JP2006291029A - 含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 光学記録媒体の高密度化に対応すべく青色レーザー光による情報の記録及び再生に対応した光学記録媒体が要望されている。青色半導体レーザーで記録再生可能な３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に高い光吸収特性を有する含金属スクアリリウム化合物を提供。
【解決手段】 下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物。

式中、Ｒ_１は例えば−ＯＨ基を表わし、Ｒ_２〜Ｒ_４はＨ，アルキル基等を表わす。ＸはＯ，ＳあるいはＮＨ等を示す。
【選択図】 図２

Description

本発明は含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関するものであり、より詳しくは波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの記録光、特に４０５ｎｍの青色レーザー光を用いて情報を記録及び／または再生するのに適した追記型の光学記録媒体に関する。

従来、光学的に情報の記録・再生を行う記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物などが提案されているが、これらの中でもレーザーにより一回限りの情報の記録が可能な追記型の光学記録媒体としてＣＤ−Ｒがコスト的に安価でかつ製造プロセスも容易であることから量産化され広く用いられている。記録容量は０．６５ＧＢ程度で、情報量の飛躍的増加に伴って、より高密度で大容量の光学記録媒体への要求が高まっている。

上記ＣＤ−Ｒの記録再生には、従来、近赤外域レーザーの波長（通常は７８０ｎｍ）が用いられているが、近年、短波長（６８０ｎｍ）の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）も開発され、実用化されている。さらに、より短波長（３５０〜５００ｎｍ）を有する青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望されている。

ところで、一般的な追記型光学記録媒体は、透明な円盤状基板上に、順次、有機色素からなる記録層、金や銀などの金属からなる光反射層及び樹脂製の保護層を積層させて構成される。情報の書き込み（記録）時は、記録層にレーザー光を照射して行われ、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じ、その光学的な特性変化を利用して情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。良好なピットを形成・検出するためには、記録層に使用される色素は、使用するレーザー光の波長において高い吸光度を示すことが要求される。

特許文献１には、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、記録層側から波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が開示されている。また、光学記録媒体において用いられる具体的な有機色素としては、シアニン系色素（特許文献２）、ピリドンアゾ骨格を有する色素（特許文献３）、ジシアノビニルフェニル骨格を有する色素（特許文献４）、クマリン化合物（特許文献５）、アゾ金属キレート色素（特許文献６）等が提案されている。

一般に、光学記録媒体の記録層に適した色素としては、使用する青色レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であると同時に、色素を溶剤に溶解し、溶液を基板に塗布・乾燥して記録層を構成する際の溶媒に対する溶解性が要求され、上記色素では一長一短があり、これらの特性を十分に満足する色素が要望されていた。

また、特許文献７、特許文献８には、スクアリリウム系色素が提案されているが、吸収波長が５３０〜６００ｎｍにあり、青色レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。

特開平４−０７４６９０号公報 特開平１１−０５３７５８号公報 特開平１１−３３４２０４号公報 特開平１１−３３４２０６号公報 特開２０００−０４３４２３号公報 特開２００１−１５８８６２号公報 特開２００４−２６４８０５号公報 特開２００４−２５８５１４号公報

本発明の目的は、青色半導体レーザーで記録再生可能な３５０〜５００ｎｍの波長領域に高い光吸収特性を有し、かつ熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れた含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の含金属スクアリリウム化合物が３５０〜５００ｎｍの領域に高い光吸収を有し、かつ、熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れ、光学記録媒体の記録層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物である。

一般式（Ａ）中、Ｒ_１は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し（Ｒ_２とＲ_３、又はＲ_３とＲ_４は連結して環を形成してもよい）、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン酸基を表す。）。）

一般式（Ｂ）中、Ｒ_１は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し（Ｒ_３とＲ_４は連結して環を形成してもよい）、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン酸基を表す。）。

また、本発明は上記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）に表される含金属スクアリリウム化合物において、前記金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｂから成る群から選択された少なくとも１種の金属であることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物である。

