【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にプリント基板にフリップチップＩＣや電子部品を実装する際に用いられるフラックス組成物、該フラックス組成物を配合してなるはんだペースト、はんだ付けの方法および用途に関する。さらに詳しくは、はんだ付け後、フラックス残渣の洗浄を必要としない無洗浄型のはんだ付け用フラックス組成物、該はんだ付け用フラックス組成物を配合してなる無洗浄型のはんだペースト、該フラックス組成物またははんだペーストを用いるはんだ付けの方法、及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント基板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されてきた。はんだ付け方法としては、被接合金属表面の酸化皮膜をフラックスにより除去した後に、はんだ付けする方法やはんだ粉末とフラックスとを混合したはんだペーストを用いる方法が広く行われている。
【０００３】
フラックスは、通常、樹脂、活性剤、溶剤、及びその他の添加剤を含む組成物であり、一般に、金属基板表面に塗布または該基板をフラックスに浸漬して用いる。また、はんだペーストは、固体又は液状のフラックスとはんだ粉末とを混練した粘性ペーストであり、はんだペーストに用いるフラックスは、通常、ロジン化合物、チキソトロピー性付与剤、活性剤、溶剤、分散安定剤等を含む。フラックスのベース樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン化合物が用いられ、活性剤としては、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸等の有機酸が用いられる。フラックスに配合するロジン化合物中のカルボキシル基又は、活性剤である有機酸中のカルボキシル基は、金属表面の金属酸化物を除去し、はんだ付け性向上に有効である
【０００４】
しかし、これらは、はんだ付け作業終了後、残渣としてプリント回路板上に残り、この残渣が基材の腐食、マイグレーション等の原因になることが多かった。
また、残渣の残ったプリント基板をシリコーンゲルやエポキシ樹脂等で封止する場合、残渣が原因で封止樹脂の硬化阻害を起こし、基板との接着性、絶縁性にも悪影響を及ぼすことがある。特に、近年の鉛フリーはんだに対して使用されるフラックス成分は、鉛フリーはんだのぬれ性の悪さから比較的強い活性剤を多く使用する必要があり、上記問題が発生しやすい。そこで、この残渣を除去するため、はんだ付け後は、代替フロンや有機溶剤で洗浄を行っている。しかし、フロンやＶＯＣなどの環境問題により洗浄剤が規制されているのが現状である。
【０００５】
このような背景から、特開２００１−２４６４９８号公報（特許文献１）、特開２００１−２１９２９４号公報（特許文献２）、特開２００２−２３９７８５号公報（特許文献３）において、フラックス中にエポキシ化合物を配合することで、残渣の洗浄を行わなくても、腐食やマイグレーションが起こらない、無洗浄型のはんだ付け用フラックスあるいは、はんだペーストが提案されている。上記はんだ付け用フラックス、はんだペーストは、主成分として、活性剤であるカルボン酸化合物やカルボン酸無水物、アミン化合物の他に、樹脂成分としてエポキシ樹脂が配合されている。これらのはんだペーストを用い、部品を実装した場合、リフロー工程中、カルボン酸化合物による導体表面の活性化と同時に、カルボン酸化合物がエポキシ樹脂と反応しはじめ、はんだ溶融時には、腐食やマイグレーションの要因となるカルボン酸成分が残らない設計となっている。
【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂とカルボン酸化合物の反応開始温度は、１５０℃付近であり、例えば、融点１８３℃のＳｎ−３７Ｐｂはんだや融点１９７℃のＳｎ−８．０Ｚｎ−３．０Ｂｉはんだ、融点２１７℃のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだに上記フラックスを用いた場合、はんだが溶融する前に活性剤であるカルボン酸の多くがエポキシ樹脂と反応してしまい、活性力の低下やフラックスの流動性低下からはんだのぬれ性等が悪くなる現象が起こる。さらに、カルボン酸化合物とエポキシ樹脂の反応は、低温条件下でも進行することから、フラックスやはんだペーストの保存安定性も悪い。
【０００７】
したがって、フラックスやはんだペーストに配合している場合には、製品の貯蔵安定性に優れ、フラクッスやはんだとして使用する際には、十分な活性や特性を示し、活性剤として作用した後には、他のものと反応して、残渣が電子部品に悪影響を与えないものが望まれていたが、十分満足できるものがないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４６４９８号公報、
【特許文献２】特開２００１−２１９２９４号公報、
【特許文献３】特開２００２−２３９７８５号公報、
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような背景のもとで、本発明はなされたものであって、本発明の第１の目的は、はんだのぬれ性が良好で、残渣を洗浄しなくても、接合後の電気的信頼性に優れかつ保存安定性も良好なフラックス組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、はんだのぬれ性が良好で、残渣を無洗浄しなくても、接合後の電気的信頼性に優れかつ保存安定性も良好なはんだペーストを提供することにある。
本発明の第３の目的は、はんだの高いぬれ性を発現すると共に、接合後の電気的信頼性に優れるはんだ付けを、容易に行うことが可能なはんだ付け方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意検討した結果、オキセタン化合物を含有するはんだ付け用フラックス組成物及びはんだペーストが、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の[１]〜[８]である。
[１] カルボン酸、カルボン酸のアミン塩もしくはカルボン酸無水物を含有するフラックスにおいて、オキセタン化合物を含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス組成物。
[２] オキセタン化合物が、下記式（１）〜（３）で表される化合物のいずれかの化合物である前記[１]のはんだ付け用フラックス組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（ここで、式中、Ｒ1は、水素原子、あるいは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（ここで、式中、Ｒ2は、前記Ｒ1と同様の基であり、Ｒ3は２価の有機基を表す。）
【００１５】
【化６】
【００１６】
（ここで、式中、Ｒ4は、前記Ｒ1と同様の基で、Ｒ5は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素基を表す。また、ｎは３又は４である。）
【００１７】
[３] 前記[１]または[２]のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含有することを特徴とするはんだペースト。
[４] 前記[３]記載のはんだ粉末が、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むはんだ粉末である前記[３]のはんだペースト。
[５] はんだ粉末が、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）、および錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）からなる群から選択される１種または２種以上のはんだ粉末を含む、鉛金属フリーである前記[３]または[４]のはんだペースト。
【００１８】
[６] 次の工程を行うことを特徴とするはんだ付け方法。
工程Ｘ；請求項３〜５のいずれか１項に記載のはんだペーストを基板電極部にプリントする工程（Ｘ）、
工程Ｙ；工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）、
工程Ｚ；工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）。
[７] 前記[１]または[２]のはんだ付け用フラックス組成物を用いて、電子部品をはんだ付けして無洗浄で使用されるプリント基板。
[８] 前記[３]〜[５]に記載のはんだペーストを用いて、電子部品をはんだ付けして無洗浄で使用されるプリント基板。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、カルボン酸、カルボン酸のアミン塩もしくはカルボン酸無水物を含有するフラックスにおいて、オキセタン化合物を含有することを特徴とする。
本発明のはんだペーストは、前記のはんだ付け用フラックス組成物である、カルボン酸、カルボン酸のアミン塩もしくはカルボン酸無水物とオキセタン化合物とさらにはんだ粉末を含有することを特徴とする。
ここで、カルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、グリセリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシ酸；ジグリコール酸等のその他のカルボン酸；前記の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等の酸無水物、または、前記のカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。アミン塩に使用するアミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、ジ−、トリ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
