JP2006295212A - 太陽電池の製造方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

太陽電池の製造方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来困難であった窒化シリコン膜を用いた場合でもファイヤースルーを可能として、半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る半導体装置の製造方法を提供する
【解決手段】半導体基板に接合を形成する工程と、半導体基板の少なくとも表面に少なくとも１層は窒化シリコン膜を有する絶縁膜を形成する工程と、加熱により絶縁膜を溶融する性質を有するガラスを含む金属ペースト材料を絶縁膜上に設けて焼成する工程と、ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程とを備える。
【選択図】図１１

Description

この発明は、主としてシリコン半導体装置に関し、特に、窒化シリコン膜あるいは酸化チタン膜をシリコン基板表面に有する構造体において、金属ペースト材料を用いた場合の電極形成方法を簡略化し生産性を高めると共に、金属ペースト材料でなる電極とシリコン間の接触抵抗の低抵抗化を図り得る新規な半導体装置の製造方法に関するものである。
このような半導体装置の製造方法が適用可能な半導体装置の種類は多岐に亘るが、中でも、フォトダイオードや太陽電池等の受光素子にとりわけ有効である。ここでは、具体例として太陽電池を取り上げ、発明の背景について説明する。
現在、地球上で用いられる電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池であるが、その量産レベルにおけるプロセスフローは、なるべく簡素化して製造コストの低減を図ろうとするのが一般的であり、中でも電極形成に関しては、金属ペーストをスクリーン印刷等で形成する方法が採られている。
以下、太陽電池の製造工程図を示す図１７を用いてその製造方法の一例について説明する。
図１７（ａ）に示すｐ型Ｓｉ基板１に対し、同図（ｂ）において例えばリン（Ｐ）を熱的に拡散することにより導電型を反転させたｎ型拡散層２を形成する。 通常、リンの拡散源としては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が用いられることが多い。また、特に工夫の無い場合、ｎ型拡散層２はｐ型Ｓｉ基板１の全面に形成される。なお、このｎ型拡散層２のシート抵抗は数十Ω／□程度であり、その深さは０．３〜０．５μｍ程度である。
さらに、詳細は省略するが、このｎ型拡散層２は、例えばレジストで片面を保護した後、同図（ｃ）に示すように、一主面（入射光面）のみにｎ型拡散層２を残すようにエッチング除去し、このレジストは有機溶剤等を用いて除去される。この後、アルミペースト３を、同図（ｃ）におけるｎ型拡散層２の対向面に、例えばスクリーン印刷で印刷後、７００〜９００℃で数分から十数分、近赤外炉中で焼成することによりアルミペーストから不純物としてアルミがｐ型Ｓｉ基板１中に拡散し、同図（ｄ）に示すように、高濃度不純物を含んだｐ＋ 層でなるＢＳＦ（Back Surface Field）層４が形成される。このＢＳＦ（Back Surface Field）層４は、太陽電池のエネルギー変換効率の向上に寄与するものである。
このように、一般的に行われている太陽電池作製フローで、反射防止膜を形成する前迄の工程は、図１７（ａ）〜（ｄ）に示す作製フローに従い、その後、ｎ型拡散層２の表面に反射防止膜が形成される。
ここで、図９と図１０は上記反射防止膜形成後の表面電極形成方法の例を示すフローチャートである。
図９は例えば特公平５−７２１１４号公報に開示された方法を、また、図１０は例えば特公平３−４６９８５号公報に開示されている方法を示している。
図９の場合は、図１７（ａ）〜（ｄ）に示すプロセスの後、反射防止膜７ＡがプラズマＣＶＤ法により形成された窒化シリコン膜からなる場合の電極形成方法である。この場合には、まず、窒化シリコン膜でなる反射防止膜７Ａを表面電極が形成される部分のみ選択的にエッチング除去する（図９（ａ）→（ｂ））。これにより、絶縁物である窒化シリコン膜を除去した部分はｎ型拡散層２が露出しており、ここに、直接、銀ペースト電極５Ａを印刷し、乾燥・焼成工程を経て、表面電極形成が完了する（図９（ｃ））。
図１０の場合は、図１７（ａ）〜（ｄ）に示す示すプロセスの後、反射防止膜７ＢがＣＶＤ法等によって形成された酸化チタン膜からなる場合の電極形成方法である。この場合には、図９とは異なり、酸化チタン膜上に直接、表面電極となる銀ペースト電極５Ｂを印刷し、乾燥・焼成工程を行う（図１０（ａ）→（ｂ））。これにより、酸化チタン膜でなる反射防止膜７Ｂは溶融し、銀ペースト電極５Ｂはｎ型拡散層２に到達し接触するので、電気的な接触が図られる（図１０（ｃ））。
この様な方法は、一般に、ファイヤースルーと言われるものであり、古くから知られている現象である。特に、この従来例にあるように、酸化チタン膜やシリコン酸化膜では、比較的容易にファイヤースルーが生じることも知られている。しかし、図１７（ａ）〜（ｄ）に示すようなｐｎ接合型の太陽電池で、ｎ型の浅い拡散層２に対して銀ペースト電極５を形成する際には、例えば高温で焼成しすぎると、ｐｎ接合破壊が生じるなどの問題がある。この点に関して、銀ペーストに周期表第５族の元素を混入し、焼成時に第５族の元素をｎ型拡散層２に拡散させることで、ｎ型拡散層２の破壊を抑制する方法も提案されている。
このような例は、例えば特公平４−６７３４７号公報に、リン、ヒ素、アンチモンなどを混合することが開示されている。また、図１０で示した特公平３−４６９８５号公報による例では、周期表第５族の元素、具体例としてリンが酸化チタン膜やシリコン酸化膜からなる反射防止膜と反応し、ファイヤースルーを促進し易くなることが示されている。
特公平５−７２１１４号公報 特公平３−４６９８５号公報 特公平４−６７３４７号公報
以上のように、シリコン太陽電池の電極形成方法に関しては様々な工夫がなされているが、特に、窒化シリコン膜を反射防止膜とした太陽電池では、ファイヤースルーを行うに至っておらず、図９に示すようなプロセスを必要としていた。あるいは、図１０に示すように銀ペースト電極にリンに代表されるような周期表第５族の元素を混入し、ファイヤースルーを促進する方法も提案されているが、窒化シリコン膜に対してのファイヤースルーによる電極形成の可能性については開示されていない。
そこで、従来困難であった窒化シリコン膜を用いた場合でもファイヤースルーを可能として、半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る半導体装置の製造方法を提供する。また、酸化チタン膜のファイヤースルーを利用して電極形成を行う半導体装置においても、従来方法よりも太陽電池の性能が改善され、また、接触抵抗も大幅に低減し得る半導体装置の製造方法を提供する。
また、太陽電池の電極形成の際のｐｎ接合の電気的な分離方法と同様な物理現象を適用して半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る電極を形成することができる半導体装置の製造方法を得ることを目的とする。
半導体基板に接合を形成する工程と、 半導体基板の少なくとも表面に少なくとも１層は窒化シリコン膜を有する絶縁膜を形成する工程と、加熱により絶縁膜を溶融する性質を有するガラスを含む金属ペースト材料を 絶縁膜上に設けて焼成する工程と、ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程とを備える。
また、ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程の前に、水素を含む雰囲気中で熱処理を施す工程を付加する。
さらに、ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程の後に、水素を含む雰囲気中で熱処理を施す工程を付加する。
またさらに、ガラス成分を溶解する性質のエッチング液は沸酸もしくは弗化アンモニウムを含む水溶液である。
極めて広範な電極焼成条件での太陽電池製造を可能とすると共に、歩留り改善にも大きく寄与する。
通常のシリコン太陽電池に用いられる電極材料に用いられる銀ペーストには、例えば鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば鉛（Ｐｂ）５〜３０％、ボロン（Ｂ）５〜１０％、シリコン（Ｓｉ）５〜１５％、酸素（０）３０〜６０％の組成からなり、さらに、亜鉛（Ｚｎ）やカドミウム（Ｃｄ）なども数％程度混合される場合もある。
このような鉛ボロンガラスは、組成にもよるが数百℃（例えば７００℃程度）の加熱で溶融し、しかもその際にシリコンを浸食する性質を有している。このような現象の詳細については、例えばG.C.Cheek等（IEEE Transactions on Electron Devices, vo1. ED31, No. 5, 1984, pp.602-609）やR.Mertens等（Conference Record of the 17th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1984, pp.1347-1351）により報告がなされている。