また、本発明は、基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／または読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が上記含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体である。

また、本発明は、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／または再生する上記含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体である。

本発明の含金属スクアリリウム化合物では、金属は金属イオンとして１又は２以上のスクアリリウム分子と結合して錯体として存在していても、金属塩として１又は２以上のスクアリリウム分子と相互作用を互いに及ぼして弱い結合を形成していても良い。

錯体の場合の配位数は、金属の種類やスクアリリウム化合物の置換基などによって変化する。

本発明は、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物であり、これらの特定の含金属スクアリリウム化合物は３５０〜５００ｎｍの領域に良好な光吸収を有し、かつ、熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れ、光学記録媒体の記録層として有用であり、更に記録層を形成する光学記録媒体として最適である。

以下、本発明の含金属スクアリリウム化合物について詳細に説明する。

本発明の含金属スクアリリウム化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなる化合物である。

一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、Ｒ_１は、水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表す。

スルホンアミド基は−ＮＨＳＯ₂Ｘで示されるが、このうちＸは、置換または未置換の直鎖または分岐アルキル基、置換または未置換の不飽和炭化水素、置換または未置換の芳香環を表し、特にフッ素原子で置換されている炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。

具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、３、３、３−トリフルオロプロピル基、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル基などの合計の炭素数が２〜６のペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基等である。−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₃が特に好ましい。

一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基である。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子である。

上記置換されてもよい直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基があげられ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基である。

上記ハロゲン化アルキル基は下記一般式（Ｃ）で表される。

−Ｃ_ｎＸ_ｍＨ_{２ｎ＋１−ｍ} （Ｃ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜２５の自然数を示す。）

上記ハロゲン化アルキル基において、炭素数は１〜１２の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基である。炭素数が１２個を越えると、スクアリリウム化合物の質量吸光係数が低下してしまう場合がある。ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、スクアリリウム化合物の耐熱性、耐光性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。

上記フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等があげられる。

上記フェニルアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、また、フェニル基は置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種の置換基を有してもよい。また、フェニルアルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等があげられる。

上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−オクテニル基、３−ドデセニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基があげられ、好ましくは炭素数３〜６の直鎖または分岐のアルケニル基である。

上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、メトキシオクチル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基、ブトキシエチル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基があげられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基である。

上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基があげられ、好ましくは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基である。

上記ヘテロ環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フェナジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等があげられる。

上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基があげられ、好ましくは炭素数３〜９の直鎖または分岐のアシル基である。

上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基があげられ、好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基である。

上記フェニルアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、また、フェニル基は置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも１種の置換基を有してもよい。また、フェニルアルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等があげられる。

一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン酸基を示す。）である。

上記Ｒ_５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン酸基であり、具体的には一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）におけるＲ_２〜Ｒ_４と同じである。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ_２とＲ_３、またはＲ_３とＲ_４、または上記一般式（Ｂ）において、Ｒ_３とＲ_４が連結して環を形成したものでもよく、そのようなスクアリリウム化合物の具体例として、下記に示す複素環構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの複素環はさらに置換基を有していても良い。

以下に、本発明における含金属スクアリリウム化合物の好ましい具体例（化合物（１）〜（３６））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明において、スクアリリウム化合物との錯体を生成させる金属塩としては、錯体を形成する各種の金属塩を用いることができるが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｂの塩が好ましく、各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ塩が好ましい。

本発明の含金属スクアリリウム化合物は、下記一般式（Ｄ）のスクアリン酸ジエステルを公知の方法により合成し、例えば一般式（Ｅ）で示される複素環化合物と反応させることにより得られるスクアリリウム化合物に、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ＤＭＦなどの有機溶媒中で金属塩化合物を反応させることにより得られる。

（式中、Ｒは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_４は一般式（Ａ）と同じ。）

本発明の光学記録媒体は、基板上に前記本発明における一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有する記録層を有し、異なる２種以上の含金属スクアリリウム化合物を含有させてもよい。

