (B) used in the present invention include an organic acid, a non-dissociative activator comprising a non-dissociable halogenated compound, and an amine-based activator. These activators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
Examples of the organic acid include other organic acids in addition to monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
Monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid Arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, glycolic acid and the like.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, diglycolic acid and the like.
Examples of other organic acids include dimer acid, levulinic acid, lactic acid, acrylic acid, benzoic acid, salicylic acid, anisic acid, citric acid, and picolinic acid.

前記非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、塩素、臭素およびフッ素の任意の2つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールやハロゲン化カルボキシルのように水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば2,3−ジブロモプロパノール、2,3−ジブロモブタンジオール、トランス−2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール(TDBD)、1,4−ジブロモ−2−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,4−ジクロロ−2−ブタノールなどの塩素化アルコール、3−フルオロカテコールなどのフッ素化アルコール、その他これらに類する化合物が挙げられる。ハロゲン化カルボキシルとしては、2−ヨード安息香酸、3−ヨード安息香酸、2−ヨードプロピオン酸、5−ヨードサリチル酸、5−ヨードアントラニル酸などのヨウ化カルボキシル、2−クロロ安息香酸、3−クロロプロピオン酸などの塩化カルボキシル、2,3−ジブロモプロピオン酸、2,3−ジブロモコハク酸、2−ブロモ安息香酸などの臭素化カルボキシル、その他これらに類する化合物が挙げられる。   Examples of the non-dissociable activator comprising the non-dissociable halogenated compound include non-salt organic compounds in which halogen atoms are bonded by a covalent bond. The halogenated compound may be a compound formed by covalent bonding of chlorine, bromine and fluorine, such as chlorinated, brominated and fluoride, but any two or all of chlorine, bromine and fluorine may be used. The compound which has the following covalent bond may be sufficient. In order to improve the solubility in an aqueous solvent, these compounds preferably have a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group such as a halogenated alcohol or a halogenated carboxyl. Examples of the halogenated alcohol include 2,3-dibromopropanol, 2,3-dibromobutanediol, trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol (TDBD), and 1,4-dibromo-2. -Brominated alcohols such as butanol and tribromoneopentyl alcohol, chlorinated alcohols such as 1,3-dichloro-2-propanol and 1,4-dichloro-2-butanol, fluorinated alcohols such as 3-fluorocatechol, and others The compound similar to these is mentioned. Examples of the halogenated carboxyl include 2-iodobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 2-iodopropionic acid, 5-iodosalicylic acid, 5-iodoanthranilic acid, etc., 2-chlorobenzoic acid, 3-chloropropion Examples thereof include carboxyl chloride such as acid, brominated carboxyl such as 2,3-dibromopropionic acid, 2,3-dibromosuccinic acid and 2-bromobenzoic acid, and other similar compounds.

前記アミン系活性剤としては、アミン類(エチレンジアミンなどのポリアミンなど)、アミン塩類(トリメチロールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミンやアミノアルコールなどの有機酸塩や無機酸塩(塩酸、硫酸、臭化水素酸など))、アミノ酸類(グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど)、アミド系化合物などが挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩(塩酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩など)、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、これらのアミンの臭化水素酸塩などが挙げられる。   Examples of the amine activator include amines (polyamines such as ethylenediamine), amine salts (amines such as trimethylolamine, cyclohexylamine, diethylamine, and organic acid salts such as amino alcohols and inorganic acid salts (hydrochloric acid, sulfuric acid, odors). Hydroacid, etc.)), amino acids (glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, valine, etc.), amide compounds and the like. Specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt (hydrochloride, succinate, adipate, sebacate, etc.), triethanolamine, monoethanolamine, etc. And the hydrobromide of the amine.

前記(B)成分の配合量としては、フラックス100質量%に対して、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上6質量%以下であることがより好ましい。(B)成分の配合量が前記下限未満では、はんだボールが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、フラックスの絶縁性が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (B) is preferably 1% by mass to 10% by mass and more preferably 2% by mass to 6% by mass with respect to 100% by mass of the flux. When the blending amount of the component (B) is less than the lower limit, solder balls tend to be generated, and when the upper limit is exceeded, the insulating properties of the flux tend to decrease.