一般には、このようなガラスフリットの特性を利用してシリコンと銀ペーストの電気的接触を得ている。従って、留意点としては、例えば従来例の図１７で示したｎ型拡散拡散層２を銀ペースト中のガラスフリットが浸食し接合を破壊させないように、ガラスフリット量や焼成温度に工夫がなされている。
この発明のポイントは、このガラスフリットの性質を積極的に利用して、ｐｎ接合の電気的な分離を平易に行えるようにしたものである。
以下、図面を参照してこの発明を説明する。
なお、この発明では、上述した組成の鉛ボロンガラスにジエチレングリコール・モノブチルエーテル（Diethyleneglycol Monobtylether）及びエチレングリコール・モノメチルエーテル（Ethyleneglycol Monobtylether）を適量混合し、スクリーン印刷可能な所定の粘度に調整し、ペースト状として用いている（以下、ガラスペーストと呼ぶ）。
参考例１．
図１はこの発明による最も基本的な太陽電池作製プロセスのフローチャートの一例である。
すなわち、この発明においては、まず、準備された例えばｐ型シリコン基板に対し、濃度１〜数％の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液でシリコンをエッチングすることにより表面にテクスチャーと呼ばれる凹凸構造を形成し、太陽電池表面で光の多重反射を生じさせることで、実効的に反射率を低減し変換効率を向上させる（ステップＳ１、Ｓ２）。なお、このテクスチャー構造のない場合についても、この発明は何ら問題なく適用できる。
次に、ＰＯＣｌ３ によるリンの熱的な拡散によりｎ型拡散層を形成し（ステップＳ３）、そのｎ型拡散層の表面に反射防止膜を形成する（ステップＳ４）。その後、受光面銀ペースト電極の印刷・乾燥工程（ステップＳ５）、裏面アルミペースト電極の印刷・乾燥工程（ステップＳ６）、裏面ガラスペーストの印刷・乾燥工程（ステップＳ７）を経た後、焼成することにより太陽電池が完成される（ステップＳ８，Ｓ９）。なお、受光面側に反射防止膜を形成しない場合においても何らの問題なく、この発明を適用できる。また、ここで、表面電極と裏面電極の印刷の順番を入れ替えても問題はない。
このプロセスフローにより太陽電池が作製できることを図２を参照して説明する。
まず、図２（ａ）は、ガラスペーストによりシリコンが浸食され得ることを示すものである。
すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板表面にスクリーン印刷法を用いて幅４００μｍの線状のガラスペーストパターンを形成し、乾燥空気中１００℃で１０分問乾燥した後、同じく乾燥空気中６５０℃で数分間焼成した後のガラスペーストによるシリコンの浸食量を表面粗さ計で測定したものである。なお、浸食量の評価は、焼成後のガラスペーストを弗酸でエッチング除去した上で行っている。ガラスペーストのエッチング除去性はやや悪い為、外力の印加、例えば超音波などを加えると容易に除去できる。
この結果、図２（ａ）に示すように、シリコンはおよそ０．５μｍ程浸食されているのが分かる。以下に示すように、例えば原料としてＰＯＣｌ３ を用いリンを熱的に拡散した拡散層の深さを０．３μｍとしておけば、充分にこの拡散層を浸食・除去できる条件であると言える。この接合深さは、拡散温度や時間の調節で再現性良くコントロールできるものである。
図２（ｂ一１）及び（ｂ一２）は、この方法により実際にｐｎ接合の電気的分離が可能であるか否かを評価したサンプルの上面図及び断面図である。
図中、１００は抵抗率が約２Ωｃｍのｐ型シリコン基板、１０１はＰＯＣｌ３ により熱的にリンを拡散したｎ型拡散層であり、ＳＩＭＳ（Secondary Ion MassSpectroscopy）評価により約０．３μｍの厚さであることを確認している。また、１０２は銀ペーストでなるｎ電極、１０３はアルミを数％含むアルミ銀ペーストでなるｐ電極、１０４はガラスペーストである。なお、ここでは、ｐ電極１０３としてアルミ銀ペーストを用いたが、銀を含まないアルミペーストでも良く、以下に述べる効果は同様に得られることを確認している。
また、図２（ｄ）は図２（ｂ一２）に示すサンプルを、７００℃で数分間焼成した後の銀ペーストでなるｎ電極１０２とアルミ銀ペーストでなるｐ電極１０３の電極間の電流（縦軸）一電圧（横軸）特性（図中、with Glass Pasteと表記）及びガラスペーストパターンを形成せずに銀ペーストでなるｎ電極１０２とアルミ銀ペーストでなるｐ電極１０３のみをパターニングした場合の電流一電圧特性（図中、without Glass Pasteと表記）を示したものである。この結果から明らかなように、ガラスペースト１０４の存在により、明確なダイオード特性（整流性）が得られており、本方法がｐｎ接合の電気的な分離に極めて有効であることが分かる。勿論のこと、焼成後のガラスペースト１０４は絶縁体であり、このガラスペースト１０４を除去したとしても図２（ｄ）に示すダイオード特性が変ることはない。
図番は前後するが、この結果から、図２（ｂ一２）のサンプルを焼成した後のサンプルは、図２（ｃ）に示すような形状になっていることは明らかである。この図２（ｃ）に示すように、ガラスペースト１０４はｎ型拡散層１０１を浸食し、アルミ銀ペーストでなるｐ電極１０３下のｎ型拡散層１０１にはアルミが拡散し、該ｎ型拡散層がｐ型に反転したｐ型反転層１０５が形成される。
なお、本実施の形態では、ｎ型拡散層１０１をＰＯＣｌ３ により熱的にリンを拡散したものとしたが、他の方法、例えばリンあるいはヒ素のイオン注入やシラン系ガス、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）、トリクロルシラン（ＳｉＣｌ３Ｈ）、テトラクロルシラン（ＳｉＣｌ４）と不純物原料としてのホスフィン（ＰＨ３）ガスを混合させたものを、熱あるいはプラズマ等の外的エネルギ一により分解して形成したｎ型拡散層を用いても同様な効果を得ることができる。
さらには、ｐｎ接合をへテロ接合として太陽電池の表面再結合抑制、窓効果などによる特性改善を図るため、例えばモノシランとメタンあるいはエタンなどの混合ガスより形成されるシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を用いてもよい。また、このような方法で形成される薄膜は、形成条件、例えば成膜温度などを変えることにより、非晶質、微結晶、多結晶あるいは単結晶とすることが可能である。また、その厚さも数百オングストロームから数μｍであれば、ガラスペースト組成・焼成条件の工夫により同様な効果を得ることが可能である。
また、本実施の形態では、ｐｎ接合の電気的な分離を実現する手段の一例として、図２（ｂ一２）に示すように、電極・ガラスペーストを全てパターニングした後、焼成を行う方法を示したが、ガラスペーストのパターニング・焼成後に電極形成を行う、あるいはガラスペーストのパターニング・焼成・エッチング除去後に電極形成を行う、また、電極のパターニング・焼成後、ガラスペーストをパターニング・焼成する、など様々な方法によっても前述したと同様なｐｎ接合の電気的分離を図ることが可能である。また、具体的な焼成温度の条件としては、６００〜９５０℃、数分から数十分の範囲で上述したｐｎ接合の分離効果が得られることを確認している。
図３は上記の基本的な実験事実に基づき実際に太陽電池を作製した工程図を示すもので、図１に示すフローチャートに対応したものである。
図３における太陽電池の構造は、図１７に示す従来例で説明したものと同様の場合である。ここでは、図３（ａ）に示すｐ型シリコン基板１００として、厚さ６００μｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、比抵抗２０Ωｃｍ、面方位（１００）の基板を用いた。図３（ｂ）に示すｎ型拡散層１０１は上述したＰＯＣｌ３ によるリンの熱的な拡散により形成した。拡散条件としては、例えば８６０℃、１０分の処理により、拡散層シート抵抗として約５０Ω／□、接合深さ０．３μｍの拡散層を形成した。
ここでは、図３（ｃ）、（ｄ）に示す位置にガラスペースト１０４を形成している点がポイントであり、ガラスペースト１０４のパターン幅は、例えば０．５〜２ｍｍとした。なお、受光面（入射光面）に形成する銀ペーストでなるｎ電極１０７の形状は、図３（ｅ）に示すような櫛型パターンとした（電極ピッチは、例えば２．５ｍｍ）。ここで、ｎ電極１０７・ガラスペースト１０４の形成条件は、乾燥空気中にて７００℃で７分問の焼成を行った。
この方法で作製した太陽電池の特性は、図１７（ａ）〜（ｅ）による従来例の方法と遜色のないものが得られた。これは、図３（ｃ）のエッジ部分１１５に示すように、ＢＳＦ層４とｎ型拡散層１０１がガラスペースト１０４により電気的に分離されるためになされた結果である。また、図３には示していないが、図１のフローチャートに示すように、反射防止膜をｎ型拡散層２の表面に設けた後、受光面に形成される銀ペーストでなるｎ電極１０７、裏面に形成されるアルミペーストでなるｐ電極１０３、及びガラスペースト１０４を形成しても、全く同様の方法で太陽電池の作製が可能である。