また、本発明の含金属スクアリリウム化合物は、Ｊ型会合体またはＨ型会合体を形成してもよい。

一般式（Ａ）で示される含金属スクアリリウム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した強度の吸収を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する化合物として極めて有用である。

本発明の光学記録媒体の好ましい構成としては、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、順次、記録層、光反射層および保護層を形成させた構成、該基板上に、順次、光反射層、記録層 および保護層を形成させた構成、または、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、順次、記録層および光反射層が形成されてなる二枚の積層体を、記録層が各々内向するように接合された構成などがあげられる。以下に、光学記録媒体について詳細に説明する。

本発明の光学記録媒体における基板の材質は、従来の光学記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂などを挙げることができ、上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点から射出成型ポリカーボネート樹脂が好ましい。記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。

記録層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法やドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の液相法など一般に行われている薄膜形成方法によって行うことができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。

液相法の溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。

記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。

また、記録層は、記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーを用いても良い。一重項クエンチャーとして、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等の遷移金属キレート錯体や、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物等が挙げられる。

記録層の上には、光反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍである。光反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。

反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。具体的には、有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機系材料としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２等が挙げられる。

熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を、記録層または光反射層を形成した基板表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。

ＵＶ硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂単独もしくは適当な溶剤に溶解した塗布液を記録層または光反射層を形成させた基板表面に塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独ないしは混合して用いてもよいし、１層または多層膜を形成させてもよい。

保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。

本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録が可能な短い波長領域が選ばれるが、好ましくは３５０〜４３０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が、より好ましくは３９０〜４２０ｎｍの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が用いられる。

本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束させたレーザー光を照射することにより行われる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化し、記録ピットが形成される。記録された情報は、再生用レーザー光を照射させて、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより再生される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。

（実施例１）
（１）冷却管を付けた三ッ口フラスコに３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン９．２部と、３，５−ジメチル−４−エチルピロール５．０部を入れ、そこに１−ブタノール５０部を加え、１００℃にて４時間加熱撹拌した。反応終了後、１−ブタノールを減圧留去した。得られた固体を減圧ろ過にて濾取し、ヘキサン洗浄後、減圧乾燥して２−（２−ブトキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−３，５−ジメチル−４−エチルピロール６．３部を得た。

（２）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、２−（２−ブトキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−３，５−ジメチル−４−エチルピロール６．３部と酢酸：水＝４：１混合溶液５０部を入れ、１００℃にて５時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物（４）である２−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−３，５−ジメチル−４−エチルピロール４．０部を得た。

（３）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、２−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−３，５−ジメチル−４−エチルピロール４．０部と酢酸ニッケル・４水和物４．５部を入れ、そこにＴＨＦ１００部を入れ、６０℃にて４時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して２−（２−ヒドロキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−３，５−ジメチル−４−エチルピロール−ニッケル錯体６．２部を得た。

（実施例２〜４）
実施例１で用いた３，５−ジメチル−４−エチルピロール５．０部に代えて、同じモル数の表１に示した化合物、及び各種金属塩を用いた以外は、実施例１と同様にして表１に記載の含金属スクアリリウム化合物を得た。

（実施例５）
（１）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、３−ブチルチオフェンを出発原料として、実施例１と同様の操作によって得た２−（２−ブトキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−４−ペンチルチオフェン６．０部と２Ｍアンモニア−メタノール溶液１００部を入れ、４０℃にて８時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物（２１）である２−（２−アミノ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−４−ペンチルチオフェン４．１部を得た。

（２）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、２−（２−アミノ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−４−ペンチルチオフェン４．１部と酢酸コバルト・４水和物４．０部を入れ、そこにＴＨＦ１００部を入れ、６０℃にて４時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して２−（２−アミノ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−４−ペンチルチオフェン−コバルト錯体６．７部を得た。