[(C)成分]
本発明に用いる(C)溶剤としては、公知の溶剤を適宜用いることができる。このような溶剤としては、沸点170℃以上の水溶性溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルジグリコール、1,5−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、2−エチルヘキシルジグリコール(EHDG)、オクタンジオール、フェニルグリコール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
[Component (C)]
As the solvent (C) used in the present invention, a known solvent can be appropriately used. As such a solvent, a water-soluble solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is preferably used.
Examples of such solvents include diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, hexyl diglycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, and 2-ethylhexyl diglycol (EHDG). , Octanediol, phenyl glycol, diethylene glycol monohexyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記(C)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、20質量%以上60質量%以下であることが好ましく、30質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。溶剤の配合量が前記範囲内であれば、得られるはんだ組成物の粘度を適正な範囲に適宜調整できる。   The blending amount of the component (C) is preferably 20% by mass to 60% by mass and more preferably 30% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the flux. If the blending amount of the solvent is within the above range, the viscosity of the obtained solder composition can be appropriately adjusted to an appropriate range.

[(D)成分]
本発明に用いる(D)酸化防止剤は、(D1)1分子内に1つ以上の硫黄と2つ以上のエステル結合とを有する有機硫黄系ジエステル化合物、および、(D2)1分子内に2つ以上のアミド結合と1分子内にヒンダードフェノール構造とを有するヒンダードフェノール系ジアミド化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。
[(D) component]
The (D) antioxidant used in the present invention comprises (D1) an organic sulfur diester compound having one or more sulfur and two or more ester bonds in one molecule, and (D2) 2 in one molecule. It is at least one selected from the group consisting of hindered phenol diamide compounds having one or more amide bonds and a hindered phenol structure in one molecule.

前記(D1)成分としては、下記構造式(1)に示すペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、下記構造式(2)に示すジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、下記構造式(3)に示すジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、および、下記構造式(4)に示すジステアリル3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   As the component (D1), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) represented by the following structural formula (1), dilauryl 3,3′-thiodipropionate represented by the following structural formula (2), and the following structure Examples include dimyristyl 3,3′-thiodipropionate represented by the formula (3) and distearyl 3,3′-thiodipropionate represented by the following structural formula (4). These may be used alone or in combination of two or more.

(H2512SCHCHCOOCHC ・・・(1)
S(CHCHCOOC1225 ・・・(2)
S(CHCHCOOC1429 ・・・(3)
S(CHCHCOOC1837 ・・・(4)
(H 25 C 12 SCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 4 C (1)
S (CH 2 CH 2 COOC 12 H 25 ) 2 (2)
S (CH 2 CH 2 COOC 14 H 29 ) 2 (3)
S (CH 2 CH 2 COOC 18 H 37 ) 2 (4)

前記(D2)成分におけるヒンダードフェノール構造とは、例えば、下記構造式(S1)で示すような構造のことをいう。   The hindered phenol structure in the component (D2) refers to a structure represented by the following structural formula (S1), for example.

また、前記(D2)成分としては、下記構造式(5)で示す2’,3−ビス[[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、および、下記構造式(6)で示すN,N’−ビス[2−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミドなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でも、前記(D1)成分との相乗効果が高いという観点からは、ヒドラジン誘導体のように(−NH−NH−)基を有するものがより好ましい。   The component (D2) includes 2 ′, 3-bis [[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]] propionohydrazide represented by the following structural formula (5). And N, N′-bis [2- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide represented by the following structural formula (6). . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint that the synergistic effect with the component (D1) is high, those having a (—NH—NH—) group such as a hydrazine derivative are more preferable.

本発明のはんだ組成物においては、前記(D1)成分と、前記(D2)成分とを併用することが好ましい。このように(D1)成分および(D2)成分を併用することにより、酸化防止性能を相乗的に発揮させることができ、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色を更に向上できる。   In the solder composition of the present invention, it is preferable to use the component (D1) and the component (D2) in combination. Thus, by using together (D1) component and (D2) component, antioxidant performance can be exhibited synergistically and discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering can further be improved.

前記(D)成分の配合量としては、フラックス100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上7質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上4質量%以下であることが特に好ましい。(D)成分の配合量が前記下限未満では、フラックス残さ下の銅箔の変色が発生しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、はんだ組成物の保存安定性が悪化する傾向にある。   The blending amount of the component (D) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 7% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux. It is particularly preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less. When the blending amount of the component (D) is less than the lower limit, discoloration of the copper foil under the flux residue tends to occur. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the storage stability of the solder composition tends to deteriorate. .

