JP2006290706A - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高速かつ安価に成長することが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 加熱された金属シリコン（Ｓｉ溜７）に吹き付けた塩化水素ガスを、炭化水素ガスと同時に加熱した炭化珪素基板５上に供給し、熱分解反応させて化合物半導体結晶を成長させるＨＶＰＥ法にて炭化珪素単結晶を成長する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体デバイス用の炭化珪素単結晶の製造方法に関わるものである。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、酸やアルカリに対する耐薬品性に優れると共に、高エネルギー線に対する耐性も高く、耐久性に優れた半導体材料である。また絶縁破壊電圧が高く、高温でも半導体としての性質を失わないため、パワーデバイスや高温デバイスの材料としても期待されている。

半導体材料としてのＳｉＣ結晶形成方法として、改良レーリー法により得られた六方晶（６Ｈもしくは４Ｈ）ＳｉＣ基板の（０００１） Ｓｉ面上に、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）によりエピタキシャル成長を行うことが一般的である。改良レーリー法の例としては、ルツボの内面を耐熱性金属炭化物で被覆する昇華法（特許文献１参照）などがある。

一般に用いられているＳｉＣ製造用、ＣＶＤ装置の構造と、その成長法を紹介する。装置構造としてはホットウォール式とコールドウォール式の２種類があるが、良質なエピタキシャル層が得られるため、最近では前者の方法による報告が圧倒的に多い。

ホットウォール式のＣＶＤ装置は、そのＣＶＤ炉が図１２のような構造になっている。石英外周管１の中に、グラファイト製断熱材２で包まれた、ＳｉＣコートのカーボン（グラファイト）製サセプタ３が設置してある。サセプタ３の中はくりぬいて軸方向に沿った通路４が形成してあり、この中にＳｉＣ基板５を設置するようになっている。加熱は、断熱材２とサセプタ３からなるホットウォール部を覆って石英外周管１の周囲に巻回した高周波誘導コイル６を用い、高周波誘導法によって行われる。

キャリアガスにはＨ₂が用いられる。ＳｉＣではＮ原子はドーパントとなるため、炉内やガスの純度にはできるだけ気を使わなくてはならない。一般にＳｉ原料としてＳｉＨ₄、Ｃ原料としてＣ₃Ｈ₈が用いられて、サセプタ３の上流部でキャリアガスに混合され、ＳｉＣ基板上まで送られる。

これまでＣＶＤによるエピタキシャル成長だと部分的に立方晶（３Ｃ）のＳｉＣが形成されるという問題があり、この立方晶の発生を抑止するには１８００℃以上の高温で成長しなくてはならなかった。しかし京大の松波らによって、（０００１）面から［１１−２０］方向に傾斜をつけた基板上に成長するステップ制御エピタキシー法が発見され、１５００℃程度まで温度を下げて成長できることが見出された。最適な傾斜角度は６Ｈ−ＳｉＣで３．５°、４Ｈ−ＳｉＣで８°である。

この技術の発見でＳｉＣのＣＶＤ成長は、より装置設計がしやすい温度で行うことが可能になり、ＳｉＣ電子デバイスの開発もより促進されるようになり、様々なデバイスが提案されるようになった。その中でも唯一、ＳｉＣデバイスとしてすでに実用化され、市場に出ているのがショットキーバリアーダイオードである。

このショットキーバリアーダイオードのデバイス構造は、図１３に示すように、ｎ⁺型ＳｉＣ基板３１上にｎ^-型エピタキシャル層３２を成長し、ｎ^-側にショットキー電極３３、ｎ⁺側にオーミック電極３４を形成している比較的単純な構造である。またショットキー電極３３の周りは、電流のリークを抑止するためＢを注入してボロン注入領域３５とし、表面をＳｉＯ₂パッシベート膜３６で保護している。

必要とする耐圧によってｎ^-型エピタキシャル層３２の厚さとキャリア濃度は異なるが、単純にポアソンの方程式より計算すると、１０００Ｖのときは９．１μｍで１．３×１０¹⁶ｃｍ^-3、２０００Ｖのときは１８．２μｍで６．５×１０¹⁵ｃｍ^-3、３０００Ｖのときは２７．３μｍで４．３×１０¹⁵ｃｍ^-3と導き出せる（絶縁破壊電解の値は２．２×１０⁶Ｖ／ｃｍとして計算した）。しかし実際には、設計上の余裕を持たせるため、必要とされる膜厚よりも数割ほど厚く成長する。そのため３０００Ｖ耐圧デバイスを作製するには、３０μｍをゆうに超える厚さのエピタキシャル層を成長しなくてはならない。また将来的にはさらなる高耐圧デバイスが望まれると予想されるが、そのときはより厚いエピタキシャル層が必要となる。