この場合、焼成時にはｎ電極１０７の銀ペースト中に含まれるガラス成分が反射防止膜を突き破る現象（ファイヤースルー）によりｎ型拡散層１０１と電気的な接触が実現される為である。ここで、反射防止膜としては、例えばＣＶＤ法あるいはスパッタリング法等を用いて形成されるシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）、チタンオキサイド（ＴｉＯｘ）、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）などであり、厚さは数百から１０００オングストローム程度の厚さである。
また、図３には示していないが、図１のフローチャートに示すように、一般に、テクスチャーと呼ばれる凹凸構造（後述の参考例６を参照）を基板表面に設けた後、上述のプロセス方法を適用してもこの発明に何らの妨げも無い。
さらに、反射防止膜の形成方法として、例えば減圧ＣＶＤ法でシリコン窒化膜を形成するような場合、基板裏面側にもシリコン窒化膜が形成されてしまう。
しかし、この発明では、この例のように裏面に形成されてしまったシリコン窒化膜を除去することなく、前述した作製フローそのままで太陽電池が作製できることも確認した。これは、裏面に形成したガラスペースト１０４及びｎ電極１０７の銀ペースト中に含まれるガラス成分が裏面側のシリコン窒化膜をファイヤースルーすることにより、ｐｎ接合の電気的な分離、電極の半導体との接触が実現できるためである。勿論、シリコン窒化膜のみならず、他の反射防止膜材料に対しても同様である。
上述したように、この実施の形態によれば、従来例で述べたような基板裏面に形成された不要な拡散層のエッチング除去工程が全く不要になり、大幅に工程を簡略化することができる。
なお、ガラスペースト１０４と電極ペーストの形成のためのプロセスフローとしては、既に述べた様々な手順を選択できることは言うまでもない。また、この実施の形態において、基板の導電型が逆になった場合においても、後述する参考例４に示すものと同様な考え方で、この発明の適用が可能である。
さらに、この発明における電極及びガラスペーストパターンの形成には、上述したスクリーン印刷の他に、ロールコーター式の印刷方法を用いてもよい。
以上の様々なプロセス方法は以下で述べる幾つかの実施の形態の実現に当たっても、同様に適用できるものであり、太陽電池の構造やシリコンの結晶品質に依存して取捨選択が可能である。
参考例２．
図４はこの発明による参考例２を説明するための太陽電池の製造プロセス及び構造について説明するものである。以下、図を用いて製造プロセスを順に説明する。
図４（ａ）は、参考例１と同様に、ｎ型拡散層１０１を形成したｐ型シリコン基板１００上に、ガラスペースト１０４のパターンを形成した状態を示している。そして、図４（ｂ）は図４（ａ）に示すサンプルを焼成後、ガラスペースト１０４をエッチング除去した状態を示している。ここで、ｎ型拡散層１０１は参考例１で示したメカニズムにより除去され、図４（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板表面１０６が露出することになる。
図４（ｃ）は、ガラスペースト１０４をパターニングしなかったｎ型拡散層１０１上に銀ペーストでなるｎ電極１０２とｐ型シリコン基板表面１０６上にアルミ銀ペーストでなるｐ電極１０３を形成した状態である。これらの電極パターンピッチは、１〜３ｍｍ程度である。
図４（ｄ）は図４（ａ）〜（ｃ）でプロセスを実施した面と対抗面（太陽電池として機能させる際に、主たる入射光面（受光面）となる）に形成されたｎ型拡散層１０１への電極を形成した状態を示している。ここで、１０７は主たる入射光面側に形成された銀ペーストでなるｎ電極であり、パターンピッチは２〜３ｍｍ程度である。
ここで、電極１０２、１０３、１０７の焼成は別々に実施しても良いが、プロセスの簡易化の為には、電極１０２、１０３、１０７を連続して印刷した後、同時に焼成を行ってもよい。なお、この主たる入射光面側に形成すべきｎ型拡散層１０１は、参考例１でも述べた様々な方法により形成可能であり、また、形成する順番も、裏面側のｎ型拡散層１０１と同時あるいは裏面側のｎ型拡散層１０１の形成後であっても良い。
以上により完成される太陽電池の電極パターンの模式図を図４（ｅ）及び（ｆ）に示す。
この構造の太陽電池は、主たる入射光面側にｎ電極１０７、その裏面（対抗面）にｎ電極１０２及びｐ電極１０３を有する構造となっており、太陽電池の変換効率向上に有効な構造の一つとして知られているが（例えば、T.Warabisakoand K.Matsukuma, Technical Digest of the 7th lnternational Photovoltaic Science and Engineering Conference, Nagoya, Japan, 1993, pp.57）、このような構造の太陽電池も、この発明によれば簡単なプロセスで実現することが可能となる。
参考例３．
図５は前述した参考例２の太陽電池の構造を実現するための参考例３に係る製造方法を説明する工程図である。
上述した参考例２では、ｐｎ接合の電気的分離を行うのに、ガラスペースト１０４を除去する方法について説明したが、既に参考例１で述べたように必ずしもガラスペースト１０４を除去する必要はない。ここでは、ガラスペースト１０４を除去しない場合の太陽電池製造プロセスについての実施の形態についての説明を行う。
図５（ａ）は、参考例１と同様に、ｎ型拡散層１０１を形成したｐ型シリコン基板１００上に、ｎ電極１０２の銀ペーストパターンとｐ電極１０３のアルミ銀ペーストパターンを印刷し焼成した後の状態を示しており、１０５は既に説明したものと同等なｐ型反転層である。
また、図５（ｂ）はｎ電極１０２とｐ電極１０３間の電気的な分離を行うためのガラスペースト１０４を印刷した状態、図５（ｃ）はこれを焼成しｐｎ接合を電気的に分離した後の状態、図５（ｄ）は主たる入射光面側に銀ペーストでなるｎ電極１０７のパターンを形成した状態をそれぞれ示すものである。なお、ここに示すように、電極１０２、１０３及び１０７とガラスペースト１０４の焼成は別々に実施しても良いが、プロセスの簡易化の為には電極１０２、１０３及び１０７を印刷後、同時に焼成を行ってもよい。
以上のように、本実施の形態によれば、参考例２よりもさらに簡略化したプロセスで太陽電池を製造することが可能となる。
参考例４．
図６は参考例２の太陽電池構造を実現するための参考例４に係る製造方法を説明する工程図である。上述した参考例３では、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、ｐ電極、ｎ電極、ガラスペーストパターンを分けて形成するようにしているが、さらに製造プロセスを簡略化するためには、以下の方法が有効である。
図６（ａ）は、ｎ型拡散層１０１を形成したｐ型シリコン基板１００上に、銀ペーストでなるｎ電極１０２のパターン、アルミ銀ペーストでなるｐ電極１０３のパターン、ガラスペースト１０４のパターンを全て印刷した後の状態を示し、図６（ｂ）はこれを一度に焼成した状態を示している。なお、１０５は既に説明したものと同等なｐ型反転層である。
さらに、図６（ｃ）は、主たる入射光面側に銀ペーストでなるｎ電極１０７のパターンを形成した状態を示すものである。なお、ここに示すように、電極１０２、１０３及び１０７とガラスペースト１０４の焼成は別々に実施しても良いが、プロセスの簡易化の為には電極１０２、１０３及び１０７とガラスペースト１０４を印刷後、全て同時に焼成を行ってもよい。
以上のように、本実施の形態によれば、参考例３よりもさらに簡略化したプロセスで太陽電池を製造することが可能となる。
なお、参考例１〜４においては、特に最適条件を指定していないが、実際の太陽電池の製造方法の手順の選定、即ち電極材料、ガラスペーストの印刷順番、焼成温度及び焼成回数、焼成順番等の選定は、用いているシリコン結晶の品質に依存する所が大きいため、一義的には決まるものではなく、熱的な影響を考慮して決定されるべきものである。何れにせよ、この発明によれば、簡略化したプロセスで太陽電池を製造することが可能となることは明らかである。
参考例５．
図７はこの発明によるさらに別の参考例５に係る太陽電池の製造方法について説明する工程図である。
上述した参考例１ないし４では、基板の導電型がｐ型の場合について説明を行ったが、この発明は基板がｎ型の場合でも適用可能である。
図７（ａ）で、１０８は例えば抵抗率が約２Ωｃｍのｎ型シリコン基板、１０９は例えばボロンを熱的に拡散したｐ型拡散層である。なお、このｐ型拡散層１０９としては、ボロンなどの不純物のイオン注入あるいはシラン系ガスとジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを混合させたものを、熱あるいはプラズマ等の外的エネルギーにより分解して形成したｐ型シリコン層を用いてもよく、その厚さも数百オングストロームから数μｍであれば、参考例１で説明したと同じ理由により、以下に説明する効果を奏することが可能である。
