JP5351786B2 - Thermosetting resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして使用される熱硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition used as a conductive paste for component mounting, particularly a thermosetting solder paste, and a method for producing the same.
従来、配線板等に半導体チップ等の電子部品を実装するにあたって、クリームはんだと呼ばれる材料が使用されている。クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物である。このクリームはんだを使用した部品実装では、クリームはんだがリフロー炉中ではんだ粒子の融点以上の温度に加熱されることで、はんだ粒子が溶融する。それと共に、高温でフラックス成分によりはんだ粒子表面の酸化層が除去されて、はんだ粒子が一体化し、これにより配線板等の導体配線と電子部品との間の導通が確保される。このようなクリームはんだを使用した部品実装プロセス（はんだリフロープロセス）では多くの部品を一括して接続でき、生産性が高いものである。 Conventionally, a material called cream solder has been used to mount an electronic component such as a semiconductor chip on a wiring board or the like. Cream solder is a composition containing solder particles, a flux component and a solvent. In component mounting using the cream solder, the solder particles are melted by heating the cream solder to a temperature equal to or higher than the melting point of the solder particles in a reflow furnace. At the same time, the oxide layer on the surface of the solder particles is removed by the flux component at a high temperature, and the solder particles are integrated, thereby ensuring conduction between the conductor wiring such as a wiring board and the electronic component. In such a component mounting process (solder reflow process) using cream solder, many components can be connected together and productivity is high.
ところで、昨今のＰｂを排除するトレンドにしたがって、従来の代表的なはんだであるＰｂ共晶はんだに置き換わって、いわゆる“Ｐｂフリーはんだ”が使用され始めている。Ｐｂフリーはんだとしては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだや、Ｂｉのような低融点金属を用いたはんだなどが知られている。 By the way, in accordance with the recent trend of eliminating Pb, so-called “Pb-free solder” has begun to be used in place of Pb eutectic solder, which is a typical representative solder. As the Pb-free solder, for example, Sn—Ag—Cu solder, solder using a low melting point metal such as Bi, and the like are known.
クリームはんだを用いて電子部品を配線板等に実装する場合、できるだけ低温でリフローすることが好ましい。高温では温度耐性の低い電子部品を実装することができず、その電子部品のみを別工程でスポットはんだを施すことで実装したり、あるいは銀ペースト等を用いて実装したりする必要があり、生産性を著しく低下させるためである。 When mounting an electronic component on a wiring board or the like using cream solder, it is preferable to reflow at as low a temperature as possible. Electronic components with low temperature resistance cannot be mounted at high temperatures, and it is necessary to mount only those electronic components by spot soldering in a separate process, or by mounting using silver paste, etc. This is to significantly reduce the property.
クリームはんだに添加されるフラックス成分としては、アビエチン酸に代表されるロジン成分材料や各種アミン及びその塩、さらにはセバシン酸、アゼライン酸、コルク酸等の脂肪族骨格に両末端カルボン酸を有する有機酸などが知られている。また、Ｐｂフリーはんだに好適なフラックス成分についての開発もされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらのフラックス成分を用いた場合、金属表面の酸化膜を良好に還元させることができるものの、クリームはんだの保存安定性が悪くなるということが分かった。 As the flux component added to the cream solder, rosin component materials represented by abietic acid, various amines and salts thereof, and organic compounds having both terminal carboxylic acids in an aliphatic skeleton such as sebacic acid, azelaic acid, corkic acid, etc. Acids are known. Further, a flux component suitable for Pb-free solder has been developed (see, for example, Patent Document 1). However, it has been found that when these flux components are used, although the oxide film on the metal surface can be reduced satisfactorily, the storage stability of the cream solder deteriorates.