これらのうちで、好ましくは、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、およびそれらのトリエチルアミン塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるオキセタン化合物としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物の構造を有するオキセタン化合物が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（ここで、式中、Ｒ1は、水素原子あるいは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
【００２３】
【化８】
【００２４】
（ここで、式中、Ｒ2は、前記Ｒ1と同様の基であり、Ｒ3は２価の有機基を表す。）
【００２５】
【化９】
【００２６】
（ここで、式中、Ｒ4は、前記Ｒ1と同様の基であり、Ｒ5は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素基を表す。また、ｎは３又は４である。）
【００２７】
式（１）のオキセタン化合物としては、Ｒ1として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基などが挙げられ、具体的には、３−ヒドロキシメチルオキセタンや３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく挙げられる。
【００２８】
式（２）のオキセタン化合物としては、Ｒ2として、前記Ｒ1と同様な基が挙げられ、Ｒ3としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基や、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基や、下記式（４）で表される２価の芳香族炭化水素基、
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状Ｎ−アルキルカルバモイル基を表す。）又は、下記式（５）で表される２価の芳香族炭化水素基や、
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（式中のＲ7は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＨ2−基、−ＮＨ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基、−Ｃ（ＣＦ3）3−基、又は、−Ｃ（ＣＨ3）−基を表す。）、
カルボニル基や、下記式（６）で表されるカルボニル基を含有する２価のアルキレン基や、下記式（７）で表されるカルボニル基を含有する２価の脂環式炭化水素基や、下記式（８−１、８−２）で表されるカルボニル基を含有する２価の芳香族炭化水素基や下記式（９）で表される２価の基などが好ましく挙げられる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
（式中、Ｙは、置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、置換されていてもよい２価の脂環式炭化水素基、あるいは、置換されていてもよい２価のアリレーン基を表す。）
【００３９】
式（２）のオキセタン化合物の中では、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるものが好ましく、更に、Ｒ3が、炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基、又は、Ｒ6が水素原子あるいはメチル基である式（４）で表される２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。具体的には、以下の式（１０）〜（２１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
式（３）のオキセタン化合物としては、Ｒ4として、前記Ｒ1と同様な基が挙げられ、Ｒ5としては、下記式（２２）〜（２７）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
（式中、Ｒ9は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
式（３）のオキセタン化合物の中では、ｎが３、Ｒ4がアルキル基であって、Ｒ5が前記式（２２）、（２４）、（２６）であるものが好ましい。更に好ましくは、ｎが３、Ｒ4がエチル基であって、Ｒ5が前記式（２２）のＲ8がエチル基であるもの、あるいは、ｎが３であって、Ｒ5が前記式（２４）であるものが好ましい。具体的には、以下の式（２８）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５２】
【化２４】
【００５３】
ここで、カルボン酸、カルボン酸アミン塩、酸無水物等とオキセタン化合物の配合比率は、（カルボン酸当量／オキセタン当量）との比で、１．０／０．０１〜１．０／５．０、好ましくは１．０／０．１〜１．０／３．０である。
カルボン酸、カルボン酸アミン塩、酸無水物等とオキセタン化合物の配合比率は、（カルボン酸当量／オキセタン当量）との比が、１．０／０．０１よりオキセタン化合物の量が少ないと接合後の電気信頼性が低下するので好ましくなく、１．０／５．０よりオキセタン化合物が多いとはんだのぬれ性が低下するので好ましくない。
【００５４】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物及びはんだペーストは、前記のオキセタン化合物を使用する以外は通常のフラックス及びはんだペーストと同様の組成で作成することができ、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の材料を配合することができる。その他の材料としては、例えば、樹脂、活性剤、溶媒、チキソトロピー性付与剤、キレート化剤、防錆剤、分散剤、消泡剤等通常使用されるものも同様に使用できる。
【００５５】
前記のフラックス組成物に配合される樹脂としては、天然の樹脂、および合成の樹脂が挙げられ、天然の樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。前記の樹脂の配合量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物１００重量部に対して、１０〜７０重量部が使用される。
【００５６】
活性剤としては、特に限定されないが、アミンと塩化水素酸または臭化水素酸の塩、カルボン酸およびそのアミン塩が好ましく使用される。具体的には例えば、アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、ジ−、トリ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等のアミンが挙げられる。これらのアミンの塩化水素酸塩もしくは臭化水素酸塩が挙げられる。さらにカルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、グリセリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシ酸；ジグリコール酸等のその他のカルボン酸が挙げられ、さらに前記の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。またさらに、前記のカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。
これらの活性剤の含有量は特に限定されないが、フラックス組成物１００重量部あたり１〜３０重量部が好ましい。
【００５７】
また、本発明のフラックス組成物に配合して用いる溶剤としては、通常の汎用溶媒の中から適宜選択して使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ターピネオール、テトラリン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテルなどのグリコール類；石油エーテル、ナフサなどの石油系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
前記の溶剤の配合量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物１００重量部に対して、１０〜７０重量部が使用される。
【００５８】
さらに、はんだペーストの印刷性を改善するために使用されるチクソトロピー性付与剤としては、ワックス、ろう、酸アミド化合物等が挙げられる。ワックスとしては、カスターワックス（硬化ひまし油＝水添ひまし油）等が挙げられる。さらに、ろうとしては、蜜ロウ、カルナウバロウ等が挙げられる。酸アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド等が挙げられる。前記のチクソトロピー性付与剤の配合量は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が使用される。
【００５９】
本発明のフラックスにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、さらに、酸化防止剤、つや消し剤、着色剤、消泡剤、分散安定剤、キレート化剤、防錆剤などを添加してもよい。
前記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＨＴ、トリフェニルフォスファイト、ジラウリルチオプロピオネート等の酸化防止剤が挙げられる。
キレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，２´−ビピリジン等が挙げられる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾ-ル等が挙げられる。