（実施例６）
実施例５で３−ブチルチオフェンを出発原料として用いた２−（２−ブトキシ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−４−ペンチルチオフェン６．０部に代えて、同じモル数の表１に示した３−トリフルオロメチルピロール及びニッケル塩を用いた以外は、実施例５と同様にして表１に記載の含金属スクアリリウム化合物を得た

（実施例７）
（１）窒素雰囲気下、冷却管を付けた三ッ口フラスコに、３，４−エチルピロールを出発原料として、実施例５と同様の操作によって得た２−（２−アミノ−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−３，４−ジエチルピロール８．０部とトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０．３部を入れ、７０℃にて５時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物（３３）であるＮ−〔２−（３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール−２−イル−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロメタンスルホンアミド６．５部を得た。

（２）冷却管を付けた三ッ口フラスコに、Ｎ−〔２−（３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール−２−イル−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロメタンスルホンアミド６．５部と酢酸亜鉛・２水和物４．２部を入れ、そこにＴＨＦ８０部を入れ、６０℃にて３時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥してＮ−〔２−（３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール−２−イル−３，４−ジオキソ−シクロブテ−１−エニル）−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロメタンスルホンアミド−亜鉛錯体１０．７部を得た。

実施例１〜７で使用した複素環化合物及び金属塩から作成した含金属スクアリリウム化合物を表１に示す。

（化合物の物性）
実施例１で得た含金属スクアリリウム化合物のアセトン中での極大吸収波長（以下、「λ_ｍａｘ」と略記する）を測定した結果（日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−３５００）３５０ｎｍであり、λ_ｍａｘにおけるモル吸光係数（以下、「ε」と略記する）は８．２×１０^４Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。示差熱分析（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の結果、分解点２８７℃であった。得られた含金属スクアリリウム化合物をテトラフルオロペンタノールに溶解し、２質量％にし、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法により薄膜を形成した。この塗布膜の吸収スペクトルを透過法により測定した結果、図２に示す通りであり、λ_ｍａｘは３６３ｎｍであった。なお参考として透過法により測定した溶液の吸収スペクトルを図１に示す。

同様にして測定した実施例１〜７の結果を表２に示す。なおこれらの実施例では、金属：スクアリリウム＝１：２で配位していると仮定してεを算出した。

（比較例１、２）
比較例として、表１に示した、実施例１及び実施例５で得た金属錯塩化前のスクアリリウム化合物の特性を実施例と同様にして測定し、結果を表２に示した。

表２に示すように、本発明の実施例１〜７の含金属スクアリリウム化合物は３５０〜５００ｎｍの波長領域に光吸収を持ち、かつ、高いモル吸光係数を有しているが、比較例１及び比較例２ではモル吸光係数が小さい結果となった。

（塗布膜の耐光性試験）
前述の実施例１〜８及び比較例１及び２の塗布膜を５００Ｗキセノンランプ、４０℃雰囲気下で所定時間照射した。λ_maxにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の実施例１〜８の塗布膜は照射８時間経過後も色素残存率が８０％を越える高い耐光性を有しているが、比較例１及び比較例２は照射１時間経過後で色素残存率が最大１２．７％とスクアリリウム化合物が変化し、耐光性を維持することできない結果となった。

実施例１の溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル 実施例１の塗布膜のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル

Claims (4)

1. 下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し（Ｒ_２とＲ_３、又はＲ_３とＲ_４は連結して環を形成してもよい）、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン酸基を表す。）。）
   

   

   （式中、Ｒ_１は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し（Ｒ_３とＲ_４は連結して環を形成してもよい）、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ_５（Ｒ_５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニルアルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン酸基を表す）。）
2. 請求項１に記載の含金属スクアリリウム化合物において、前記金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｂから成る群から選択された少なくとも１種の金属であることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物。
3. 基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び／または読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が請求項１から２に記載の含金属スクアリリウム化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする光学記録媒体。
4. 波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び／または再生することを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
   

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