[他の成分]
本発明に用いるフラックスには、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分および前記(D)成分の他に、必要に応じて、チクソ剤やその他の添加剤、更には、その他の樹脂を加えることができる。その他の添加剤としては、消泡剤、改質剤、つや消し剤、発泡剤などが挙げられる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂などが挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D), the flux used in the present invention, if necessary, a thixotropic agent and other additives, Other resins can be added. Examples of other additives include antifoaming agents, modifiers, matting agents, and foaming agents. Examples of other resins include acrylic resins.

本発明に用いるチクソ剤としては、硬化ひまし油、アミド類、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、ガラスフリットなどが挙げられる。これらのチクソ剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the thixotropic agent used in the present invention include hardened castor oil, amides, kaolin, colloidal silica, organic bentonite, and glass frit. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

前記チクソ剤の配合量は、フラックス100質量%に対して、1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、チクソ性が得られず、ダレが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、チクソ性が高すぎて、塗布不良となりやすい傾向にある。   The blending amount of the thixotropic agent is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the flux. If the blending amount is less than the lower limit, thixotropy cannot be obtained and the sagging tends to occur.

[(E)はんだ粉末]
本発明に用いる(E)はんだ粉末は、無鉛のはんだ粉末のみからなることが好ましいが、有鉛のはんだ粉末であってもよい。このはんだ粉末におけるはんだ合金としては、スズを主成分とする合金が好ましい。また、この合金の第二元素としては、銀、銅、亜鉛、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。さらに、この合金には、必要に応じて他の元素(第三元素以降)を添加してもよい。他の元素としては、銅、銀、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、インジウムなどが挙げられる。
無鉛のはんだ粉末としては、具体的には、Sn/Ag、Sn/Ag/Cu、Sn/Cu、Sn/Ag/Bi、Sn/Bi、Sn/Ag/Cu/Bi、Sn/Sbや、Sn/Zn/Bi、Sn/Zn、Sn/Zn/Al、Sn/Ag/Bi/In、Sn/Ag/Cu/Bi/In/Sb、In/Agなどが挙げられる。
[(E) Solder powder]
The solder powder (E) used in the present invention is preferably composed of only lead-free solder powder, but may be lead-lead solder powder. As the solder alloy in the solder powder, an alloy containing tin as a main component is preferable. Examples of the second element of the alloy include silver, copper, zinc, bismuth, and antimony. Furthermore, you may add another element (after 3rd element) to this alloy as needed. Examples of other elements include copper, silver, bismuth, antimony, aluminum, and indium.
Specific examples of the lead-free solder powder include Sn / Ag, Sn / Ag / Cu, Sn / Cu, Sn / Ag / Bi, Sn / Bi, Sn / Ag / Cu / Bi, Sn / Sb, Sn / Zn / Bi, Sn / Zn, Sn / Zn / Al, Sn / Ag / Bi / In, Sn / Ag / Cu / Bi / In / Sb, In / Ag, and the like.

前記はんだ粉末の平均粒子径は、1μm以上40μm以下であることが好ましく、5μm以上35μm以下であることがより好ましく、15μm以上25μm以下であることが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、はんだ付けランドのピッチの狭くなってきている最近のプリント配線基板にも対応できる。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。   The average particle diameter of the solder powder is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 5 μm or more and 35 μm or less, and particularly preferably 15 μm or more and 25 μm or less. If the average particle diameter is within the above range, it can be applied to the recent printed wiring board in which the pitch of the soldering lands is narrow. The average particle size can be measured with a dynamic light scattering type particle size measuring device.

[はんだ組成物の製造方法]
本発明のはんだ組成物は、上記説明したフラックスと上記説明した(E)はんだ粉末を上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
[Method for producing solder composition]
The solder composition of the present invention can be produced by blending the above-described flux and the above-described (E) solder powder at the predetermined ratio and stirring and mixing.