【００６０】
本発明のフラックス組成物の製造方法は、前記のオキセタン化合物とそれ以外に、例えば、樹脂、活性剤、溶剤、チクソトロピー性付与剤等通常使用されるものを所定量均一に配合できる方法であればよい。その配合方法としては、均一に配合できるものであればよく、例えば、ホモミキサー、混練機、真空撹拌装置、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いて製造することができる。また、配合温度は、特に限定されないが、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
【００６１】
次に、はんだペーストについて説明する。
本発明のはんだペーストは、前記のフラックス組成物とはんだ粉末を配合することによって得られる。
ここで、はんだ粉末は、特に限定されないが、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むはんだ粉末である。例えば、はんだ粉末は、一般的に知られている錫／鉛合金（Ｓｎ／Ｐｂ）、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル合金（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、さらには、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）、錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）等が挙げられる。
はんだ粉末の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末の粒径は一般に使用されているものであればいずれでも良いが、真球の場合直径２０〜６０μｍ程度のものが特に好ましい。
【００６２】
さらに、はんだ合金の組成も特に限定されないが、通常使用可能なものとして知られている、Ｓｎ６３／Ｐｂ３７、Ｓｎ／３．５Ａｇ、Ｓｎ／３．５Ａｇ／０．５Ｃｕ、Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ、Ｓｎ／３．５Ａｇ／８．０Ｉｎ／０．５Ｂｉ、Ｓｎ／０．７Ｃｕ、Ｓｎ／９．０Ｚｎ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／０．００６Ａｌ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ／０．００６Ａｌ、Ｓｎ／５８．０Ｂｉ等が好ましく使用できる。（尚、数値はそれぞれの金属の重量比を示す。）
【００６３】
鉛害等の廃棄処理の観点からは、鉛フリーのはんだが好ましく挙げられる。
はんだペースト用フラックスの配合量は、通常、はんだペースト１００重量部に対して、５〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部である。
フラックス含有量が、５重量部未満の場合、はんだの溶融性が悪くなるので好ましくない。また、２０重量部を超える場合は、はんだペーストの印刷適性が十分満足することができないので好ましくない。
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記のフラックスに、前記はんだ粉末を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合する機械としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリーミキサー等が挙げられる。配合時の温度及び条件は特に限定されないが、５〜３５℃での配合・混練が好ましい。配合割合は特に限定されないが、通常、フラックス組成物／はんだ粉末が重量比で５〜２０／８０〜９５である。
【００６４】
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント基板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。
本発明のフラックスもしくは、はんだペーストを用いるはんだ付け方法は、次の工程Ｘ，Ｙ、Ｚを行うことを特徴とするはんだ付け方法である。
工程Ｘ；請求項３〜５のいずれか１項に記載のはんだペーストを基板電極部にプリントする工程（Ｘ）、
工程Ｙ；工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）、
工程Ｚ；工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）。
【００６５】
本発明のフラックス組成物は常法に従ってディスペンサーにより基板の電極部に塗布して電子部品等を実装する際に使用されるフラックス組成物や、フロー工程における噴流はんだ付けの際に使用されるフラックス組成物としてしようできる。
【００６６】
本発明のフラックスもしくはそれとはんだ粉末を配合してなるはんだペーストを用いて、電子部品をはんだ付けした場合には無洗浄で使用できる。好ましくは、本発明のはんだペーストを基板の電極部にプリントする工程（Ｘ）、工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）及び工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）を含む方法が挙げられる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、オキセタン化合物を含み、はんだ溶融時には、腐食やマイグレーションの要因となるカルボン酸成分が失活することから、接合後の電気的信頼性に優れる。また、オキセタン化合物は、カルボン酸化合物との反応性が、エポキシ化合物と比較して低いことから、はんだ溶融前に活性剤であるカルボン酸化合物が失活せず、はんだのぬれ性にも優れる。さらに、オキセタン化合物は、カルボン酸化合物と室温あるいは低温条件下で反応が進行しないことから、フラックス組成物やはんだペーストの保存安定性に優れている。
【００６８】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
尚、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例１〜７
＜実施例１−１〜７−１＞
樹脂成分として、水添ロジン（荒川化学工業株式会社製、商品名：パインクリスタル ＫＥ−６０４）、チクソ剤としてｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、活性剤としてシクロへキシルアミン臭化水素酸塩、有機酸成分としてグルタル酸、有機ハロゲン化物としてヘキサブロモドデカン、ｐＨ調整剤としてトリイソプロパノールアミン、防錆剤としてベンゾトリアゾール、本発明のオキセタン化合物、ジエチレングリコールモノへキシルエーテルを配合して、はんだ付け用フラックスを調製した。その配合を表１に示した。単位は重量部である。
【００６９】
＜実施例１−２〜７−２＞
前記のはんだ付け用フラックス（実施例１−１〜７−１）１０重量部と、Ｓｎ／３７ＰｂまたはＳｎ／３．０Ａｇ／０．５ＣｕまたはＳｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉのはんだ粉末９０重量部をプラネタリーミキサーで混練し、はんだペーストを製造した。得られたはんだペーストに対するぬれ効力、絶縁性、粘度の経時安定性、ソルダボール試験について評価した。尚、種々のはんだ粉末は、いずれも平均粒径２５μｍのファインピッチ対応用のものを使用した。
【００７０】
［試験方法］
１．［ぬれ効力］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１０に準じて行った。
評価は、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだペーストから溶解したはんだが試験版をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
２；はんだペーストを塗布した部分はすべてはんだがぬれた状態、
３；はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態、（ディウエッティングも含まれる。）
４；試験版ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは１つまたは複数のはんだボールとなった状態（ノンウエッティング）
２．［絶縁性］
ＪＩＳ Ｚ ３２８４に基づき絶縁抵抗試験を行った。
○：１０10 Ω以上〜、
△：１０9 Ω以上〜１０10 Ω未満、
×： 〜１０9 Ω未満。
【００７１】
３．［保存安定性］
はんだペーストを製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、はんだペースト製造直後の粘度と加速試験後の粘度の比を指標として評価した。加速試験の条件は、大略５℃、３ヶ月間の冷蔵保存に相当する。粘度の測定は、（株）マルコム製のスパイラル粘度計で測定した。測定条件は、ＪＩＳ Ｚ ３２８４、附属書６のスパイラル方式に基づき行った。
４．[ソルダボール試験（はんだの凝集度合い）]
ＪＩＳ Ｚ ３２８４の附属書１１に準じて行った。評価は、以下の１〜５の５段階の凝集状態の区分表示に従った。
１；はんだ粉末が溶融して、はんだは１つの大きな球となり、周囲にソルダボールがない状態、
２；はんだ粉末が溶融して、はんだは１つの大きな球となり、周囲に直径７５μｍ以下のソルダボールが３つ以下ある、
３；はんだ粉末が溶融して、はんだは１つの大きな球となり、周囲に直径７５μｍ以下のソルダボールが４つ以上あり、半連続の環状に並んではいない、
４；はんだ粉末が溶融して、はんだは１つの大きな球となり、周囲に多数の細かい球が半連続の環状に並んでいる、
５；１〜４以外のもの