すなわち、これらのフラックス成分、特にジカルボン酸は、フラックス作用に優れるがゆえに室温での保存性が十分ではないことが判明してきた。これらの化合物は通常、融点が室温よりも高いため、室温では粉体（＝固体）であり、本来は還元反応は起こり難い。しかし、これらの化合物は、樹脂バインダー、とりわけ液状エポキシ樹脂中に分散して存在する場合、室温下でも親水性のジカルボン酸が液状エポキシ樹脂中に溶解してフラックス作用を発揮してしまい、はんだとの間で還元反応を生じて増粘してしまうものである。このため、室温ではんだペーストを放置すると、その粘度が次第に上昇してしまい、このはんだペーストを室温下でディスペンスや印刷方式により塗布する際、はんだペーストの粘度が次第に上昇し、塗布性が悪化してしまい、取扱性に難があるという問題が生じる。 That is, it has been found that these flux components, particularly dicarboxylic acids, are excellent in fluxing action and therefore have insufficient storage stability at room temperature. Since these compounds usually have a melting point higher than room temperature, they are powders (= solid) at room temperature, and reduction reactions are unlikely to occur. However, when these compounds are dispersed in a resin binder, especially a liquid epoxy resin, the hydrophilic dicarboxylic acid dissolves in the liquid epoxy resin even at room temperature and exhibits a flux action. It causes a reduction reaction between the two to increase the viscosity. For this reason, when the solder paste is left at room temperature, its viscosity gradually increases. When this solder paste is applied at room temperature by dispensing or printing method, the viscosity of the solder paste gradually increases, and the applicability deteriorates. As a result, there is a problem that handling is difficult.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、はんだが溶融一体化してリフロープロセスによる部品実装が可能であり、且つ室温での保存安定性が良好な導電性の熱硬化性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above points, and is a conductive thermosetting resin composition that can be mounted by a reflow process by melting and integrating solder and has good storage stability at room temperature. And it aims at providing the manufacturing method.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、及びフラックス成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、フラックス成分が下記構造式（１）及び（２）で示される三価又は四価のカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする。 The thermosetting resin composition according to the present invention is a thermosetting resin composition containing solder particles having a melting point of 240 ° C. or less, a thermosetting resin binder, and a flux component, wherein the flux component has the following structural formula (1 And at least one compound selected from trivalent or tetravalent carboxylic acids represented by (2) .
このため、室温下ではフラックス成分のフラックス作用が抑制され、粘度上昇が抑制される。そして、この熱硬化性樹脂組成物を用い、加熱して部品実装を行うと、はんだ粒子が溶融すると共に、フラックス成分がフラックス作用を発揮し、はんだ粒子の表面の酸化層が除去されてはんだ粒子の一体化が促進され、これにより電気的な接合性を確保することができる。また、熱硬化性樹脂バインダーが熱硬化し、その硬化物により機械的な接合性を確保することができる。 For this reason, the flux effect | action of a flux component is suppressed under room temperature, and a viscosity raise is suppressed. Then, when this thermosetting resin composition is used and component mounting is performed by heating, the solder particles are melted and the flux component exerts a flux action, and the oxide layer on the surface of the solder particles is removed and the solder particles are removed. Integration is promoted, thereby ensuring electrical bondability. Further, the thermosetting resin binder is thermally cured, and the mechanical bondability can be ensured by the cured product.
また、室温での保存安定性とはんだ粒子の接合性とを両立させてさらに良好なはんだペーストを得ることができる。 Further, it is possible to obtain better solder paste by both the bonding of the storage stability and the solder particles at room temperature.
本発明においては、フラックス成分の含有量が、フラックス成分と熱硬化性樹脂バインダーとの合計量に対して３〜５０質量％であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that content of a flux component is 3-50 mass% with respect to the total amount of a flux component and a thermosetting resin binder.
この場合、フラックス成分が優れたフラックス作用を発揮すると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化物による機械的接合性と電気的接合性を更に向上することができる。 In this case, the flux component exhibits an excellent flux action, and the mechanical bondability and electrical bondability of the cured product of the thermosetting resin composition can be further improved.
本発明においては、はんだ粒子の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that content of a solder particle is 70-95 mass% with respect to the thermosetting resin composition whole quantity.
この場合、はんだ粒子を一体化させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物による機械的接合性をさらに向上することができる。 In this case, the mechanical bondability of the cured product of the thermosetting resin composition in which the solder particles are integrated can be further improved.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダーの一部又は全部、及びフラックス成分を混合した後、熱硬化性樹脂バインダーの残余及び硬化剤を添加して混合することを特徴とする。 A method for producing a thermosetting resin composition according to the present invention is a method for producing the above-mentioned thermosetting resin composition, wherein a part of or all of solder particles having a melting point of 240 ° C. or less and a thermosetting resin binder. , And after the flux component is mixed, the remainder of the thermosetting resin binder and the curing agent are added and mixed.