本実施の形態では、まず、このｐ型シリコン層１０９上に、ガラスペースト１０４をスクリーン印刷によりパターニングする。パターン形状・ピッチ等は既に参考例２等で述べたものと同様で良い。図７（ｂ）は、図７（ａ）を焼成した後、ガラスペースト１０４を弗酸でエッチング除去した後の状態を示している。ガラスペースト１０４の性質上、対象となるシリコンの導電型がｎ、ｐを問わず焼成により浸食し、その結果、図７（ｂ）に示すような形状を得ることができる。ここで、１１０はガラスペースト１０４により浸食され露出したｎ型シリコン基板表面である。
このｎ型シリコン基板表面１１０上にｎ型電極１０２となる銀ペーストパターン、部分的に残されたｐ型拡散層１０９上にｐ電極１０３となるアルミ銀ペーストパターンを印刷・焼成した後の状態が図７（ｃ）である。さらに、図７（ａ）〜（ｃ）でプロセスを実施した面と対抗面（太陽電池として機能させる際に、主たる入射光面（受光面）となる）に形成されたｐ型拡散層１０９上にｐ電極１１１となるアルミ銀ペースト電極を形成した状態を図７（ｄ）に示す。
ここで、電極１０２、１０３と１１１の焼成は別々に実施しても良いが、プロセスの簡易化の為には、電極１０２、１０３と１１１の印刷後、同時に焼成を行ってもよい。なお、この主たる入射光面側に形成すべきｐ型拡散層１０９は、上述した様々な方法により形成可能であり、また、形成する順番も、裏面側のｐ型層と同時あるいは裏面側のｐ型層形成後であっても良い。
以上により完成される太陽電池の電極パターンの模式図を図７（ｅ）及び（ｆ）に示す。また、ｐ電極１１１としてアルミ銀ペーストの代わりに銀を含まないアルミペーストを用いることも可能である。
参考例６．
図８はこの発明による参考例６を説明するための太陽電池の構造を示すもので、同図（ａ）はその断面構造図、同図（ｂ）は外観図を示したものである。 ここに示した構造は、参考例２〜５で示したものとは異なり、基板にバイアホール１１３を設けたｐ型シリコン基板１１２を用いていることが特徴であり、このバイアホール１１３側面にもｎ型拡散層１０１を設けることにより、発生した電流を太陽電池裏面に配置したｎ電極１０２及びｐ電極１０３で集電するものである。
このような構造にする理由は、発電に寄与するｐ型シリコン基板１１２を薄くした場合、発生電流の低下は避けられないため、電極を全て裏面に配置することにより、受光面積を増し、光電流の増加を図ることを目的としているからである。
本構造を実現するための基本プロセスは、例えばM.Deguchi等によって示されているが（Conference Record of IEEE First World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Hawaii, voI.II, pp.1287（1994））、ここでは、そのプロセス方法の詳細な説明は省略する。
この発明を、このような太陽電池構造に適用した場合の最終構造のみを、図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。
図８（ａ）はｐ型シリコン基板１１２の全面にｎ型拡散層１０１を設けた後、参考例２、３あるいは参考例４に示すのと同様なプロセスで、電極形成とｐｎ接合の電気的な分離をなし得た状態である。なお、ここに、ｎ型拡散層１０１は、参考例１で述べたような様々な方法で形成することができる。
図８（ｃ）は電極配置面の上面図であるが、ここに示すようなパターンでｐｎ接合の分離及び電極パターンの配置を実現することにより、バイアホール１１３を有するｐ型シリコン基板１１２を用いた太陽電池に対しても、この発明は適用可能である。
なお、図８中、１１４は一般にテクスチャーと呼ばれる表面の凹凸構造で、面方位が（１００）のシリコン基板を用いる場合には、濃度１〜数％の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液でシリコンをエッチングすることにより形成可能であるが、これを設けることにより、太陽電池表面で光の多重反射が生じ、実効的に反射率を低減し変換効率を向上できる。
参考例１〜５では説明を簡単にするために、このテクスチャー構造のない場合について説明したが、勿論、このテクスチャー構造を有していても、この発明は何ら問題なく適用できる。
またさらに、説明の簡略化の為に、受光面側に反射防止膜を形成しない状態の構造について参考例２〜６で説明したが、参考例１で述べたような方法により反射防止膜を設けた場合においても何らの問題なく、この発明を適用できることは言うまでもない。
実施の形態１．
上述した参考例１ないし６は、太陽電池の電極形成においてｐｎ接合の電気的な分離を容易に実現する製造方法について述べたものであるが、この実施の形態１では、太陽電池の電極形成の際のｐｎ接合の電気的な分離方法と同様な物理現象を適用して半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る電極を形成することができる半導体装置の製造方法について詳述する。
すなわち、後述する実施の形態１以下における半導体装置の製造方法では、主としてシリコン半導体装置に関し、特に、窒化シリコン膜あるいは酸化チタン膜をシリコン基板表面に有する構造体において、金属ペースト材料を用いた場合の電極形成方法を簡略化し生産性を高めると共に、金属ペースト材料でなる電極とシリコン間の接触抵抗の低抵抗化を図り得る新規な半導体装置の製造方法を提供する。
このような半導体装置の製造方法が適用可能な半導体装置の種類は多岐に亘るが、中でも、フォトダイオードや太陽電池等の受光素子にとりわけ有効である。ここでは、具体例として太陽電池を取り上げ、発明の背景について説明する。
現在、地球上で用いられる電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池であるが、その量産レベルにおけるプロセスフローは、なるべく簡素化して製造コストの低減を図ろうとするのが一般的であり、中でも電極形成に関しては、金属ペーストをスクリーン印刷等で形成する方法が採られている。
一般的に行われている太陽電池作製フローで、反射防止膜を形成する前迄の工程は、図１７（ａ）〜（ｄ）に示す作製フローに従い、その後、ｎ型拡散層２の表面に反射防止膜が形成される。
図９と図１０は上記反射防止膜形成後の表面電極形成方法の例を示すフローチャートである。
図９は例えば特公平５−７２１１４号公報に開示された方法を、また、図１０は例えば特公平３−４６９８５号公報に開示されている方法を示している。
図９の場合は、図１７（ａ）〜（ｄ）に示すプロセスの後、反射防止膜７ＡがプラズマＣＶＤ法により形成された窒化シリコン膜からなる場合の電極形成方法である。この場合には、まず、窒化シリコン膜でなる反射防止膜７Ａを表面電極が形成される部分のみ選択的にエッチング除去する（図９（ａ）→（ｂ））。これにより、絶縁物である窒化シリコン膜を除去した部分はｎ型拡散層２が露出しており、ここに、直接、銀ペースト電極５Ａを印刷し、乾燥・焼成工程を経て、表面電極形成が完了する（図９（ｃ））。
図１０の場合は、図１７（ａ）〜（ｄ）に示す示すプロセスの後、反射防止膜７ＢがＣＶＤ法等によって形成された酸化チタン膜からなる場合の電極形成方法である。この場合には、図９とは異なり、酸化チタン膜上に直接、表面電極となる銀ペースト電極５Ｂを印刷し、乾燥・焼成工程を行う（図１０（ａ）→（ｂ））。これにより、酸化チタン膜でなる反射防止膜７Ｂは溶融し、銀ペースト電極５Ｂはｎ型拡散層２に到達し接触するので、電気的な接触が図られる（図１０（ｃ））。
この様な方法は、一般に、ファイヤースルーと言われるものであり、古くから知られている現象である。特に、この従来例にあるように、酸化チタン膜やシリコン酸化膜では、比較的容易にファイヤースルーが生じることも知られている。しかし、図１７（ａ）〜（ｄ）に示すようなｐｎ接合型の太陽電池で、ｎ型の浅い拡散層２に対して銀ペースト電極５を形成する際には、例えば高温で焼成しすぎると、ｐｎ接合破壊が生じるなどの問題がある。この点に関して、銀ペーストに周期表第５族の元素を混入し、焼成時に第５族の元素をｎ型拡散層２に拡散させることで、ｎ型拡散層２の破壊を抑制する方法も提案されている。
このような例は、例えば特公平４−６７３４７号公報に、リン、ヒ素、アンチモンなどを混合することが開示されている。また、図１０で示した特公平３−４６９８５号公報による例では、周期表第５族の元素、具体例としてリンが酸化チタン膜やシリコン酸化膜からなる反射防止膜と反応し、ファイヤースルーを促進し易くなることが示されている。
以上のように、シリコン太陽電池の電極形成方法に関しては様々な工夫がなされているが、特に、窒化シリコン膜を反射防止膜とした太陽電池では、ファイヤースルーを行うに至っておらず、図９に示すようなプロセスを必要としていた。あるいは、図１０に示すように銀ペースト電極にリンに代表されるような周期表第５族の元素を混入し、ファイヤースルーを促進する方法も提案されているが、窒化シリコン膜に対してのファイヤースルーによる電極形成の可能性については開示されていない。
そこで、この実施の形態１では、従来困難であった窒化シリコン膜を用いた場合でもファイヤースルーを可能として、半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る半導体装置の製造方法を提供する。また、酸化チタン膜のファイヤースルーを利用して電極形成を行う半導体装置においても、従来方法よりも太陽電池の性能が改善され、また、接触抵抗も大幅に低減し得る半導体装置の製造方法を提供する。