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中のグルタル酸と各オキセタン化合物の反応開始温度（発熱ピークが現れる温度）を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ；セイコーインスツルメント（株）社製、ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／分、試料量約１０ｍｇ、エアー雰囲気下で測定を行ったところ、約１８０〜２００℃付近から反応が進行することが確認できた。（結果の１つを図１中の▲３▼で示す。）
従って、グルタル酸の活性力は、プレヒート中も維持されていることから、優れたぬれ性を有しており、さらにはんだ溶融後には、グルタル酸がオキセタン化合物と反応することから絶縁性にも優れていることが分かった。また、グルタル酸とオキセタン化合物は室温条件下で反応が進行しにくいことから保存安定性にも優れている。
【００７４】
比較例１〜３
＜比較例１−１〜３−１＞
表２に示す市販の材料を所定の混合比率で配合してフラックスを調製した。
＜比較例１−２〜３−２＞
表２に示すフラックス（比較例１−１〜３−１）と種々のはんだ粉末とを所定の混合比率で配合、混練し、はんだペーストを調製した。得られたはんだペーストに対して実施例１〜７と同様な評価を行った。
結果を表２に示す。尚、比較例３の保存安定性評価における９６時間後の粘度測定は、はんだペーストが流動性のないぼそぼその状態となり測定不能であった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２中のグルタル酸とエピコート８２８の反応開始温度（発熱ピークが現れる温度）を、示差走査熱量分析（ＤＳＣ；セイコーインスツルメント（株）社製、ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／分、試料量約１０ｍｇ、エアー雰囲気下で測定を行ったところ、１３５℃付近から反応が進行することが確認できた。（結果を図１中の▲２▼で示す。）
従って、グルタル酸の活性力が、プレヒート中に失活し、はんだのぬれ性が低下したものと推測できる。また、グルタル酸とエピコート８２８の反応は、室温条件下でも進行することから保存安定性も低下した。
【００７７】
表１、２中の評価に用いたはんだ粉末を以下に示す。
▲１▼ 三井金属工業（株）社製、Ｓｎ／３７Ｐｂ、平均粒径２５μｍ、
三井金属工業（株）社製、Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ、平均粒径２５μｍ、
三井金属工業（株）社製、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ、平均粒径２５μｍ、
（尚、数値はそれぞれの金属の重量比を示す。）
また、表１、２中の成分および略号は、以下のものを示す。
*1) ジャパンエポキシレジン（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
【００７８】
実施例８
実施例１〜７で得られたはんだペーストをそれぞれ印刷法により基板配線上の所望する箇所に印刷し、ＬＳＩ、チップ抵抗、チップコンデンサーをはんだペースト上に戴置した後、リフロー熱源により加熱してはんだ付けした。リフロー熱源には熱風炉を用いた。
＜リフロー条件＞
リフロー条件は、Ｓｎ６３／Ｐｂ３７のはんだペーストを用いた場合は、プレヒート温度を１５０℃、プレヒート時間を６５秒、トップ温度を２２０℃、２００℃以上の時間を３０秒にした。
Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕのはんだペーストを用いた場合は、プレヒート温度を１５０〜１７０℃、プレヒート時間を１１０秒、トップ温度を２４５℃、２００℃以上の時間を５０秒にした。
Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉのはんだペーストを用いた場合は、プレヒート温度を１４０〜１６０℃、プレヒート時間を６５秒、トップ温度を２３０℃、２００℃以上の時間を３０秒にした。
この後、基板を冷却した。
その結果、リフローはんだ付けはいずれも良好であった。
【００７９】
以上の結果から、本発明の実施例１〜７のはんだ付け用フラックス組成物及びはんだペーストは、従来のエポキシ化合物を配合した無洗浄型のはんだ付け用フラックス組成物及びはんだペースト（比較例１〜３）と比較して、はんだぬれ性と保存安定性に優れ、さらに、実装後のフラックス残渣を洗浄しなくても、電気的信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、オキセタン化合物、エポキシ化合物（エピコート８２８）とアジピン酸、グルタル酸との反応温度を示すＤＳＣ（示差熱分析）で測定した図である。
図１中、▲１▼はエポキシ化合物（エピコート８２８）とアジピン酸との反応温度を示すＤＳＣ（示差熱分析）で測定したチャートである。
▲２▼はエポキシ化合物（エピコート８２８）とグルタル酸との反応温度を示すＤＳＣ（示差熱分析）で測定したチャートである。
▲３▼はオキセタン化合物とグルタル酸との反応温度を示すＤＳＣ（示差熱分析）で測定したチャートである。
【図２】図２は、セラミックコンデンサーをリフローはんだ付けした時の模式図である。
【符号の説明】
＜図１＞
▲１▼はエポキシ化合物（エピコート８２８）とアジピン酸との反応温度を示すＤＳＣ、
▲２▼はエポキシ化合物（エピコート８２８）とグルタル酸との反応温度を示すＤＳＣ、
▲３▼はオキセタン化合物とグルタル酸との反応温度を示すＤＳＣ。
＜図２＞
１．基板、２．銅薄膜伝導体、３．はんだペースト、４、コンデンサー、５．コンデンサー電極、６．銅薄膜伝導体。
ａは搭載前、ｂは搭載してリフローで実装した図を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flux composition mainly used for mounting a flip-chip IC or an electronic component on a printed circuit board, a solder paste containing the flux composition, a soldering method and an application. More specifically, a non-cleaning type soldering flux composition which does not require cleaning of flux residues after soldering, a non-cleaning type solder paste containing the soldering flux composition, and the flux composition Also, the present invention relates to a method of soldering using a solder paste and its use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, soldering has been frequently used for mounting electronic components on a printed circuit board. As a soldering method, a method of removing an oxide film on the surface of a metal to be joined with a flux and then soldering or a method of using a solder paste in which a solder powder and a flux are mixed are widely used.
[0003]
The flux is generally a composition containing a resin, an activator, a solvent, and other additives, and is generally used by coating it on the surface of a metal substrate or dipping the substrate in the flux. Further, the solder paste is a viscous paste obtained by kneading a solid or liquid flux and solder powder, and the flux used for the solder paste generally includes a rosin compound, a thixotropic agent, an activator, a solvent, a dispersion stabilizer, and the like. Including. Rosin compounds such as natural rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and disproportionated rosin are used as the base resin of the flux, and organic acids such as adipic acid, sebacic acid and citric acid are used as the activator. The carboxyl group in the rosin compound to be mixed into the flux or the carboxyl group in the organic acid as an activator removes the metal oxide on the metal surface and is effective for improving the solderability.