このため、はんだ粒子の周囲にフラックス成分を混合させて熱硬化性樹脂組成物を製造することができ、熱硬化性樹脂組成物の上記作用を効率よく発現することができる。すなわち、室温下ではフラックス成分のフラックス作用が抑制され、粘度上昇が抑制される熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。そして、加熱して部品実装を行うと、はんだ粒子が溶融すると共に、フラックス成分がフラックス作用を発揮し、はんだ粒子の表面の酸化層が除去されてはんだ粒子の一体化が促進され、これにより電気的な接合性を確保することができる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、熱硬化性樹脂バインダーが熱硬化し、その硬化物により機械的な接合性を確保することができる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 For this reason, a flux component can be mixed around a solder particle and a thermosetting resin composition can be manufactured, and the said effect | action of a thermosetting resin composition can be expressed efficiently. That is, the thermosetting resin composition in which the flux action of the flux component is suppressed at room temperature and the increase in viscosity is suppressed can be obtained. When the components are mounted by heating, the solder particles are melted and the flux component exerts a flux action, and the oxide layer on the surface of the solder particles is removed to promote the integration of the solder particles. A thermosetting resin composition that can ensure a good bondability can be obtained. Moreover, the thermosetting resin composition which can thermoset the thermosetting resin binder and can ensure mechanical joining property with the hardened | cured material can be obtained.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、部品実装に使用した場合、優れた機械的接合性と電気的接合性とを発揮すると共に、室温での粘度上昇が抑制されて保存安定性が高く、取扱性に優れている。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、部品実装に使用した場合、優れた機械的接合性と電気的接合性とを発揮すると共に、室温での粘度上昇が抑制されて保存安定性が高く、取扱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。 The thermosetting resin composition according to the present invention exhibits excellent mechanical bondability and electrical bondability when used for component mounting, and has a high storage stability by suppressing an increase in viscosity at room temperature. Excellent handleability. In addition, according to the method for producing a thermosetting resin composition according to the present invention, when used for component mounting, it exhibits excellent mechanical bondability and electrical bondability, and suppresses an increase in viscosity at room temperature. Thus, a thermosetting resin composition having high storage stability and excellent handleability can be produced.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、及びフラックス成分を含有する。 The thermosetting resin composition according to the present invention contains solder particles, a thermosetting resin binder, and a flux component.
はんだ粒子としては、融点が２４０℃以下のはんだ粒子が用いられる。このはんだ粒子の融点の下限は、１３０℃であることが好ましい。はんだ粒子としては適宜のものが使用されるが、例えばＳｎをベースとした合金が挙げられ、具体的は、ＳｎとＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属との合金が挙げられる。 As the solder particles, solder particles having a melting point of 240 ° C. or lower are used. The lower limit of the melting point of the solder particles is preferably 130 ° C. As the solder particles, appropriate ones are used. For example, an alloy based on Sn is used, and specifically, an alloy of Sn and a metal such as Ag, Cu, Bi, Zn, In or the like is used.
熱硬化性樹脂組成物中のはんだ粒子の含有量は、７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が７０質量％に満たないと熱硬化性樹脂組成物中のはんだ粒子の割合が少なくなり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物による部品の電気的接合性が十分に発揮されなくなるおそれがある。また、この含有量が９５質量％より大きいと組成物が高粘度化してしまい、塗布作業性に支障をきたすおそれがある。 The content of solder particles in the thermosetting resin composition is preferably in the range of 70 to 95% by mass. If this content is less than 70% by mass, the proportion of solder particles in the thermosetting resin composition will decrease, and the electrical bondability of the parts due to the cured product of the thermosetting resin composition may not be fully exhibited. There is. On the other hand, if the content is greater than 95% by mass, the composition becomes highly viscous, which may hinder the coating workability.
熱硬化性樹脂バインダーとしては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂など、適宜の熱硬化性樹脂が使用される。また熱硬化性樹脂バインダーは、低い加熱温度でも充分な補強性（機械的接合性）を発揮して部品実装を可能にするために、２４０℃以下の加熱温度でも充分な硬化性を有する必要がある。このような低温硬化性及び接着性の観点からは、熱硬化性樹脂バインダーはエポキシ樹脂であることが特に好ましい。エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂バインダーとして用いるにあたっては、通常は熱硬化性樹脂バインダーが液状エポキシ樹脂を含有し、さらに硬化剤を含有し、さらに必要に応じて硬化促進剤を含有することが好ましい。 As the thermosetting resin binder, an appropriate thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, a cyanate ester resin, a benzoxazine resin, or a polyester resin is used. In addition, the thermosetting resin binder must have sufficient curability even at a heating temperature of 240 ° C. or lower in order to exhibit sufficient reinforcement (mechanical bondability) even at a low heating temperature to enable component mounting. is there. From the viewpoint of such low temperature curability and adhesiveness, the thermosetting resin binder is particularly preferably an epoxy resin. In using an epoxy resin as a thermosetting resin binder, it is usually preferable that the thermosetting resin binder contains a liquid epoxy resin, further contains a curing agent, and further contains a curing accelerator as necessary.