この実施の形態１において、金属ペースト材料は半導体基板上に形成した絶縁膜を溶融・貫通する性質を有するものであるが、これを実現する為には、金属ペースト材料中に混合するフリット状のガラスの成分がポイントとなる。本発明者の実験によれば、例えばガラスの主成分として、鉛（Ｐｂ）５−３０％、ボロン（Ｂ）５−１０％、シリコン（Ｓｉ）５−１５％、酸素（Ｏ）３０−６０％の組成を基本とすることで、後述する以下の実施の形態で示す効果を平易に奏することができることが明らかにされた。なお、本実施の形態ではこれらの組成のガラスに加え、ジエチレングリコール・モノブチルエーテル（Diethyleneglycol Monobtylether）及びエチレングリコール・モノメチルエーテル（Ethyleneglycol Monobtylether）等を適量混合し、スクリーン印刷可能な所定の粘度に調整して用いた。また、従来の技術で紹介したような周期表第５族の元素を混入させた金属ペースト材料を用いる必要性がないことも併せて確認した。以下の半導体装置に係る具体的な実施の形態で使用する金属ペースト材料は特に断わりがない限り、このような金属ペースト材料を用いている。
図１１はこの実施の形態１及び後述する実施の形態３に係る半導体装置の製造方法に関するフローチャートである。
以下、このフローチャートに基づいて具体的な実施の形態について説明する。なお、本プロセスフローは１つの半導体装置に限定されるものではないが、以下、具体例として太陽電池を取り上げて説明する。
この実施の形態１では、図１１に示すフローチャートで、ステップＳ１１−ステップＳ１２−（ステップＳ１３）−ステップＳ１４−ステップＳ１５ａ−（ステップＳ１６）−ステップＳ１７−（ステップＳ１８）−ステップＳ１９−ステップＳ２０のフローで作製される太陽電池について、図１２に示す特徴的な断面構造を参照して説明を行う。なお、図１１において、括弧付の工程、例えば（ステップＳ３）等は、太陽電池の製造工程で本質的に必要とされるものではなく、本工程の付加によりさらに特性改善が図れるものあるいは工程を簡略化する上で省略しても良いものであることを示している。
まず、図１１のステップＳ１１は、半導体基板として例えば引き上げ法により製造される単結晶あるいは鋳造法により製造される多結晶シリコン基板を洗浄する工程であるが、太陽電池の場合、インゴットからスライスされたままの基板を用いることが多い。この場合、スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメージおよびウエハスライス工程の汚染を取り除くため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液あるいは弗酸と硝酸の混合液などを用いて、およそ１０から２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。さらには、基板表面に付着した鉄などの重金属類の除去のために、塩酸と過酸化水素の混含液で洗浄する工程を付加しても良い。図１２（ａ）では、この工程により得られたシリコン基板を符号２００で示した。
引き続き、ステップＳ１２で、使用する基板が例えばｐ型シリコン基板２００であれば、ｐｎ接合を形成する為にｎ型拡散層２０１を形成する。このｎ型拡散層の形成方法は、図１７（ｂ）で説明したようなオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）によるリン拡散を用いる。その他の方法としては、例えばリンあるいはヒ素のイオン注入やシラン系ガス、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロルシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）、トリクロルシラン（ＳｉＣｌ３Ｈ）、テトラクロルシラン（ＳｉＣｌ４）と不純物原料としてのホスフィン（ＰＨ３）ガスを混合させたものを、熱あるいはプラズマ等の外的エネルギーにより分解して形成したｎ型シリコン層を用いても同様の効果を得ることができる。さらには、ｐｎ接合をヘテロ接合として太陽電池の表面再結合抑制、窓効果などによる特性改善を図るため、例えばモノシランとメタンあるいはエタンなどの混合ガスより形成されるシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を用いてもよい。
すなわち、シリコン基板に形成される接合が、周期表第３族あるいは第５族に属する元素を不純物として用いた第４族からなる半導体層を用いて構成するようにすることで、簡便な方法でｐｎ接合を形成することができ、また、第４族の元素からなる半導体層が、直接シリコン基板への不純物拡散もしくはイオン注入により形成された半導体層あるいはシリコン基板表面に原料ガスの熱もしくはプラズマによる分解反応により堆積・形成される単元素もしくは複数の元素からなる半導体薄膜層を用いることにより、この半導体層の不純物濃度、厚さ等を高い精度で制御できる。また、このような方法で形成される薄膜は、形成条件、例えば成膜温度などを変えることにより、非晶質、微結晶、多結晶あるいは単結晶とすることが可能であり、不純物のドーピング量もコントロールできる。また、その厚さも数百オングストロームから数μｍの範囲で、目的に合わせて任意に選択すれば良い。以上のように形成されるｎ型拡散層を、図１２（ａ）中で符号２０１で示した。
次に、ステップＳ１３の基板表裏面のｐｎ接合分離は、図１７（ｃ）に示すようなフローで行うことが可能である。また、上記ステップＳ１２で述べたような、イオン注入やＣＶＤ法によるｎ型層形成プロセスを選択する場合には、基本的に片面にのみｎ型層が形成されているので、図１７（ｃ）に示すようなフローは必ずしも必要としない。またさらには、リンが含まれる液体塗布材料、例えばＰＳＧ（Phospho‐Slicate‐Glass）などを基板の１面のみにスピンコートして、適当な条件でアニールする拡散方法を用いるような場合にも、図１７（ｃ）に示すようなフローは必ずしも必要としない。勿論、基板裏面までｎ型層が形成されている恐れのある場合には、本工程を採用することで、完全性を高めることができる。
ステップＳ１４は、上記のようにしてｎ型拡散層２０１を形成した基板を、例えば熱酸化法により熱酸化（酸素中、８００℃から１０００℃で数分間処理）することで、基板表面（特にｎ型拡散層表面）に適当な厚み、例えば１００から２００オングストローム程度のシリコン酸化膜を形成する工程である。この工程により、ｎ型拡散層表面のみならず、対向面のｐ型シリコン基板２００表面にも酸化膜が形成されるが、この酸化膜の形成により、ｎ型拡散層表面および対向面のｐ型シリコン基板表面の欠陥密度（表面準位密度）が低減し表面再結含が抑制されることにより、太陽電池特性が改善される。この方法は、表面パッシベーション技術の一つとして広く知られているものである。また、シリコン酸化膜は、ＳｉＨ４と０２ の混合ガスを原料としたプラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法により形成しても良い。図１２（ａ）では、上記の方法で得られるシリコン酸化膜２０２が特にｎ型拡散層２０１の表面に形成された場合の構造を示した。
ステップＳ１５ａは、窒化シリコン膜２０３（図１２（ａ）参照）を形成する工程である。前記のステップＳ１４を実施した場合、シリコン酸化膜２０２上に形成される構造となるが、先述したように、太陽電池の構成上、シリコン酸化膜２０２は本質的には必要ではないので、直接ｎ型拡散層２０１上に形成しても良い。この窒化シリコン膜２０３は反射防止膜として機能するため、太陽電池の入射光に対する表面反射率を低減させることができ、このため、大幅に発生電流を増加させることが可能になる。窒化シリコン膜２０３の厚さは、その屈折率にもよるが、例えば１．９から２．０程度の屈折率の場合に７００から８００オングストローム程度が適当である。
この窒化シリコン膜２０３の形成方法は、減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。熱ＣＶＤ法の場合、ジクロルシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）を原料とすることが多く、例えばガス流量比としてＮＨ３／ＳｉＣｌ２Ｈ２＝１０から２０、反応室内の圧力０．２から０．５Ｔｏｒｒ、温度７６０℃の条件で成膜を行う。この方法では、高温熱分解の為、窒化シリコン膜２０３中には殆ど水素は含まれず、ＳｉとＮの組成比は、ほぼ化学量論的組成であるＳｉ３Ｎ４となり、屈折率もほぼ１．９６から１．９８の範囲になる。従って、このような膜の場合、後工程で熱処理が加えられても膜質（膜厚、屈折率）が変化しない極めて緻密な膜質であるという特徴を有する。