[0004]
However, these remain on the printed circuit board as residues after the soldering operation, and the residues often cause corrosion, migration, and the like of the base material.
In addition, when a printed circuit board with a residue is sealed with a silicone gel, an epoxy resin, or the like, the residue may cause curing inhibition of the sealing resin, and may adversely affect adhesion to the substrate and insulation. . In particular, a flux component used for a recent lead-free solder needs to use a relatively large amount of a relatively strong activator due to poor wettability of the lead-free solder, and the above problem is likely to occur. Therefore, in order to remove this residue, after soldering, cleaning is performed with an alternative Freon or an organic solvent. However, at present, cleaning agents are regulated due to environmental problems such as CFCs and VOCs.
[0005]
From such a background, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-246498 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-219294 (Patent Document 2), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-239785 (Patent Document 3) disclose epoxy in the flux. A non-cleaning type soldering flux or solder paste that does not cause corrosion or migration even if the compound is blended without cleaning the residue has been proposed. The above-mentioned soldering flux and solder paste contain, as a main component, an epoxy resin as a resin component in addition to a carboxylic acid compound, a carboxylic anhydride, and an amine compound as activators. When components are mounted using these solder pastes, the carboxylic acid compound starts to react with the epoxy resin at the same time as the activation of the conductor surface by the carboxylic acid compound during the reflow process. The design is such that no carboxylic acid component remains.
[0006]
However, the reaction initiation temperature of the epoxy resin and the carboxylic acid compound is around 150 ° C., for example, Sn-37Pb solder having a melting point of 183 ° C., Sn-8.0Zn-3.0Bi solder having a melting point of 197 ° C., and melting point of 217 ° C. When the above-mentioned flux is used for Sn-3.0Ag-0.5Cu solder, most of the carboxylic acid which is an activator reacts with the epoxy resin before the solder is melted. A phenomenon that the wettability of the solder is deteriorated due to the decrease occurs. Further, since the reaction between the carboxylic acid compound and the epoxy resin proceeds even under low temperature conditions, the storage stability of the flux and the solder paste is poor.
[0007]
Therefore, when blended in a flux or solder paste, the product has excellent storage stability, and when used as a flux or solder, shows sufficient activity and properties, and after acting as an activator, It has been desired that the residue does not adversely affect the electronic component by reacting with such a component, but at present there is no satisfactory one.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-2001-246498,
[Patent Document 2] JP-A-2001-219294,
[Patent Document 3] JP-A-2002-239785,
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above background, and a first object of the present invention is to provide a solder having good wettability and having an electric resistance after bonding without cleaning the residue. An object of the present invention is to provide a flux composition which is excellent in reliability and storage stability.
A second object of the present invention is to provide a solder paste having good wettability of solder, excellent electrical reliability after joining, and good storage stability without cleaning the residue. .
A third object of the present invention is to provide a soldering method capable of exhibiting high wettability of solder and easily performing soldering having excellent electrical reliability after joining.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that a soldering flux composition and a solder paste containing an oxetane compound can achieve the object, and have completed the present invention. Was. That is, the present invention includes the following [1] to [8].
[1] A flux composition for soldering, comprising a flux containing a carboxylic acid, an amine salt of a carboxylic acid or a carboxylic anhydride, containing an oxetane compound.
[2] The soldering flux composition according to [1], wherein the oxetane compound is any one of the compounds represented by the following formulas (1) to (3).
[0011]
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(Where, in the formula, R 1 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0013]
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[0014]
(Where, in the formula, R Two Is the R 1 Is the same group as Three Represents a divalent organic group. )
[0015]
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[0016]
(Where, in the formula, R Four Is the R 1 With the same group as Five Represents a trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may be substituted. N is 3 or 4. )
[0017]
[3] A solder paste comprising the soldering flux composition of [1] or [2] and a solder powder.
[4] The solder powder according to the above [3], wherein tin (Sn), copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), antimony (Sb), lead (Pb), indium (In), bismuth ( The solder paste of [3], which is a solder powder containing one or more selected from the group consisting of Bi), nickel (Ni), gold (Au), and germanium (Ge).
[5] Solder powder is tin / silver alloy (Sn / Ag), tin / silver / copper alloy (Sn / Ag / Cu), tin / silver / bismuth / indium (Sn / Ag / Bi / In), tin / silver Copper alloy (Sn / Cu), tin / copper / nickel (Sn / Cu / Ni), tin / zinc alloy (Sn / Zn), tin / zinc / bismuth alloy (Sn / Zn / Bi), tin / zinc / aluminum (Sn / Zn / Al), tin / zinc / bismuth / aluminum (Sn / Zn / Bi / Al), tin / zinc / bismuth / indium (Sn / Zn / Bi / In), tin / bismuth alloy (Sn / Bi ) And one or more solder powders selected from the group consisting of tin / indium alloys (Sn / In). The solder paste of [3] or [4], which is free of lead metal.
[0018]
[6] A soldering method characterized by performing the following steps.
A step (X) of printing the solder paste according to any one of claims 3 to 5 on a substrate electrode part;
Step Y; a step (Y) of mounting an electronic component on the substrate obtained in the step (X);
Step Z: a step (Z) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (Y).
[7] A printed circuit board to be used without cleaning by soldering an electronic component using the soldering flux composition of [1] or [2].
[8] A printed circuit board which is used without cleaning by soldering electronic components using the solder paste according to the above [3] to [5].
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The flux composition for soldering of the present invention is characterized in that the flux containing a carboxylic acid, an amine salt of a carboxylic acid or a carboxylic anhydride contains an oxetane compound.
The solder paste of the present invention is characterized by containing the above-mentioned soldering flux composition, carboxylic acid, amine salt or carboxylic acid anhydride of carboxylic acid, oxetane compound and solder powder.
Here, as the carboxylic acid, for example, aliphatic carboxylic acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, glyceric acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid, and linolenic acid Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, diethylglutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; hydroxy acids such as lactic acid, citric acid, malic acid, hydroxypivalic acid and dimethylolpropionic acid; other carboxylic acids such as diglycolic acid; Examples thereof include acid anhydrides such as dicarboxylic acids, and amine salts of the above carboxylic acids. Examples of the amine used for the amine salt include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, and the like. Mono-, di-, and tri-alkylamines such as triisopropylamine, butylamine, and dibutylamine; and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
Of these, glutaric acid, diethylglutaric acid, and their triethylamine salts are preferred.
[0020]
The oxetane compound used in the present invention includes an oxetane compound having a structure of a compound represented by the following formulas (1) to (3).