硬化剤としては、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、各種チオール化合物、各種アミン類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、金属錯体およびそれらのアダクト化合物などが挙げられる。硬化剤の含有量は、適宜設定されるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。 Curing agents include acid anhydrides, phenol novolac resins, naphthalene skeleton-containing phenol resins, dicyclopentadiene type phenol resins, phenol aralkyl resins, various thiol compounds, various amines, dicyandiamide, imidazoles, metal complexes and their adduct compounds. Etc. The content of the curing agent is appropriately set, but it is preferable that the stoichiometric equivalent ratio of the curing agent to the epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 0.8 to 1.2.
また、硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の各種イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類をはじめとする各種アミン類、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の各種リン化合物などが挙げられる。 In addition, as a curing accelerator, various imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethanol Examples include various amines including tertiary amines such as amine and benzyldimethylamine, and various phosphorus compounds such as triphenylphosphine and trimethylphosphine.
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物では、フラックス成分として三価以上のカルボン酸が含有される。すなわち、分子中にカルボン酸構造である“−ＣＯＯＨ”を三つ以上含む化合物が含有されるのである。このようなカルボン酸はカルボキシル基が多く含まれているために室温下では会合状態が形成され、フラックス作用が抑制されるものである。しかし、はんだが溶融する温度に熱硬化性樹脂組成物が加熱されると、カルボン酸の会合状態が開放され、フラックス作用を発揮する。特に熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂が使用される場合は、この液状エポキシ樹脂が微少量の水分を含有しやすいため、低温の加熱温度下でもカルボン酸の会合状態が開放されやすくなる。カルボン酸の価数の上限は、実質的に四価であることが好ましい。 And in the thermosetting resin composition of this invention, carboxylic acid more than trivalence contains as a flux component. That is, a compound containing three or more “—COOH” which is a carboxylic acid structure is contained in the molecule. Such a carboxylic acid contains many carboxyl groups, so that an association state is formed at room temperature and the flux action is suppressed. However, when the thermosetting resin composition is heated to a temperature at which the solder melts, the association state of the carboxylic acid is released and a flux action is exhibited. In particular, when a liquid epoxy resin is used as the thermosetting resin binder, the liquid epoxy resin tends to contain a minute amount of moisture, so that the association state of the carboxylic acid is easily released even at a low heating temperature. It is preferable that the upper limit of the valence of the carboxylic acid is substantially tetravalent.
三価以上のカルボン酸としては、適宜の化合物が使用されるが、特に上記構造式（１）〜（４）で示される化合物から選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。構造式（１）の化合物はピロメリット酸であり、四価のカルボン酸である。構造式（２）の化合物はヘミメリット酸であり、三価のカルボン酸である。構造式（３）の化合物はクエン酸であり、三価のカルボン酸である。構造式（４）の化合物はプロパントリカルボン酸であり、三価のカルボン酸である。これらの化合物は室温下においては分子内又は分子間で強い会合状態を形成して、フラックス作用が抑制され、また組成物の増粘が防止される。一方、はんだ粒子が溶融するような温度に加熱されると会合状態が開放され、フラックス作用を発揮する。これらのカルボン酸は室温下での増粘防止と加熱時のフラックス作用発現とが特にバランスよく得られるものである。 An appropriate compound is used as the trivalent or higher carboxylic acid, and at least one compound selected from the compounds represented by the structural formulas (1) to (4) is particularly preferable. The compound of structural formula (1) is pyromellitic acid, which is a tetravalent carboxylic acid. The compound of structural formula (2) is hemimellitic acid, which is a trivalent carboxylic acid. The compound of structural formula (3) is citric acid, which is a trivalent carboxylic acid. The compound of structural formula (4) is propanetricarboxylic acid, which is a trivalent carboxylic acid. These compounds form a strong association state in the molecule or between the molecules at room temperature, the flux action is suppressed, and the thickening of the composition is prevented. On the other hand, when heated to a temperature at which the solder particles melt, the association state is released and a flux action is exhibited. These carboxylic acids are particularly well-balanced between preventing thickening at room temperature and exhibiting a flux effect upon heating.
フラックス成分に含まれるカルボン酸は一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。また、フラックス成分は三価以上のカルボン酸のみからなること、特に上記構造式（１）〜（４）で示される化合物のみからなることが好ましいが、カルボン酸以外の一般にフラックスとして用いられる化合物を含んでいてもよい。 The carboxylic acid contained in the flux component may be only one kind or two or more kinds. Further, it is preferable that the flux component is composed only of a trivalent or higher carboxylic acid, particularly only the compounds represented by the structural formulas (1) to (4). May be included.