また、プラズマＣＶＤ法で形成する場合の原料ガスとしては、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを用いるのが一般的である。成膜条件としては、例えばガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５から１．５、反応室内の圧力１から２Ｔｏｒｒ、温度３００から５５０℃で、プラズマ放電に必要な高周波電源の周波数としては数百ｋＨｚ以上が適当である。このプラズマＣＶＤ法の場合、熱ＣＶＤ法に比べて低温成膜のため、窒化シリコン膜２０３中には水素が含まれること、また、ガス分解がプラズマによるためＳｉとＮの組成比も大きく変化させることができる等の特徴を有する。具体的に、ガス流量比、圧力、温度等の条件を変化させることで、Ｓｉ、Ｎ、水素の組成比が変化し、屈折率で、およそ１．８から２．５の範囲の屈折率の窒化シリコン膜を形成できる。このような膜質の場合、後工程で熱処理が加えられた場合、例えば電極焼成工程等で、水素が離脱するなどの現象により、屈折率、膜厚が成膜直後の値から変化する場合がある。この場合には、あらかじめ後工程での熱処理による膜質変化を考慮して、成膜条件を決定するように対応すれば、太陽電池として必要な窒化シリコン膜を得ることが可能になる。
ステップＳ１６についての詳細は後述するので、次工程以降の説明を先に行う。ステップＳ１７はウエハ裏面に電極材料をスクリーン印刷法で所定のパターンのこの発明による金属ペースト材料として銀アルミもしくはアルミペーストでなる電極２０４（図１２（ａ）参照）を印刷し乾燥する工程であり、ステップＳ１８は、このペーストを焼成する工程である。具体的には、乾燥空気中で、例えば７００から８００℃の温度で数十秒から数分間焼成することで、ｐ型基板とのオーミック接触を得るものであり、アルミがシリコン基板中に拡散した拡散層２０５（図１２（ｂ）参照）が形成される。
ステップＳ１９は、この発明による銀ペースト電極２０６をｎ型拡散層２０１側に形成した窒化シリコン膜２０３上に直接印刷し乾燥するものである。この後のステップＳ２０では、銀ペースト２０６の焼成を行う工程であるが、前記のこの発明によるガラス成分を含む銀ペースト、銀アルミもしくはアルミペーストを用いる限り、ステップＳ１８は不要であり、ステップＳ１７およびＳ１９で印刷・乾燥した各電極材料は一括してステップＳ２０により焼成を行うことができる。この発明ではこのステップＳ２０迄で、従来なし得なかった、窒化シリコン膜２０３に対するファイヤースルーが容易に実現され、図１２（ｂ）に示すように、ファイヤースルー後の銀ペースト電極２０６は、窒化シリコン膜２０３とシリコン酸化膜２０２を溶融・貫通しｎ型拡散層２０１と電気的な接触を取ることが可能になる。
この点に関し、以下、実験事実に基づき詳細な説明を行う。
先述したように、通常、プラズマＣＶＤ法による窒化シリコン膜よりも熱ＣＶＤ法による窒化シリコン膜は緻密であり、一層ファイヤースルーを実現するのは困難であることが容易に予測されるが、この発明によれば、成膜方法によらず容易に受光面電極側のオーミック接触を得ることができる。
図１３は、図１２に示す構造で実際に太陽電池を作製し、その特性、特にファイヤースルーで充分な低抵抗のオーミック接触が得られているかの目安になる、フィルファクター（ＦＦ）との関係を実験的に調べた結果である。
この実験は、半導体基板としては、鋳造法による多結晶シリコン、ｎ型拡散層２０１はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）によるリン拡散法、シリコン酸化膜２０２は熱酸化法を用い、窒化シリコン膜２０３の成膜方法に関しては、プラズマＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法の両方を検討したものである。電極の焼成は、図１２（ａ）中の電極２０４と２０６を同時に焼成しており、乾燥空気中で実施した。また、焼成時間は焼成温度（ピーク値）６７５、７００℃では４５秒、７２０℃〜７５０℃では２２秒、７７５℃〜８００℃では１０秒とした。なお、太陽電池サイズは全て１０ｃｍ×１０ｃｍである。図１３中に示すように、ほぼ全ての焼成条件で、１０ｃｍ×１０ｃｍの実用的サイズの太陽電池において、０．７６以上のフィルファクターが得られており、この発明の有効性を確認することができた。
図１２中に示すプラズマＣＶＤ法による窒化シリコン膜２０３の屈折率は、２．１で膜厚７５０オングストロームの場合であるが、他の屈折率として１．９、２．０、２．２、２．３、２．４の膜に対しても同様の結果が得られることを確認した。なお、上記の説明中、ステップＳ１６に関する説明を省略したが、この工程は以下の状況を想定したものである。例えば減圧ＣＶＤ法で窒化シリコン膜２０３を形成する場合、基板はその周辺の一部のみを固定する方法が取られることが多く、この場合、窒化シリコン膜２０３は、図１２のように片面のみならず、その対向面にも形成されてしまう。その場合、対向面に形成された窒化シリコン膜は、裏面の電極２０４を形成する際の妨げになる場合がある。すなわち、ファイヤースルーできない場合には、基板２００との電気的な接触の妨げとなってしまうのである。
従って、このような状況を回避するため、例えば部分的に対向面に形成された窒化シリコン膜の一部あるいは全体を除去した上で電極形成を行うことで、基板２００との電気的接触を可能にするものがステップＳ１６での工程である。しかし、この発明による銀アルミあるいはアルミペーストを用いる場合には、前記の焼成条件で窒化シリコン膜２０３をファイヤースルーできることが確認されており、必ずしも本工程を必要とするものではない。なお、プラズマＣＶＤ法で形成される窒化シリコン膜が裏面側に存在しても、全く同様にファイヤースルーできることも併せて確認している。即ち、この発明では、むしろ、積極的にあるいは不可抗力で基板の両面に窒化シリコン膜が形成された場合でも、一切のパターニング工程を必要とせずに太陽電池が製造できることになる。
実施の形態２．
この実施の形態２では、図１１に示す工程のうち、実施の形態１以降のステップＳ２１及びＳ２２による発明についての説明を行う。特に、ステップＳ２２がこの発明に係る特徴的な工程であり、ステップＳ２０を経た太陽電池を、弗酸（ＨＦ）水溶液中に浸漬するものである。なお、浸漬後は純水で充分に洗浄したのち乾燥する。
図１４に実際の実験結果を示す。なお、ここで示したものは、窒化シリコン膜２０３を減圧熱ＣＶＤ法で形成した場合の太陽電池についての結果である。焼成条件は、実施の形態１よりも焼成条件を長目に実施した場合、例えば７２０℃で５分間の焼成を行った場合のものである。焼成直後のフィルファクター値を図１４中白丸で示したが、０．６５程度と非常に低い値を示した。一方、この状態の太陽電池を図１４中に示す各種の条件で弗酸水溶液中に浸漬した結果、著しい改善効果のあることを見い出した（図１４中黒丸）。
この現象を理解するために、別の実験を行った結果、弗酸水溶液浸漬処理前後の電極２０６（図１２（ｂ）参照）自体の比抵抗は３×１０−３Ωｃｍと全く変化がないのに対して、接触抵抗率は、処理前で２．６８×１０−１Ωｃｍ２であったものが、処理後２．６０×１０−３Ωｃｍ２と２桁も低減していることが明らかになった。すなわち、フィルファクターの改善は窒化シリコン膜２０３をファイヤースルーした場合、焼成条件によっては、電極２０６（図１２（ｂ）参照）とｎ型拡散層２０１の界面に接触抵抗を増加させるガラス成分が偏析する場合があり、これが弗酸浸漬処理により取り除かれ、特性が改善されるものと推測される。
すなわち、本方法は、窒化シリコン膜２０３をファイヤースルーして電極形成を行う場合において、極めて広範な電極焼成条件での太陽電池製造を可能とすると共に、歩留り改善にも大きく寄与する画期的なものであると言える。また、本工程では、弗酸水溶液に完成した太陽電池を浸漬するため、例えば反射防止膜である窒化シリコン膜がエッチングされてしまうことが懸念されるが、少なくとも図１４に示す条件の範囲では熱ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤ法により形成した窒化シリコン膜がエッチングされ、太陽電池の反射率が不適切な方向に変化することは全く認められなかった。
また、この工程で大きく電極の付着力が低下することもなく、通常の方法で太陽電池モジュールを作製するに関して何らの問題も生じないことも確認している。なお、ステップＳ２１での水素アニールは、本実施の形態２では窒化シリコン膜２０３もしくはシリコン酸化膜２０２とｎ型拡散層２０１の界面準位密度低減に寄与する効果を奏する。具体的な条件としては、例えば水素ガス：窒素ガス＝１：９の混合ガスで３０分間、４００から４５０℃のアニールを行うことで実現される。実験の結果、例えば開放電圧がアニール前に５８７ｍＶであったものが処理後５９６ｍＶになる効果を確認した。
なお、このステップＳ２１と前記のステップＳ２２の順番を入れ替えても、最終的な太陽電池特性には影響を与えないことも確認している。また、上記の説明では、弗酸を用いた場合について説明したが、ガラス成分を溶解する性質のエッチング液であれば、これに限ったものではなく、例えば弗化アンモニウム水溶液を用いても同様の効果を奏することを確認している。
実施の形態３．
この実施の形態３では、図１１に示すフローチヤートで、ステップＳ１１−ステップＳ１２−ステップＳ１３−ステップＳ１４−ステップＳ１５ｂ−（ステップＳ１６）−ステップＳ１７−（ステップＳ１８）−ステップＳ１９−ステップＳ２０のフローで作製される太陽電池について説明を行う。