[0021]
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[0022]
(Where, in the formula, R 1 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0023]
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[0024]
(Where, in the formula, R Two Is the R 1 Is the same group as Three Represents a divalent organic group. )
[0025]
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[0026]
(Where, in the formula, R Four Is the R 1 Is the same group as Five Represents a trivalent or tetravalent hydrocarbon group which may be substituted. N is 3 or 4. )
[0027]
The oxetane compound of the formula (1) includes R 1 Examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and specifically, 3-hydroxymethyloxetane and 3-methyl-3-hydroxy Preferable examples include 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane such as methyloxetane and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
[0028]
The oxetane compound of the formula (2) includes R Two As R 1 And the same groups as mentioned above. Three Examples thereof include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, and 2,3-butylene groups. A linear or branched alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a propenylene group or a butenylene group, or a compound represented by the following formula (4) A divalent aromatic hydrocarbon group,
[0029]
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[0030]
(Where R 6 Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a carbon atom having 1 carbon atom. To 5 represents a linear or branched N-alkylcarbamoyl group. ) Or a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the following formula (5):
[0031]
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[0032]
(R in the formula 7 Is -O- group, -S- group, -CH Two -Group, -NH- group, -SO- group, -SO Two -Group, -C (CF Three ) Three -Group or -C (CH Three )-Represents a group. ),
A carbonyl group, a divalent alkylene group containing a carbonyl group represented by the following formula (6), a divalent alicyclic hydrocarbon group containing a carbonyl group represented by the following formula (7), Preferable examples include a divalent aromatic hydrocarbon group containing a carbonyl group represented by the following formula (8-1, 8-2) and a divalent group represented by the following formula (9).
[0033]
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[0034]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
(Wherein, Y is an optionally substituted linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted divalent alicyclic hydrocarbon group, or an optionally substituted Represents a divalent arylene group.)
[0039]
In the oxetane compound of the formula (2), R Two Is preferably a methyl group or an ethyl group. Three Is a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or R 6 Is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group represented by the formula (4), wherein is a hydrogen atom or a methyl group. Specifically, compounds represented by the following formulas (10) to (21) are preferably exemplified.
[0040]
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[0041]
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[0042]
The oxetane compound of the formula (3) includes R Four As R 1 And the same groups as mentioned above. Five Examples include groups represented by the following formulas (22) to (27).
[0043]
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[0044]
(Where R 8 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0045]
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[0046]
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[0047]
(Where R 9 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
In the oxetane compound of the formula (3), n is 3, R Four Is an alkyl group, and R Five Are preferably the formulas (22), (24) and (26). More preferably, n is 3, R Four Is an ethyl group, and R Five Is R in the above formula (22) 8 Is an ethyl group, or n is 3 and R Five Is preferably the formula (24). Specifically, a compound represented by the following formula (28) is preferably exemplified.
[0052]
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[0053]
Here, the compounding ratio of carboxylic acid, carboxylic acid amine salt, acid anhydride, etc. to the oxetane compound is 1.0 / 0.01 to 1.0 / 5.5 in the ratio of (carboxylic acid equivalent / oxetane equivalent). 0, preferably 1.0 / 0.1 to 1.0 / 3.0.
The compounding ratio of carboxylic acid, carboxylic acid amine salt, acid anhydride, etc. to the oxetane compound is such that the ratio of (carboxylic acid equivalent / oxetane equivalent) is less than 1.0 / 0.01 when the amount of the oxetane compound is less than 1.0 / 0.01. Is unfavorable because the electrical reliability of the oxetane compound decreases, and if the oxetane compound content is more than 1.0 / 5.0, the wettability of the solder decreases, which is not preferable.
[0054]
The soldering flux composition and solder paste of the present invention can be prepared with the same composition as ordinary flux and solder paste except for using the above oxetane compound, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other materials can be blended. As other materials, for example, commonly used materials such as a resin, an activator, a solvent, a thixotropic agent, a chelating agent, a rust inhibitor, a dispersant, and an antifoaming agent can also be used.
[0055]
Examples of the resin blended in the flux composition include natural resins and synthetic resins. Examples of the natural resins include natural rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin. Further, polyester, polyurethane, acrylic resin and the like are used as the synthetic resin. These resins can be used alone or in combination of two or more. The amount of the resin is not particularly limited, but usually 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the flux composition.
[0056]
The activator is not particularly limited, but a salt of an amine with hydrochloric acid or hydrobromic acid, a carboxylic acid and an amine salt thereof are preferably used. Specifically, for example, as amines, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine Mono-, di- and tri-alkylamines such as isopropylamine, butylamine and dibutylamine; and amines such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. The hydrochloride or hydrobromide of these amines may be mentioned. Further examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, glyceric acid, stearic acid, arachinic acid, behenic acid, and linolenic acid; Aromatic carboxylic acids such as acids; Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, diethylglutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and maleic acid And carboxylic acids such as lactic acid, citric acid, malic acid, hydroxypivalic acid and dimethylolpropionic acid; and other carboxylic acids such as diglycolic acid. Acid anhydrides such as aromatic dicarboxylic acids are exemplified. Still further, the above-mentioned amine salts of carboxylic acids and the like can be mentioned.
The content of these activators is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the flux composition.
[0057]
The solvent used in the flux composition of the present invention can be appropriately selected from ordinary solvents and used, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, terpineol, and tetralin; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol (isopropanol) and butanol; esters such as ethyl acetate, ethyl lactate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Ketones; glycol derivatives such as cellosolve and butyl cellosolve; ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol Le, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, glycols such as hexyl ether to diethylene glycol; petroleum ether, petroleum solvents such as naphtha. These solvents are used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent is not particularly limited, but is usually 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the flux composition.
[0058]
Further, as a thixotropy-imparting agent used for improving the printability of the solder paste, a wax, a wax, an acid amide compound and the like can be mentioned. Examples of the wax include caster wax (hardened castor oil = hydrogenated castor oil) and the like. Further, the wax includes beeswax, carnauba wax and the like. Examples of the acid amide compound include stearic acid amide and hydroxystearic acid bisamide. The amount of the thixotropy-imparting agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the flux composition.
[0059]
In the flux of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary, furthermore, an antioxidant, a matting agent, a coloring agent, a defoaming agent, a dispersion stabilizer, a chelating agent, a rust inhibitor, etc. May be added.
Examples of the antioxidant include antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, BHT, triphenylphosphite, and dilaurylthiopropionate.
Examples of the chelating agent include acetylacetone, acetonylacetone, and 2,2′-bipyridine. Examples of the rust preventive include benzotriazole.
[0060]
The production method of the flux composition of the present invention is, if the oxetane compound and other than the above, for example, a resin, an activator, a solvent, a method that can uniformly mix a predetermined amount of a commonly used agent such as a thixotropic agent. Good. Any method can be used as long as it can be uniformly blended, and for example, it can be produced using a known device such as a homomixer, a kneader, a vacuum stirrer, and a planetary mixer. The compounding temperature is not particularly limited, but it is preferable to dissolve the mixture by heating at a temperature lower than the boiling point of the solvent used.