[プリント配線基板]
次に、本発明のプリント配線基板について説明する。本発明のプリント配線基板は、以上説明したはんだ組成物を用いて電子部品をプリント配線基板に実装したことを特徴とするものである。そのため、本発明のプリント配線基板では、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できる。
ここで用いる塗布装置としては、スクリーン印刷機、メタルマスク印刷機、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどが挙げられる。
また、前記塗布装置にて塗布したはんだ組成物上に電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱して、前記電子部品を前記配線基板に実装するリフロー工程により、電子部品をプリント配線基板に実装できる。
[Printed wiring board]
Next, the printed wiring board of the present invention will be described. The printed wiring board of the present invention is characterized in that an electronic component is mounted on a printed wiring board using the solder composition described above. Therefore, in the printed wiring board of this invention, discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering can fully be suppressed.
Examples of the coating apparatus used here include a screen printer, a metal mask printer, a dispenser, and a jet dispenser.
Further, the electronic component is placed on the solder composition applied by the coating apparatus, heated under a predetermined condition by a reflow furnace, and the electronic component is printed by a reflow process in which the electronic component is mounted on the wiring board. Can be mounted on a board.

リフロー工程においては、前記はんだ組成物上に前記電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱する。このリフロー工程により、電子部品および配線基板の間に十分なはんだ接合を行うことができる。その結果、前記電子部品を前記配線基板に実装することができる。
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、Sn−Ag−Cu系のはんだ合金を用いる場合には、プリヒートを温度150〜180℃で60〜120秒行い、ピーク温度を240〜250℃に設定すればよい。
In the reflow process, the electronic component is placed on the solder composition and heated in a reflow furnace under predetermined conditions. By this reflow process, sufficient soldering can be performed between the electronic component and the wiring board. As a result, the electronic component can be mounted on the wiring board.
What is necessary is just to set reflow conditions suitably according to melting | fusing point of solder. For example, when using a Sn—Ag—Cu-based solder alloy, preheating may be performed at a temperature of 150 to 180 ° C. for 60 to 120 seconds, and a peak temperature may be set to 240 to 250 ° C.

また、本発明のはんだ組成物およびプリント配線基板は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前記プリント配線基板では、リフロー工程により、配線基板と電子部品とを接着しているが、これに限定されない。例えば、リフロー工程に代えて、レーザー光を用いてはんだ組成物を加熱する工程(レーザー加熱工程)により、配線基板と電子部品とを接着してもよい。この場合、レーザー光源としては、特に限定されず、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー(ルビー、ガラス、YAGなど)、半導体レーザー(GaAs、InGaAsPなど)、液体レーザー(色素など)、気体レーザー(He−Ne、Ar、CO、エキシマーなど)が挙げられる。
Further, the solder composition and the printed wiring board of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the printed wiring board, the wiring board and the electronic component are bonded by the reflow process, but the invention is not limited to this. For example, instead of the reflow process, the wiring board and the electronic component may be bonded by a process of heating the solder composition using laser light (laser heating process). In this case, the laser light source is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the wavelength matched to the metal absorption band. As the laser light source, for example, a solid laser (ruby, glass, YAG, etc.), semiconductor laser (GaAs, InGaAsP, etc.), (such as a dye) liquid laser, a gas laser (He-Ne, Ar, CO 2, etc. excimer) is Can be mentioned.

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
((A)成分)
ロジン系樹脂:水添酸変性ロジン、商品名「パインクリスタルKE−604」、荒川化学工業社製
((B)成分)
活性剤A:ジグリコール酸
活性剤B:トランス−2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール(TDBD)
((C)成分)
溶剤A:テトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶剤B:2−エチルヘキシルジグリコール(EHDG)
((D1)成分)
酸化防止剤A:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)
酸化防止剤B:ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート
酸化防止剤C:ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート
酸化防止剤D:ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート
((D2)成分)
酸化防止剤E:2’,3−ビス[[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]]プロピオノヒドラジド
酸化防止剤F:N,N’−ビス[2−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミド
((E)成分)
はんだ粉末:平均粒子径20μm、はんだ融点216〜220℃、はんだ組成Sn/Ag/Cu
(他の成分)
酸化防止剤G:ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
酸化防止剤H:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]
酸化防止剤I:3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾ−ル
チクソ剤:商品名「スリパックスZHH」、日本化成社製
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the material used in the Example and the comparative example is shown below.
((A) component)
Rosin resin: hydrogenated acid-modified rosin, trade name “Pine Crystal KE-604”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (component (B))
Activator A: Diglycolic acid Activator B: trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol (TDDB)
((C) component)
Solvent A: Tetraethylene glycol dimethyl ether Solvent B: 2-ethylhexyl diglycol (EHDG)
((D1) component)
Antioxidant A: Pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate)
Antioxidant B: Dilauryl 3,3′-thiodipropionate Antioxidant C: Dimyristyl 3,3′-thiodipropionate Antioxidant D: Distearyl 3,3′-thiodipropionate ((D2) component)
Antioxidant E: 2 ′, 3-bis [[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]] propionohydrazide antioxidant F: N, N′-bis [2 -[2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide (component (E))
Solder powder: average particle diameter 20 μm, solder melting point 216-220 ° C., solder composition Sn / Ag / Cu
(Other ingredients)
Antioxidant G: Hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Antioxidant H: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Antioxidant I: 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p- Cresol-thixo agent: trade name “Sripac ZHH”, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.