また、図１２は、本実施の形態のプロセスにより製造される太陽電池の特徴的な断面構造を図示したものである。ステップＳ１５ｂ以外は、実施の形態１で説明したものと全く同じであり説明を省略するが、本実施の形態３では、ステップＳ１３を必ず行うことを特徴としている。
ステップＳ１５ｂは、図１５で示す酸化チタン膜２０７を形成する工程である。酸化チタン膜２０７の形成方法としては、ＴＰＴ（テトラ−ｉ−プロピルチタネート）に代表される有機チタネート（チタンを含む有機液体材料）を、基板上に塗布・焼成することにより形成することができる。スピンコートで塗布する場合には、ＴＰＴの液量、回転数・時間により厚さをコントロールする。焼成後、体積減少により膜厚は減少するが、焼成後の厚さとしては７００から８００オングストローム程度のなるように調整する。焼成温度・時間は例えば３００から４００℃で数分から３０分とする。その他の成膜方法としては、ＴＰＴ蒸気と水蒸気を混合した状態で、２５０から３００℃で熱分解を行う（熱ＣＶＤ法）ことでも酸化チタン膜２０７を形成することができる。以上の方法で、屈折率としては、２．０から２．３程度のものが得られる。
なお、ここで、ステップＳ１３によりシリコン酸化膜２０２を設ける理由は、既に説明したように、ウエハ表面の欠陥密度を低減させることを目的としているが、とりわけ酸化チタン膜２０７を反射防止膜として用いる太陽電池では、シリコン酸化膜／酸化チタン膜の２重構造にすることが効果的である。その理由は、上記のような方法で酸化チタン膜２０７を直接半導体上に形成した場合、酸化チタン膜２０７と半導体基板（この場合ｎ型拡散層２０１）との界面の欠陥密度が高いため、太陽電池の変換効率に悪影響を及ぼすためである。この実施の形態によれば、図１５に示すように、シリコン酸化膜２０２／酸化チタン膜２０７の２重構造の絶縁膜に対しても、容易に電極２０６（図１５（ｂ）参照）をファイヤースルーさせることができるが、実験の結果、その条件が非常に特徴的であることを見い出した（図１６参照）。
一般的には、金属ペースト材料の焼成は乾燥空気中で行うが、この発明の構造体に対しては、図１６に示すように、酸素濃度（酸素と窒素の混合ガス）が重要なポイントとなっていることが分かる。例えば８００℃の高温で焼成する場合には、通常の乾燥空気中でも高いフィルファクター（ＦＦ）得られるが、温度が低温化すると乾燥空気では高いフィルファクターＦＦは得られない。それに対して、酸素濃度を例えば５０％とすることで、高いフィルファクターＦＦが得られるようになるのである。その他の系統的な実験結果より、酸素濃度を３０％以上にすることで、ほぼ７００から８００℃の焼成範囲で高いフィルファクターＦＦが得られることを確認した。
また、詳細は図示しないが、本構造体においても実施の形態２で示したステップＳ２２（図１１）の弗酸浸漬処理がフィルファクターＦＦの改善に有効であることも確認した。例えばステップＳ２０までの段階で０．６８のフィルファクターＦＦが、ＨＦ：Ｈ２０＝１：５０の溶液に３０秒浸漬することで、０．７５まで改善させることができた。
以上のように、この発明に係る太陽電池の製造方法によれば、太陽電池の構成上必要なｐｎ接合の電気的な分離を、非常に簡便な方法で実現できるため、シリコン太陽電池に拘わる製造コスト、生産性を大幅に改善することが可能である。
特に、ｐｎ接合の電気的な分離を従来のような化学的なエッチング処理を行うことなく、シリコンを溶融せしめる性質を有したガラスを主成分とする材料をｐｎ接合上に設けて焼成するという方法のみで実現できるため、太陽電池の製造工程を大幅に短縮し、製造コストを低減できる効果がある。
また、上記薄膜層は、厚さが数百オングストロームから数ミクロンであり、熱的な不純物拡散、イオン注入もしくは原料ガスの熱あるいはプラズマなどの外的エネルギーの印加により分解して形成するようにしたので、ｐｎ接合形成を制御性良く、かつ高い再現性で実現できる効果がある。
また、上記ガラスを主成分とする材料は、ペースト状であり、これを塗布・パターニングするようにしたので、所定のパターンを形成し易い効果がある。
また、上記ガラスを主成分とする材料は、上記ｐｎ接合を電気的に分離した後、除去することなくその形成部分に残すようにしたため、ガラスを主成分とした材料を除去することが不要となり、工程が簡略化されると同時に汚染を低減する効果がある。
また、上記ガラスを主成分とする材料の焼成により上記ｐｎ接合を電気的に分離した後、該ガラスを主成分とする材料を除去する工程をさらに含むことにより、ガラスを主成分とした材料を除去して、電極形成におけるパターニング精度を向上させることができる効果がある。
また、太陽電池の集電に必要なｐ電極及びｎ電極を上記ガラスを主成分とする材料が形成された上記ｐｎ接合上の領域外に形成する工程をさらに含むことにより、ガラスを主成分とした材料の領域外に電極を形成するため、電極へのガラスを主成分とした材料のストレスあるいは不純物混入を避けることができる効果がある。
また、上記ｐ電極及びｎ電極を形成する工程は、上記ガラスを主成分とする材料の形成後に行うことにより、電極形成条件及びガラスを主成分とした材料形成条件を独立して設定する、即ち形成条件を最適化し易い効果がある。
また、上記ｐ電極及びｎ電極を形成する工程は、上記ガラスを主成分とする材料の形成前に行うことにより、電極形成条件及びガラスを主成分とした材料形成条件を独立して設定する、即ち形成条件を最適化し易い効果がある。
また、上記ｐ電極及びｎ電極として、銀、アルミ銀、アルミペーストなどの材料を組合せて用いることにより、ガラスを主成分とした材料と併用可能なこと及び生産性の高い製造方法とする効果がある。
また、上記ガラスを主成分とする材料を焼成する工程は、上記ｐ電極及びｎ電極の材料を上記ｐｎ接合の表面もしくは表面及び裏面の両面に形成後、これら電極と同時に焼成することにより、生産性の高い製造方法とする効果がある。
また、上記ガラスを主成分とする材料を焼成する工程後に、上記ｐ電極及びｎ電極を上記ｐｎ接合の表面もしくは表面及び裏面の両面に形成し焼成する工程をさらに含むことにより、電極形成条件及びガラスを主成分とした材料形成条件を独立して設定する、即ち形成条件を最適化し易い効果がある。
また、上記電極を焼成する工程は、焼成後のガラスを主成分とする材料を除去した後に行うことにより、電極形成条件及びガラスを主成分とした材料形成条件を独立して設定する、即ち形成条件を最適化し易い効果がある。
また、上記ガラス主成分とする材料を焼成する工程前に、上記ｐ電極及びｎ電極を上記ｐｎ接合層の表面もしくは表面及び裏面の両面に形成し焼成する工程をさらに含むことにより、電極形成条件及びガラスを主成分とした材料形成条件を独立して設定する、即ち形成条件を最適化し易い効果がある。
また、上記ガラスを主成分とする材料は、スクリーン印刷あるいはロールコーター印刷によりパターニングされて上記ｐｎ接合面上に形成されるようにしたので、短時間でパターン形成が行い得ることができ、生産性を高める効果がある。
また、上記電極材料は、スクリーン印刷あるいはロールコーター印刷によりパターニングされて上記ｐｎ接合上に形成されるようにしたので、短時間でパターン形成が行い得ることができ、生産性を高める効果がある。
また、他の発明に係る太陽電池によれば、基板とこの基板の表面もしくは表面及び裏面の両面あるいはエッジを含む全面に形成されて該基板とは反対導電型の薄膜層とでなるｐｎ接合と、このｐｎ接合上に形成されたｐ型電極及びｎ型電極を有する太陽電池において、上記ｐ型電極と上記ｎ型電極の間に、上記ｐｎ接合を電気的に分離するガラスを主成分とする材料を設けたことにより、簡単な構造でｐｎ電極間の電気的分離を実現し得ることができ、従来と遜色のない特性を有する太陽電池構造を得られる効果がある。
また、さらに他の発明に係る半導体装置の製造方法によれば、接合を有する半導体基板の表面もしくは表面及び裏面の両面に絶縁膜を形成してなる半導体装置の製造方法において、上記絶縁膜上に該絶縁膜を溶融せしめる性質を有したガラスを含む金属ペースト材料を設けて焼成することにより上記絶縁膜を貫通して上記半導体基板と電気的な接触を行う電極を形成する工程を含むようにしたので、太陽電池の電極形成の際にｐｎ接合の電気的な分離を容易に行う方法と同様な物理現象を適用して半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る電極を形成することができる効果がある。
また、上記絶縁膜は、単層または複数層で構成され、単層の場合は窒化シリコン膜を用い、複数層の場合はその中の少なくとも１層に窒化シリコン膜を用いている場合でもファイヤースルーを可能とし、さらには、半導体基板との接触抵抗を大幅に低減し得る半導体装置の構造とその製造方法を実現することができる。特に、接合を有する半導体基板の一主面もしくはその対向面をも含む両面に絶縁膜を形成した構造体において、その絶縁膜の主な構成材料が窒化シリコン膜であり、この膜上に窒化シリコンを溶融する性質を有したガラスを含む金属ペースト材料を所定の位置に所定の形状に形成し、焼成することで、電極は窒化シリコン膜を溶融・貫通し、半導体基板と電気的な接触を図ることができるので、電極パターンに応じた窒化シリコン膜の一切のパターニング・エッチング工程を省略し、大幅に製造コストを低減できる効果がある。