[0061]
Next, the solder paste will be described.
The solder paste of the present invention is obtained by blending the above-mentioned flux composition with solder powder.
Here, although the solder powder is not particularly limited, tin (Sn), copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), antimony (Sb), lead (Pb), indium (In), bismuth (Bi) ), Nickel (Ni), gold (Au), and germanium (Ge). For example, solder powders include commonly known tin / lead alloy (Sn / Pb), tin / silver alloy (Sn / Ag), tin / silver / copper alloy (Sn / Ag / Cu), tin / silver / Bismuth / indium (Sn / Ag / Bi / In), tin / copper alloy (Sn / Cu), tin / copper / nickel alloy (Sn / Cu / Ni), tin / zinc alloy (Sn / Zn), tin / Zinc / bismuth alloy (Sn / Zn / Bi), tin / zinc / aluminum alloy (Sn / Zn / Al), tin / zinc / bismuth / aluminum alloy (Sn / Zn / Bi / Al), tin / zinc / bismuth / An indium alloy (Sn / Zn / Bi / In), a tin / bismuth alloy (Sn / Bi), a tin / indium alloy (Sn / In), and the like can be given.
The shape of the solder powder may be a true sphere or an irregular shape.
The particle size of the solder powder may be any as long as it is generally used, but in the case of a true sphere, a particle having a diameter of about 20 to 60 μm is particularly preferable.
[0062]
Further, although the composition of the solder alloy is not particularly limited, Sn63 / Pb37, Sn / 3.5Ag, Sn / 3.5Ag / 0.5Cu, Sn / 3.0Ag / 0, which are generally known to be usable. 0.5Cu, Sn / 3.5Ag / 8.0In / 0.5Bi, Sn / 0.7Cu, Sn / 9.0Zn, Sn / 8.0Zn / 3.0Bi, Sn / 8.0Zn / 0.006Al, Sn /8.0Zn/3.0Bi/0.006Al, Sn / 58.0Bi and the like can be preferably used. (The numerical values indicate the weight ratio of each metal.)
[0063]
From the viewpoint of disposal treatment such as lead damage, a lead-free solder is preferable.
The amount of the solder paste flux is usually 5 to 20 parts by weight, and preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solder paste.
If the flux content is less than 5 parts by weight, the meltability of the solder deteriorates, which is not preferable. If the amount exceeds 20 parts by weight, the printability of the solder paste cannot be sufficiently satisfied, which is not preferable.
The method for producing a solder paste according to the present invention includes a method in which the solder powder is kneaded and mixed with the flux by an ordinary method. Examples of the compounding machine include a vacuum stirring device, a kneading device, and a planetary mixer. The temperature and conditions at the time of blending are not particularly limited, but blending and kneading at 5 to 35 ° C are preferred. Although the mixing ratio is not particularly limited, usually, the weight ratio of the flux composition / the solder powder is 5 to 20/80 to 95.
[0064]
The solder paste of the present invention is used as a solder for soldering in a reflow process at the time of manufacturing electronic components, electronic modules, printed circuit boards, and the like, by performing solder printing using a solder printing machine through a metal mask plate according to a conventional method. Can be.
The soldering method using the flux or the solder paste of the present invention is a soldering method characterized by performing the following steps X, Y and Z.
A step (X) of printing the solder paste according to any one of claims 3 to 5 on a substrate electrode part;
Step Y; a step (Y) of mounting an electronic component on the substrate obtained in the step (X);
Step Z: a step (Z) of reflowing and mounting the substrate provided with the electronic component obtained in the step (Y).
[0065]
The flux composition of the present invention is applied to an electrode part of a substrate by a dispenser in accordance with a conventional method, and is used when mounting electronic components or the like, or a flux composition used when performing jet soldering in a flow process. You can do it as a thing.
[0066]
When an electronic component is soldered using the flux of the present invention or a solder paste obtained by blending the flux with the flux, it can be used without cleaning. Preferably, the step (X) of printing the solder paste of the present invention on the electrode portion of the substrate, the step (Y) of mounting an electronic component on the substrate obtained in the step (X), and the electronic device obtained in the step (Y) A method including a step (Z) of reflowing and mounting a substrate provided with components is exemplified.
[0067]
【The invention's effect】
The flux composition for soldering of the present invention contains an oxetane compound, and when the solder is melted, a carboxylic acid component which causes corrosion and migration is deactivated, and thus has excellent electrical reliability after joining. Further, since the oxetane compound has lower reactivity with the carboxylic acid compound than the epoxy compound, the carboxylic acid compound as the activator is not deactivated before the solder is melted, and the wettability of the solder is excellent. Furthermore, since the oxetane compound does not proceed with the carboxylic acid compound at room temperature or at low temperature, the oxetane compound is excellent in the storage stability of the flux composition and the solder paste.
[0068]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Note that the present invention is not limited by these examples.
Examples 1 to 7
<Examples 1-1 to 7-1>
Hydrogenated rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Pine Crystal KE-604) as a resin component, m-xylylenebisstearic acid amide as a thixotropic agent, cyclohexylamine hydrobromide as an activator, organic Glutaric acid as an acid component, hexabromododecane as an organic halide, triisopropanolamine as a pH adjuster, benzotriazole as a rust inhibitor, an oxetane compound of the present invention, diethylene glycol monohexyl ether, and a flux for soldering. Prepared. The composition is shown in Table 1. The unit is parts by weight.
[0069]
<Examples 1-2 to 7-2>
10 parts by weight of the above-mentioned soldering flux (Examples 1-1 to 7-1) and 90 parts by weight of solder powder of Sn / 37Pb or Sn / 3.0Ag / 0.5Cu or Sn / 8.0Zn / 3.0Bi The parts were kneaded with a planetary mixer to produce a solder paste. The wettability, insulation, viscosity stability over time, and solder ball test for the obtained solder paste were evaluated. In addition, all of various solder powders used for fine pitch having an average particle diameter of 25 μm were used.
[0070]
[Test method]
1. [Wetting effect]
The measurement was performed according to Annex 10 of JIS Z 3284.
The evaluation was performed according to the following four categories of the degree of spread of 1 to 4.
1; a state in which the solder melted from the solder paste wets the test plate and spreads over the area where the paste is applied;
2: All parts where the solder paste is applied are in a state where the solder is wet.
3: Most of the portion to which the solder paste is applied is in a state where the solder is wet (including dewetting).
4: The test plate had no appearance of wet solder, and the molten solder became one or more solder balls (non-wetting)
2. [Insulation]
An insulation resistance test was performed based on JIS Z 3284.