[実施例1]
ロジン系樹脂50質量部、活性剤A1質量部、活性剤B2質量部、溶剤A26質量部、溶剤B13.5質量部、酸化防止剤A0.5質量部、およびチクソ剤7質量部を容器に投入し、らいかい機を用いて混合してフラックスを得た。
その後、得られたフラックス11質量%およびはんだ粉末89質量%(合計で100質量%)を容器に投入し、混練機にて混合することではんだ組成物を調製した。
[Example 1]
50 parts by mass of rosin resin, 1 part by mass of activator A, 2 parts by mass of activator B, 26 parts by mass of solvent A, 13.5 parts by mass of solvent B, 0.5 part by mass of antioxidant A, and 7 parts by mass of thixotropic agent are put in a container. Then, a flux was obtained by mixing using a rough machine.
Thereafter, 11% by mass of the obtained flux and 89% by mass of solder powder (100% by mass in total) were put into a container and mixed in a kneader to prepare a solder composition.

[実施例2〜9]
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、はんだ組成物を得た。
[実施例10〜18]
表2に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、はんだ組成物を得た。
[比較例1〜3]
表3に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、はんだ組成物を得た。
[Examples 2 to 9]
A solder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 1.
[Examples 10 to 18]
A solder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 2.
[Comparative Examples 1-3]
A solder composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 3.

<はんだ組成物の評価>
はんだ組成物の評価(銅箔の変色)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1〜表3に示す。
(1)銅箔の変色
JIS Z 3197−1986の6.6腐食試験に記載の方法に準拠して、銅箔の変色を評価した。すなわち、基板(大きさ:30mm×30mm、厚み:0.3mm、材質:銅)に表面処理(500番の研磨紙)を施して酸化被膜を除去し、その後アルコールで洗浄した。この基板に、はんだ組成物を0.3g塗布し、温度260℃にて加熱してはんだを溶融させ、はんだが溶融した後に5秒間経過したら、加熱をやめ、常温にて15分間冷却して、試験片を得た。この試験片を恒温槽(温度:40±2℃、相対湿度:90〜95%)に入れ、連続96時間放置後に取り出して、試験後の試験片を得た。
そして、試験後の試験片のフラックス残さを洗浄し、フラックス残さ下の銅板の変色を目視にて観察し、以下の基準に基づいて、銅箔の変色を評価した。
◎:銅板の変色が発生しない(著しく改善)。
○:銅板の変色がほとんど発生しない。
△:銅板の変色が一部発生した。
×:銅板の変色が発生した(改善なし)。
<Evaluation of solder composition>
Evaluation of the solder composition (discoloration of the copper foil) was performed by the following method. The obtained results are shown in Tables 1 to 3.
(1) Discoloration of copper foil Discoloration of copper foil was evaluated based on the method described in the 6.6 corrosion test of JIS Z 3197-1986. That is, the substrate (size: 30 mm × 30 mm, thickness: 0.3 mm, material: copper) was subjected to surface treatment (No. 500 polishing paper) to remove the oxide film, and then washed with alcohol. On this substrate, 0.3 g of the solder composition was applied and heated at a temperature of 260 ° C. to melt the solder. When 5 seconds had elapsed after the solder was melted, the heating was stopped, and cooling was performed at room temperature for 15 minutes. A specimen was obtained. The test piece was placed in a thermostatic chamber (temperature: 40 ± 2 ° C., relative humidity: 90 to 95%), taken out after standing for 96 hours continuously, and a test piece after the test was obtained.
And the flux residue of the test piece after a test was wash | cleaned, the discoloration of the copper plate under a flux residue was observed visually, and discoloration of copper foil was evaluated based on the following references | standards.
A: Discoloration of the copper plate does not occur (remarkably improved).
○: Almost no discoloration of the copper plate.
Δ: Some discoloration of the copper plate occurred.
X: Discoloration of the copper plate occurred (no improvement).