フラックス成分の含有量は、フラックス成分と熱硬化性樹脂バインダーとの合計量に対して３〜５０質量％であることが好ましい。この場合、フラックス成分が優れたフラックス作用を発揮すると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化物による機械的接合性と電気的接合性を更に向上することができる。 It is preferable that content of a flux component is 3-50 mass% with respect to the total amount of a flux component and a thermosetting resin binder. In this case, the flux component exhibits an excellent flux action, and the mechanical bondability and electrical bondability of the cured product of the thermosetting resin composition can be further improved.
熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限り、上記以外の、通常用いられる改質剤、添加剤等を含有してもよい。例えばこの熱硬化性樹脂組成物は、粘度低減や流動性付与等のため、低沸点の溶剤や可塑剤を含有してもよい。 Unless it is contrary to the objective of this invention, a thermosetting resin composition may contain the modifier, additive, etc. which are used normally other than the above. For example, this thermosetting resin composition may contain a low boiling point solvent or a plasticizer for viscosity reduction or fluidity imparting.
熱硬化性樹脂組成物を製造するにあたっては、まず、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダーの一部又は全部、及びフラックス成分を混合する。そしてその混合物に、先に熱硬化性樹脂バインダーの一部を用いた場合にはその残余と、硬化剤とを添加して混合する。このように製造すれば、はんだ粒子の周囲にフラックス成分を混合させて熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、室温下でのフラックス抑制作用と加熱時のフラックス作用とを効率よく発現することができる。 In producing the thermosetting resin composition, first, solder particles having a melting point of 240 ° C. or less, a part or all of the thermosetting resin binder, and a flux component are mixed. And when a part of thermosetting resin binder was previously used for the mixture, the remainder and a hardening | curing agent are added and mixed. If manufactured in this way, a flux component can be mixed around the solder particles to obtain a thermosetting resin composition, and the flux suppressing action at room temperature and the flux action during heating can be efficiently expressed. Can do.
こうして得られた熱硬化性樹脂組成物は、上記のとおり三価以上のカルボン酸を含むフラックス成分を含有するため、室温下ではフラックス成分のフラックス作用が抑制される。このため、室温下での熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇が抑制され、保存安定性が高いものである。 Since the thermosetting resin composition thus obtained contains a flux component containing a trivalent or higher carboxylic acid as described above, the flux action of the flux component is suppressed at room temperature. For this reason, the increase in the viscosity of the thermosetting resin composition at room temperature is suppressed, and the storage stability is high.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、導体配線を有する基板等に電子部品を実装することができる。例えば電子部品として表面実装用のチップ部品を用い、基板としてプリント配線板を用いる場合に、熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法等によりプリント配線板上のパッドに塗布し、このプリント配線板上にチップ部品を、このチップ部品の端子と前記パッドの位置が合致するように配置する。この状態で、チップ部品が配置されたプリント配線板をリフロー炉内で加熱するはんだリフロープロセス等により、熱硬化性樹脂組成物を所定の加熱温度まで加熱する。この加熱温度は、はんだ粒子が充分に溶融し、且つ熱硬化性樹脂バインダーの硬化反応が充分に進行する適宜の温度に設定される。また、この加熱温度は、はんだ粒子が溶融しきる前にエポキシ樹脂の硬化反応が進行してはんだ粒子の凝集が阻害されるようなことがないように設定されることが好ましい。そのための好ましい加熱温度は、はんだ粒子の融点よりも１０℃高い温度以上であり、且つはんだ粒子の融点よりも６０℃高い温度以下である。例えば、はんだ粒子がＪＩＳ Ｚ３２８２で規定されるＳｎ９６．５Ａｇ３．０ Ｃｕ０．５のはんだ組成を有する場合、その融点は２１８℃であり、この場合の加熱温度は２３０〜２９０℃の範囲が好ましく、２３０〜２６０℃の範囲が特に好ましい。 Using the thermosetting resin composition of the present invention, an electronic component can be mounted on a substrate having conductor wiring. For example, when a chip component for surface mounting is used as an electronic component and a printed wiring board is used as a substrate, a thermosetting resin composition is applied to a pad on the printed wiring board by a screen printing method or the like. The chip parts are arranged so that the terminals of the chip parts and the positions of the pads coincide with each other. In this state, the thermosetting resin composition is heated to a predetermined heating temperature by a solder reflow process or the like in which the printed wiring board on which the chip components are arranged is heated in a reflow furnace. This heating temperature is set to an appropriate temperature at which the solder particles are sufficiently melted and the curing reaction of the thermosetting resin binder proceeds sufficiently. The heating temperature is preferably set so that the curing reaction of the epoxy resin proceeds before the solder particles are completely melted and the aggregation of the solder particles is not hindered. The preferable heating temperature for that is not less than a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the solder particles and not more than 60 ° C. higher than the melting point of the solder particles. For example, when the solder particles have a solder composition of Sn96.5Ag3.0Cu0.5 defined by JIS Z3282, the melting point is 218 ° C., and the heating temperature in this case is preferably in the range of 230 to 290 ° C. A range of ˜260 ° C. is particularly preferred.