○: 10 Ten Ω or more,
△: 10 9 Ω or more to 10 Ten Less than Ω,
×: -10 9 Less than Ω.
[0071]
3. [Storage stability]
After the production of the solder paste, an acceleration test in which the paste was stored at 25 ° C. for 7 days was performed, and the ratio between the viscosity immediately after the production of the solder paste and the viscosity after the acceleration test was evaluated as an index. The conditions for the accelerated test correspond to refrigerated storage at approximately 5 ° C. for 3 months. The viscosity was measured with a spiral viscometer manufactured by Malcom Corporation. The measurement conditions were based on the spiral method of JIS Z 3284, Appendix 6.
4. [Solder ball test (solder cohesion degree)]
The measurement was performed according to Annex 11 of JIS Z 3284. The evaluation was performed according to the following five-stage classification display of the aggregation state of 1 to 5.
1; solder powder melts, solder becomes one large sphere, no solder balls around,
2; the solder powder melts, the solder becomes one large sphere, and there are no more than three solder balls with a diameter of 75 μm or less around it;
3: the solder powder is melted, the solder becomes one large sphere, and there are four or more solder balls having a diameter of 75 μm or less around the periphery, which are not arranged in a semi-continuous ring.
4: the solder powder is melted, the solder becomes one large sphere, and a number of fine spheres are arranged in a semi-continuous ring around it;
5; Other than 1-4
[0072]
[Table 1]
[0073]
The temperature at which the reaction between glutaric acid and each oxetane compound in Table 1 starts (the temperature at which an exothermic peak appears) was determined using a differential scanning calorimetry (DSC; DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a heating rate of 10%. When the measurement was performed at a temperature of about 180 ° C./min and a sample amount of about 10 mg in an air atmosphere, it was confirmed that the reaction proceeded from about 180 to 200 ° C. (One of the results is indicated by (3) in FIG. 1.)
Therefore, the activity of glutaric acid has excellent wettability because it is maintained even during preheating, and also has excellent insulation properties after glue melting because glutaric acid reacts with the oxetane compound. I knew it was. Further, glutaric acid and oxetane compounds have excellent storage stability because the reaction does not easily proceed at room temperature.
[0074]
Comparative Examples 1-3
<Comparative Examples 1-1 to 3-1>
A commercially available material shown in Table 2 was blended at a predetermined mixing ratio to prepare a flux.
<Comparative Examples 1-2 to 3-2>
The fluxes shown in Table 2 (Comparative Examples 1-1 to 3-1) and various solder powders were mixed and kneaded at a predetermined mixing ratio to prepare a solder paste. The same evaluation as in Examples 1 to 7 was performed on the obtained solder paste.
Table 2 shows the results. In addition, in the viscosity measurement after 96 hours in the storage stability evaluation of Comparative Example 3, the solder paste was in a state of lack of fluidity and could not be measured.
[0075]
[Table 2]
[0076]
The reaction start temperature (temperature at which an exothermic peak appears) of glutaric acid and Epikote 828 in Table 2 was measured by a differential scanning calorimetry (DSC; Seiko Instruments Inc., DSC6200) at a heating rate of 10 ° C. When the measurement was performed in an air atmosphere at a sample amount of about 10 mg / min, it was confirmed that the reaction proceeded from about 135 ° C. (The results are shown by (2) in FIG. 1.)
Therefore, it can be assumed that the activity of glutaric acid was deactivated during the preheating, and the wettability of the solder was reduced. In addition, the reaction between glutaric acid and Epikote 828 proceeded even at room temperature, so that the storage stability was lowered.
[0077]
The solder powders used in the evaluations in Tables 1 and 2 are shown below.
(1) Sn / 37Pb, manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo KK, average particle size 25 μm,
Manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo KK, Sn / 3.0Ag / 0.5Cu, average particle size 25 μm,
Manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo KK, Sn / 8.0 Zn / 3.0 Bi, average particle size 25 μm,
(The numerical values indicate the weight ratio of each metal.)
The components and abbreviations in Tables 1 and 2 indicate the following.
* 1) Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
[0078]
Example 8
Each of the solder pastes obtained in Examples 1 to 7 was printed at a desired position on a substrate wiring by a printing method, and an LSI, a chip resistor and a chip capacitor were placed on the solder paste, and then heated by a reflow heat source. Soldered. A hot blast stove was used as the reflow heat source.
<Reflow conditions>
As for the reflow conditions, when a solder paste of Sn63 / Pb37 was used, the preheating temperature was 150 ° C., the preheating time was 65 seconds, the top temperature was 220 ° C., and the time of 200 ° C. or more was 30 seconds.
When a Sn / 3.0Ag / 0.5Cu solder paste was used, the preheating temperature was set to 150 to 170 ° C., the preheating time was set to 110 seconds, the top temperature was set to 245 ° C., and the time of 200 ° C. or more was set to 50 seconds.
When a Sn / 8.0Zn / 3.0Bi solder paste was used, the preheating temperature was 140 to 160 ° C, the preheating time was 65 seconds, the top temperature was 230 ° C, and the time of 200 ° C or higher was 30 seconds.
Thereafter, the substrate was cooled.
As a result, reflow soldering was all good.
[0079]
From the above results, the flux compositions for soldering and the solder pastes of Examples 1 to 7 of the present invention are the same as the flux compositions for soldering and the solder pastes of the non-cleaning type containing a conventional epoxy compound (Comparative Examples 1 to 7). Compared with 3), it has excellent solder wettability and storage stability, and also has excellent electrical reliability without cleaning flux residues after mounting.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a reaction temperature of an oxetane compound and an epoxy compound (Epicoat 828) with adipic acid and glutaric acid, measured by DSC (differential thermal analysis).
In FIG. 1, (1) is a chart showing the reaction temperature between the epoxy compound (Epicoat 828) and adipic acid, measured by DSC (differential thermal analysis).
(2) is a chart showing the reaction temperature between the epoxy compound (Epicoat 828) and glutaric acid, measured by DSC (differential thermal analysis).
(3) is a chart showing the reaction temperature of the oxetane compound and glutaric acid, measured by DSC (differential thermal analysis).
FIG. 2 is a schematic diagram when a ceramic capacitor is subjected to reflow soldering.
[Explanation of symbols]
<Figure 1>
{Circle around (1)} DSC indicates the reaction temperature between the epoxy compound (Epicoat 828) and adipic acid;
(2) DSC indicating the reaction temperature between the epoxy compound (Epicoat 828) and glutaric acid,
(3) DSC indicating the reaction temperature of the oxetane compound and glutaric acid.
<Figure 2>
1. Substrate, 2. 2. copper thin film conductor; Solder paste, 4, capacitor, 5. 5. condenser electrode, Copper thin film conductor.
a shows a diagram before mounting, and b shows a diagram after mounting and mounting by reflow.