表1〜表3に示す結果からも明らかなように、本発明のはんだ組成物を用いた場合(実施例1〜18)には、はんだ付け後のフラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できることが確認された。
これに対し、(D)成分を含有しない場合(比較例1〜3)には、フラックス残さ下の銅箔の変色を十分に抑制できないことが分かった。
また、実施例1〜18の中でも、(D1)成分および(D2)成分を併用した場合(実施例11、12および14〜18)には、フラックス残さ下の銅箔の変色を更に抑制できることが確認された。
As is clear from the results shown in Tables 1 to 3, when the solder composition of the present invention was used (Examples 1 to 18), the discoloration of the copper foil under the flux residue after soldering was sufficiently It was confirmed that it can be suppressed.
On the other hand, when it did not contain (D) component (comparative examples 1-3), it turned out that discoloration of the copper foil under a flux residue cannot fully be suppressed.
Moreover, among Examples 1-18, when (D1) component and (D2) component are used together (Examples 11, 12, and 14-18), discoloration of the copper foil under the flux residue can be further suppressed. confirmed.

本発明のはんだ組成物は、電子機器のプリント配線基板に部品を実装するための技術として好適に用いることができる。   The solder composition of the present invention can be suitably used as a technique for mounting a component on a printed wiring board of an electronic device.

Claims (4)

(A)ロジン系樹脂、(B)活性剤、(C)溶剤および(D)酸化防止剤を含有するフラックスと、(E)はんだ粉末とを含有し、
前記(D)成分は、(D2)1分子内に2つ以上のアミド結合と1分子内にヒンダードフェノール構造とを有するヒンダードフェノール系ジアミド化合物を含有し、
前記(D2)成分は、2’,3−ビス[[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、および、N,N’−ビス[2−[2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミドからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記(A)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、30質量%以上70質量%以下であり、
前記(B)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、1質量%以上10質量%以下であり、
前記(C)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、20質量%以上60質量%以下であり、
前記(D)成分の配合量は、フラックス100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下である
ことを特徴とするはんだ組成物。
(A) a rosin resin, (B) an activator, (C) a solvent and a flux containing (D) an antioxidant, and (E) a solder powder,
The component (D) contains ( D2) a hindered phenol diamide compound having two or more amide bonds in one molecule and a hindered phenol structure in one molecule ,
The component (D2) includes 2 ′, 3-bis [[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]] propionohydrazide and N, N′-bis [2 -[2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide is at least one selected from the group consisting of:
The blending amount of the component (A) is 30% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the flux,
The blending amount of the component (B) is 1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the flux,
The blending amount of the component (C) is 20% by mass to 60% by mass with respect to 100% by mass of the flux,
A blending amount of the component (D) is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the flux .
請求項1に記載のはんだ組成物において、
前記(D)成分は、(D1)1分子内に1つ以上の硫黄と2つ以上のエステル結合とを有する有機硫黄系ジエステル化合物と、前記(D2)成分とを含有する
ことを特徴とするはんだ組成物。
The solder composition according to claim 1,
The component (D) contains (D1) an organic sulfur diester compound having one or more sulfur and two or more ester bonds in one molecule, and the component (D2). Solder composition.
請求項2に記載のはんだ組成物において、
前記(D1)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、および、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネートからなる群から選択される少なくとも1種である
ことを特徴とするはんだ組成物。
The solder composition according to claim 2,
The component (D1) is pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, and distearyl 3,3 ′. -Solder composition characterized by being at least one selected from the group consisting of thiodipropionate.
請求項1〜請求項のいずれか1項に記載のはんだ組成物を用いて、電子部品をプリント配線基板に実装したことを特徴とするプリント配線基板。 A printed wiring board comprising an electronic component mounted on a printed wiring board using the solder composition according to any one of claims 1 to 3 .
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