このように熱硬化性樹脂組成物が加熱されると、はんだ粒子が溶融すると共に、熱硬化性樹脂組成物中のフラックス成分に含まれる三価以上のカルボン酸がフラックス作用を発揮する。このフラックス作用によりはんだ粒子の表面の酸化層が除去され、はんだ粒子の一体化が促進されると共にはんだ粒子がパッド及び端子とも溶融接合し、チップ部品の端子とプリント配線板のパッドとの間の電気的接合がなされる。さらに、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂バインダーの熱硬化反応が進行し、チップ部品とプリント配線板との機械的接合がなされる。これにより、プリント配線板にチップ部品が実装され、プリント回路板が作製される。 When the thermosetting resin composition is thus heated, the solder particles are melted, and trivalent or higher carboxylic acid contained in the flux component in the thermosetting resin composition exhibits a flux action. This flux action removes the oxide layer on the surface of the solder particles, promotes the integration of the solder particles, and melts and joins the solder particles to the pads and terminals, and between the terminals of the chip component and the pads of the printed wiring board. An electrical connection is made. Furthermore, the thermosetting reaction of the thermosetting resin binder in the thermosetting resin composition proceeds, and the chip component and the printed wiring board are mechanically joined. Thereby, a chip component is mounted on the printed wiring board, and a printed circuit board is produced.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
（実施例１）
ＪＩＳ Ｚ３２８２に規定された「Ｓｎ９６．５ Ａｇ３．０Ｃｕ０．５」のはんだ組成を有するはんだ合金を用い、このはんだ合金から、定法に従い、はんだ粒子を作製した。はんだ粒子の平均粒径は、３０μｍ、融点は２１８℃であった。
Example 1
Using a solder alloy having a solder composition of “Sn96.5 Ag3.0Cu0.5” defined in JIS Z3282, solder particles were produced from this solder alloy according to a conventional method. The average particle size of the solder particles was 30 μm, and the melting point was 218 ° C.
このはんだ粒子８５質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ１２８」）４質量部、フラックス成分としてピロメリット酸（構造式（１）の化合物）２質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合した。次に、この混合物に、液状エポキシ樹脂の残余（液状エポキシ樹脂の合計量１１質量部）、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）２質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。 85 parts by mass of the solder particles, 4 parts by mass of a liquid epoxy resin (“YD128” manufactured by Toto Kasei) as a thermosetting resin binder, and 2 parts by mass of pyromellitic acid (compound of structural formula (1)) as a flux component are blended, Mix evenly using a disper. Next, the remainder of the liquid epoxy resin (total 11 parts by mass of liquid epoxy resin) and 2 parts by mass of a modified aliphatic polyamine (“Fujicure FXR-1080” manufactured by Fuji Kasei Kogyo) as a curing agent are blended into this mixture, A paste-like thermosetting resin composition was prepared by uniformly mixing with a disper.
（実施例２）
フラックス成分としてヘミメリット酸（構造式（２）の化合物）を用いるようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 2)
Hemimellitic acid (compound of structural formula (2)) was used as the flux component. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared.
（実施例３）
フラックス成分としてクエン酸（構造式（３）の化合物）を用いるようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 3)
Citric acid (compound of structural formula (3)) was used as the flux component. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared.
（実施例４）
フラックス成分としてプロパントリカルボン酸（構造式（４）の化合物）を用いるようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Example 4
Propanetricarboxylic acid (compound of structural formula (4)) was used as the flux component. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared.
（実施例５）
フラックス成分としてピロメリット酸１質量部とヘミメリット酸１質量部とを併用するようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 5)
As a flux component, 1 part by mass of pyromellitic acid and 1 part by mass of hemimellitic acid were used in combination. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared.
（実施例６）
熱硬化性樹脂バインダーとしてシアン酸エステル（Lonza製「Ｌ−１０」）１２質量部、硬化剤としてＦｅアセチルアセトナート０．１質量部を用いるようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 6)
12 parts by mass of cyanate ester (“L-10” manufactured by Lonza) was used as the thermosetting resin binder, and 0.1 part by mass of Fe acetylacetonate was used as the curing agent. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared.