なお、炭化珪素中における不純物の拡散係数は珪素のそれに比べて著しく低く、半導体デバイスを作製できるほど不純物を添加することが不可能であることから、珪素に不純物を添加してからこれを炭化する方法がある（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２では、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ガスを供給して珪素層を形成し、次に、Ｎ₂ガスを供給してＮをドープし、次いで、Ｃ₂Ｈ₂ガスを供給して珪素層の炭化を行うという単位工程を２０００回繰り返して、珪素基板上に立方晶炭化珪素膜をエピタキシャル成長する。

その他、ＣＶＤ法による成長に関して次のような文献がある。

（１）第６４回応用物理学会学術講演会（２００３年）、講演Ｎｏ．１ａ−Ｂ−７（非特許文献１）
（２）ＥＣＳＣＲＭ２００４、講演Ｎｏ．Ｔｈ３−０２（非特許文献２）
特開平１１−１１６３９８号公報 特開２００２−５７１０９号公報 第６４回応用物理学会学術講演会（２００３年）、講演Ｎｏ．１ａ−Ｂ−７ ＥＣＳＣＲＭ２００４、講演Ｎｏ．Ｔｈ３−０２

しかしながら、従来公知のＣＶＤ法によるＳｉＣの成長速度は一般に１０μｍ／ｈｏｕｒ以下である。過去に１００μｍ／ｈｏｕｒ近くまで高速化した報告もあったが、そのときは傾斜基板を用いているにも関わらず、成長温度は１６００℃以上の高温を必要とし、エピタキシャル層が単結晶化するＣ／Ｓｉ比は非常に狭い範囲だった（第６４回応用物理学会学術講演会（２００３年）、講演Ｎｏ．１ａ−Ｂ−７）（非特許文献１参照）。

このように高速成長に限界がある理由として、次のようなメカニズムが起こるためと言われている。成長速度の高速化のためにＳｉ原料の導入量を増やすと、気相中でＳｉが均一核成長をするようになる。一旦、核が形成されると、この周りにどんどんとＳｉが析出されるようになる。この反応は正のフィードバックを持っているため、核が巨大化して粒子にまでなり、結果的に製膜に寄与する原料が消費されるようになる。

そのためＣＶＤ法による成長は時間がかかり、これがエピタキシャルウェハの高価格化の要因の一つとなっている。現在のところ、ショットキーバリアーダイオードに用いられるような単層のエピタキシャル構造でも、エピタキシャル層厚さが２０μｍ以上のウェハ価格は、基板価格の２〜５倍はする。

またバルク成長が行われる改良レーリー法は、原料としてＳｉＣ微粉末が使われるのに対し、前述したようにＣＶＤ法の成長では半導体用の高純度水素化物ガスが使われる。そのためＣＶＤ法の成長では、エピタキシャル成長に必要なコストも高くなり、これもエピタキシャルウェハの高価格化の要因の一つとなっている。

さらにＳｉの水素化物ガスは、毒性が強く、爆発性も非常に高い。特にＳｉＨ₄は特定高圧ガスに指定されており、安全性の面でも問題はある。

ＳｉＣエピタキシャルウェハのコストを下げるためには、高速成長が可能で、かつ安価な原料を用いる、量産に適した成長法が必要である。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、高速かつ安価に成長することが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、加熱された金属シリコンに吹き付けた塩化水素ガスを、炭化水素ガスと同時に加熱した炭化珪素基板上に供給し、熱分解反応させて化合物半導体結晶を成長させるＨＶＰＥ法にて成長することを特徴とする。

本発明の製造方法は、ＨＶＰＥ法であり成長にＨＣｌを用いているため、Ｓｉ均一核発生による気相中での原料の消費は起こらない。さらにＳｉ原料として、ＳｉＨ₄よりも遥かに安いＳｉ金属を用いているため、コストを大幅に下げることが可能になる

請求項２の発明は、請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素基板上に炭化珪素単結晶バルクを成長させ、当該炭化珪素単結晶をスライスして炭化珪素単結晶基板を得ることを特徴とする。

かかる方法によれば簡単に炭化珪素単結晶基板を得ることができる。

請求項３の発明は、請求項２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、塩化水素ガスを金属シリコンに吹き付けた後に炭化水素ガスと混合させ、炭化珪素基板上に供給することを特徴とする。

この特徴によれば、Ｓｉ融点以上の温度では、流したＨＣｌのほぼ１００％はＳｉＣｌになる。そのためＳｉＣの高速成長が可能になる。

請求項４の発明は、請求項３記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、塩化水素ガスは金属シリコンに吹き付ける前にキャリアガスで希釈し、炭化水素ガスは炭化珪素基板上に供給する前にキャリアガスで希釈することを特徴とする。

請求項５の発明に係るは、請求項４記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、上記金属シリコンの加熱温度を１５００℃以上にして溶融し、その溶融させたシリコン溜の上空を塩化水素ガスが流れることを特徴とする。

この特徴によれば、シリコン溜の上空を塩化水素ガスが流れるので、Ｓｉ＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌという反応を起こさせ、これを下流に送ることができる。