また、上記絶縁層は、複数層で構成される場合に、上記窒化シリコン膜の他にシリコン酸化膜を用いることにより、上記絶縁膜を、特に窒化シリコン膜とシリコン酸化膜の２層構造として、半導体装置表面でのキャリアの表面再結合を抑制する効果を著しく向上できる効果がある。
また、上記窒化シリコン膜は、熱ＣＶＤ法もしくはプラズマＣＶＤ法により形成されるようにしたので、膜厚、屈折率等の制御が容易であり、半導体装置の所定の構造を実現し易い効果がある。
また、上記絶縁膜が、複数層で構成され、その中の少なくとも１層に酸化チタン膜を用いてなる場合に、その酸化チタン膜上に絶縁膜を溶融せしめる性質を有したガラスを含む金属ペースト材料を所定の位置に所定の形状に形成し焼成することで、電極は絶縁膜を溶融・貫通し、半導体基板と電気的な接触を行うので、電極パターンに応じた絶縁膜の一切のパターニング・エッチング工程を省略し、大幅に製造コストを低減できる効果がある。
また、上記絶縁膜は、上記酸化チタン膜の他にシリコン酸化膜を用いてなる場合に、上記絶縁膜を、酸化チタン膜とシリコン酸化膜の２層構造とすることにより、半導体装置表面でのキャリアの表面再結含を抑制する効果を著しく向上できる効果がある。
また、上記酸化チタン膜は、チタンを含む有機液体材料を上記半導体基板上に塗布して焼成することにより形成されるかもしくは熱ＣＶＤ法により形成されるようにしたので、生産性が高められる効果がある。
また、上記の酸化チタン膜とシリコン酸化膜の２層構造の絶縁膜を有する半導体装置において、上記金属ペースト材料は、酸素と窒素の混合ガスの雰囲気で焼成され、その酸素濃度が３０％以上であるようにしたので、著しく電極と半導体の接触抵抗を低減できる効果がある。
また、上記シリコン酸化膜は、熱酸化法、熱ＣＶＤ法もしくはプラズマＣＶＤ法により形成されるようにしたので、高品質のシリコン酸化膜を得られる効果がある。
また、上記ガラスは、その主成分が、鉛、ボロン、シリコン、酸素の組み合わせからなるガラスとすることで、金属ペースト材料の焼成時に上記各種絶縁膜を容易に溶融し半導体と電気的な接触を図ること、即ち容易にファイヤースルーを行える効果がある。
また、上記金属ペースト材料は、銀、アルミを含んだ銀アルミもしくはアルミペーストであり、これらのうち１つもしくは２つ以上を組み合わせて用いるようにしたので、全ての電極がファイヤースルーで形成できる効果がある。
また、上記半導体基板に、単結晶もしくは多結晶シリコンを用いるようにしたので、大量生産が可能であると共に、半導体装置のコストを低減できる効果がある。
また、上記シリコン基板に形成される接合は、周期表第３族あるいは第５族に属する元素を不純物として用いた第４族からなる半導体層を用いて構成されるようにしたので、簡便な方法でｐｎ接合を形成できる効果がある。
また、上記第４族の元素からなる半導体層が、上記シリコン基板への不純物拡散もしくはイオン注入により形成された半導体層あるいは上記シリコン基板表面に原料ガスの熱もしくはプラズマによる分解反応により堆積・形成される単元素もしくは複数の元素からなる半導体薄膜層を用いるようにしたので、この半導体層の不純物濃度、厚さ等を高い精度で制御できる効果がある。
また、上記金属ペースト材料を焼成することにより上記絶縁膜を貫通して上記半導体基板と電気的な接触を行う電極を形成する工程を経た後に、弗酸もしくは弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬する工程を付加するようにしたので、大幅に電極の接触抵抗を低減できる効果がある。
さらに、上記弗酸もしくは弗化アンモニウムを含む水溶液に浸債する工程の前もしくは後に、水素を含む雰囲気中で熱処理を施す工程を付加することにより、半導体装置における表面再結含を更に抑制できる効果がある。
この発明に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を説明するプロセスを示すフローチャートである。 この発明に係るガラスペーストを用いたｐｎ接合の電気的分離方法を説明する説明図である。 この発明の参考例１に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を示す説明図である。 この発明の参考例２に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を示す説明図である。 この発明の参考例３に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を示す説明図である。 この発明の参考例４に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を示す説明図である。 この発明の参考例５に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を示す説明図である。 この発明の参考例６に係るガラスペーストを用いた太陽電池の製造方法を示す説明図である。 この発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法の説明に供するためのもので、反射防止膜として窒化シリコン膜を有する場合の従来の太陽電池の製造フローを工程図である。 この発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法の説明に供するためのもので、反射防止膜として酸化チタン膜を有する場合の従来の太陽電池の製造フローを工程図である。 この発明の実施の形態１及び９に係る半導体装置の製造方法を説明するプロセスを示すフローチャートである。 この発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するためのもので、窒化シリコン膜／シリコン酸化膜構造をファイヤースルーすることにより製造される太陽電池の構造を示す断面図である。 この発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するためのもので、窒化シリコン膜をファイヤースルーする条件と太陽電池のフィルファクターの関係を示す説明図である。 この発明の実施の形態２を説明するためのもので、弗酸浸潰処理条件と太陽電池のフィルファクターの関係を示す説明図である。 この発明の実施の形態３に係る半導体装置の製造方法を説明するためのもので、酸化チタン膜／シリコン酸化膜構造をファイヤースルーすることにより製造される太陽電池の構造を示す断面図である。 この発明の実施の形態３に係る半導体装置の製造方法を説明するためのもので、酸化チタン膜／シリコン酸化膜構造をファイヤースルーする際の焼成条件と太陽電池のフィルファクターの関係を示す説明図である。 従来例に係る太陽電池の製造方法を説明する工程図である。
符号の説明
１００ ｐ型シリコン基板、１０１ ｎ型拡散層、１０２ 銀ペーストでなるｎ電極、１０３ アルミ銀ペーストでなるｐ電極、１０４ ガラスペースト、１０５ ｐ型反転層、１０６ ガラスペーストの浸食により露出したｐ型シリコン基板表面、１０７ 主たる入射光面側に形成された銀ペーストでなるｎ電極、１０８ ｎ型シリコン基板、１０９ ｐ型拡散層、１１０ ガラスペーストの浸食により露出したｎ型シリコン基板表面、１１１ 主たる入射光面側に形成されたアルミ銀ペーストでなるｐ電極、１１２ バイアホールを有するｐ型シリコン基板、１１３ バイアホール、１１４ テクスチャー構造、１１５ ガラスペーストにより電気的に分離されたＢＳＦ／ｎ型シリコン接合、２００ ｐ型シリコン基板、２０１ ｎ型拡散層、２０２ シリコン酸化膜、２０３ 窒化シリコン膜、２０４ アルミペースト電極、２０５ アルミ拡散層、２０６ 銀ペースト電極、２０７ 酸化チタン膜。

Claims (4)

  1. 半導体基板に接合を形成する工程と、
    前記半導体基板の少なくとも表面に少なくとも１層は窒化シリコン膜を有する絶縁膜を形成する工程と、
    加熱により絶縁膜を溶融する性質を有するガラスを含む金属ペースト材料を前記絶縁膜上に設けて焼成する工程と、
    ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程とを備える半導体装置の製造方法。
  2. ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程の前に、水素を含む雰囲気中で熱処理を施す工程を付加する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. ガラス成分を溶解する性質のエッチング液に浸漬する工程の後に、水素を含む雰囲気中で熱処理を施す工程を付加する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  4. ガラス成分を溶解する性質のエッチング液は沸酸もしくは弗化アンモニウムを含む水溶液である請求項１乃至３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
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