（実施例７）
実施例１で用いたはんだ粒子７０質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ１２８」）４質量部、フラックス成分としてピロメリット酸（構造式（１）の化合物）２質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合した。次に、この混合物に、液状エポキシ樹脂の残余（液状エポキシ樹脂の合計量２４質量部）、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）４質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 7)
70 parts by mass of solder particles used in Example 1, 4 parts by mass of a liquid epoxy resin (“YD128” manufactured by Tohto Kasei) as a thermosetting resin binder, and 2 parts by mass of pyromellitic acid (compound of structural formula (1)) as a flux component Parts were blended and mixed uniformly using a disper. Next, to this mixture, the remainder of the liquid epoxy resin (total amount of liquid epoxy resin 24 parts by mass), 4 parts by mass of a modified aliphatic polyamine (Fuji Kasei Kogyo "Fujicure FXR-1080") as a curing agent, A paste-like thermosetting resin composition was prepared by uniformly mixing with a disper.
（実施例８）
実施例１で用いたはんだ粒子８５質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ１２８」）１質量部、フラックス成分としてピロメリット酸（構造式（１）の化合物）０．５質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合した。次に、この混合物に、液状エポキシ樹脂の残余（液状エポキシ樹脂の合計量１２質量部）、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）２．５質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
(Example 8)
85 parts by mass of solder particles used in Example 1, 1 part by mass of a liquid epoxy resin (“YD128” manufactured by Tohto Kasei) as a thermosetting resin binder, pyromellitic acid (compound of structural formula (1)) as a flux component 5 parts by mass were blended and mixed uniformly using a disper. Next, the remaining liquid epoxy resin (total 12 parts by mass of liquid epoxy resin) and 2.5 parts by mass of a modified aliphatic polyamine (“Fuji Cure FXR-1080” manufactured by Fuji Kasei Kogyo) as a curing agent are blended into this mixture. Then, a paste-like thermosetting resin composition was prepared by uniformly mixing with a disper.
（実施例９）
実施例１で用いたはんだ粒子８５質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ１２８」）７質量部、フラックス成分としてピロメリット酸（構造式（１）の化合物）７質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合した。次に、この混合物に、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）１質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Example 9
85 parts by mass of solder particles used in Example 1, 7 parts by mass of a liquid epoxy resin (“YD128” manufactured by Tohto Kasei) as a thermosetting resin binder, and 7 parts by mass of pyromellitic acid (compound of structural formula (1)) as a flux component Parts were blended and mixed uniformly using a disper. Next, 1 part by mass of a modified aliphatic polyamine (“Fujicure FXR-1080” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing agent is blended into this mixture, and uniformly mixed using a disper, to obtain a paste-like thermosetting resin A composition was prepared.
（比較例１）
フラックス成分としてアビエチン酸を用いるようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、アビエチン酸は一価のカルボン酸である。
(Comparative Example 1)
Abietic acid was used as a flux component. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared. Abietic acid is a monovalent carboxylic acid.
（比較例２）
フラックス成分としてセバチン酸を用いるようにした。それ以外の条件は、実施例１と同一にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、セバチン酸は二価のカルボン酸である。
(Comparative Example 2)
Sebacic acid was used as a flux component. The other conditions were the same as in Example 1, and a thermosetting resin composition was prepared. Sebacic acid is a divalent carboxylic acid.
（比較例３）
フラックス成分を含有しない熱硬化性樹脂組成物を次のようにして調製した。
(Comparative Example 3)
A thermosetting resin composition containing no flux component was prepared as follows.
実施例１で用いたはんだ粒子８５質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ１２８」）１１質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合した。次に、この混合物に、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）２質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。 85 parts by mass of solder particles used in Example 1 and 11 parts by mass of a liquid epoxy resin (“YD128” manufactured by Tohto Kasei) as a thermosetting resin binder were blended and mixed uniformly using a disper. Next, 2 parts by mass of a modified aliphatic polyamine (“Fujicure FXR-1080” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing agent is blended into this mixture, and uniformly mixed using a disper, to obtain a paste-like thermosetting resin A composition was prepared.
（比較例４）
熱硬化性樹脂バインダーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を次のようにして調製した。
(Comparative Example 4)
A thermosetting resin composition containing no thermosetting resin binder was prepared as follows.
実施例１で用いたはんだ粒子８５質量部、フラックス成分としてピロメリット酸（構造式（１）の化合物）２質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。 85 parts by mass of solder particles used in Example 1 and 2 parts by mass of pyromellitic acid (compound of structural formula (1)) as a flux component are blended and mixed uniformly using a disper to form a paste-like thermosetting property. A resin composition was prepared.
（比較例５）
銀粒子を用いた熱硬化性樹脂組成物を次のようにして調製した。
(Comparative Example 5)
A thermosetting resin composition using silver particles was prepared as follows.
銀粒子（平均粒径３０μｍ、融点９６２℃）８５質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤ１２８」）１１質量部、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）２質量部、フラックス成分としてピロメリット酸（構造式（１）の化合物）２質量部を配合し、ディスパーを用いて均一に混合して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。 85 parts by mass of silver particles (average particle size 30 μm, melting point 962 ° C.), 11 parts by mass of a liquid epoxy resin (“YD128” manufactured by Tohto Kasei) as a thermosetting resin binder, and a modified aliphatic polyamine (manufactured by Fuji Kasei Kogyo “ "Fujicure FXR-1080") 2 parts by mass, 2 parts by mass of pyromellitic acid (compound of structural formula (1)) as a flux component are blended and mixed uniformly using a disper to form a paste-like thermosetting resin composition A product was prepared.
（保存安定性）
各実施例及び各比較例により調製された直後の熱硬化性樹脂組成物の粘度をＢ型粘度計で測定した。この熱硬化性樹脂組成物を室温（２０〜２５℃）で２４時間放置した後、再びその粘度をＢ型粘度計で測定した。測定時の温度はともに室温とした。そして下記式により粘度上昇率（％）を算出した。
(Storage stability)
The viscosity of the thermosetting resin composition immediately after being prepared by each Example and each Comparative Example was measured with a B-type viscometer. This thermosetting resin composition was allowed to stand at room temperature (20 to 25 ° C.) for 24 hours, and then its viscosity was measured again with a B-type viscometer. The temperature at the time of measurement was both room temperature. And the viscosity increase rate (%) was computed by the following formula.
粘度上昇率 ＝ （２４時間後の粘度／製造直後の粘度）×１００ Viscosity increase rate = (viscosity after 24 hours / viscosity immediately after production) × 100
（はんだ溶融性）
配線板（ＦＲ−４グレード）の表面にＡｕメッキが施された端子（パッド）を形成し、このパッドの表面に、上記熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布した。塗布後の熱硬化性樹脂組成物の塗膜厚みは約７０μｍであった。この配線板をリフロー炉で２４０℃で１０分間加熱することによって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化物（硬化した熱硬化性樹脂組成物）の外観を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準で評価した。
(Solder meltability)
Terminals (pads) plated with Au were formed on the surface of the wiring board (FR-4 grade), and the thermosetting resin composition was applied to the surface of the pads by screen printing. The coating thickness of the thermosetting resin composition after coating was about 70 μm. The wiring board was heated in a reflow oven at 240 ° C. for 10 minutes to cure the thermosetting resin composition. The appearance of the cured product (cured thermosetting resin composition) was observed with an optical microscope and evaluated according to the following evaluation criteria.
「◎」：全てのはんだ粒子が一体化して球体となっており、この球体の周りには樹脂層が形成され、その樹脂層にははんだ粒子は全く観察されない
「○」：ほとんどのはんだ粒子が一体化して球体となっているが、この球体の周りに形成された樹脂層には若干のはんだ粒子が観察される
「×」：一体化したはんだ粒子が観察されない。
“◎”: All the solder particles are integrated into a sphere, and a resin layer is formed around the sphere, and no solder particles are observed on the resin layer. “◯”: Most of the solder particles are Although integrated into a sphere, some solder particles are observed in the resin layer formed around the sphere. “X”: Integrated solder particles are not observed.
（評価結果）
以上の評価試験の結果を表１に示す。
(Evaluation results)
The results of the above evaluation tests are shown in Table 1.
フラックス成分として二価以下のカルボン酸を用いた比較例１、２や、熱硬化性樹脂バインダーを含まず、はんだ粒子の含有率が高い比較例４では、保存安定性が悪い。また、フラックス成分を含んでいない比較例３では、はんだ溶融性が悪い。２４０℃では溶融しない金属である銀を用いた比較例５では、まったく溶融しない。 In Comparative Examples 1 and 2 using a divalent or lower carboxylic acid as a flux component, and Comparative Example 4 containing no thermosetting resin binder and having a high solder particle content, the storage stability is poor. Moreover, in the comparative example 3 which does not contain a flux component, solder meltability is bad. In Comparative Example 5 using silver, which is a metal that does not melt at 240 ° C., it does not melt at all.
それに対し、各実施例の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性とはんだ溶融性がともに良好であった。 On the other hand, the thermosetting resin composition of each example had good storage stability and solder melting property.
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