請求項６の発明は、請求項５記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素基板の温度を金属シリコンの加熱温度よりも高くすることを特徴とする。

この特徴によれば、ＳｉＣ基板上空におけるＳｉＣｌ＋Ｃ₃Ｈ₈→ＳｉＣの反応が良好となり、基板５上に良好にＳｉＣエピタキシャルが成長される。

請求項７の発明は、請求項６記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、塩化水素ガスが流れるシリコン溜上空の内壁を１５００℃以上にして、ホットウォール空間内をガスが流れることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項７記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化珪素基板上空または周辺の内壁を炭化珪素基板の加熱温度と同じにして、ホットウォール空間内で成長が行われることを特徴とする。

請求項９の発明は、請求項８記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン溜上空のホットウォール空間と、炭化珪素基板上空または周辺のホットウォール空間を一体化させ、塩化水素ガスと炭化水素ガスとキャリアガスの混合もホットウォール空間内で行うことを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項４〜９のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、キャリアガスに水素、ヘリウムまたはアルゴンを用いることを特徴とする。

請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、炭化水素ガスにメタン、エタン、プロパン、またはネオペンタンを用いることを特徴とする。

請求項１２の発明は、請求項１１記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、導入する炭化水素ガスの流量は、塩化水素ガスの流量の０．５〜３．０倍であることを特徴とする。

ＳｉＣ成長時のＣ₃Ｈ₈、ＨＣｌの流量は必要とする成長速度に応じて適宜変化させることができるが、［Ｃ₃Ｈ₈流量］／［ＨＣｌ流量］の比率は０．５〜３．０の間で行うとよい。その理由として０．５未満では基板の表面にＳｉドロップレットが折出するようになり、また、３．０を超えると炭化珪素単結晶の中に炭素（Ｃ）が多量に取り込まれ、結晶品質が劣化してしまい、成長速度も低下するからである。

請求項１３の発明は、請求項１２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、導入するキャリアガスの流量は、塩化水素ガスの流量の５０倍以上であることを特徴とする。

キャリアガスの流量が塩化水素ガスの流量の５０倍以上でない場合には、気相中における原料同士の反応を緩和することができず、製膜効率が低下するからである。

請求項１４の発明は、請求項１３記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、炉内の塩化水素濃度を２．５×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³以上にして、２０μｍ／ｈｏｕｒ以上の速度で成長することを特徴とする。

本発明のＨＶＰＥ法では、炉内の塩化水素濃度を２．５×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³以上にすることで、２０μｍ／ｈｏｕｒ以上の速度で成長することが可能になるからである。

＜発明の要点＞
本発明に関わる炭化珪素単結晶の製造方法は、ＨＶＰＥ法によりＳｉＣエピタキシャル層を成長する点に特色がある。すなわち、加熱された金属シリコンに吹き付けた塩化水素ガスを、炭化水素ガスと同時に加熱した炭化珪素基板上に供給し、熱分解反応させて化合物半導体結晶を成長させるＨＶＰＥ法にて成長するものである。

従来のＳｉＣを製造するためのＣＶＤ成長法では、Ｓｉ原料の導入量を増やした時、気相中におけるＳｉ均一核析出が問題で高速成長が困難であった。しかしＳｉＣエピタキシャル成長の原料ガスの中にＨＣｌを混合することにより、さらなる高速化を実現したという報告が、近年なされている（ＥＣＳＣＲＭ２００４、講演Ｎｏ．Ｔｈ３−０２）（非特許文献２参照）。

これは気相中でＳｉ核が析出しても、ＨＣｌでエッチングされてＳｉＨ_xもしくはＳｉＣｌ_x（Ｘ＝１、２、３、４）のような分子もしくはラジカルの形で再気化するため、原料の消費は起こらないと考えられている。しかし、この方法はＣＶＤの範疇を超えないため、原料ガスにはＳｉ水素化物ガスが不可欠である。

本発明においてエピタキシャル法に用いるＨＶＰＥ法を説明する。

本発明で用いるＨＶＰＥ炉としては、図１に示すような基板水平設置型と、図２に示すような基板垂直設置型の２種類が存在するが、ここでは前者を例にする。

図１の基板水平設置型のＨＶＰＥ炉は、図１２の場合と同様に、石英外周管１の中に、グラファイト製断熱材２で包まれた、ＳｉＣコートのカーボン（グラファイト）製サセプタ３が設置してある。サセプタ３の中はくりぬかれて軸方向に沿った通路４が形成してあり、この中にＳｉＣ基板５が設置される。また断熱材２とサセプタ３からなるホットウォール部を覆って石英外周管１の周囲に巻回した高周波誘導コイル６が設けられ、加熱は高周波誘導法によって行われる。

しかし図１２の場合と異なり、このＨＶＰＥ炉のホットウォール部（グラファイト製のサセプタ３と断熱材２）は、石英外周管１の上流部にまで伸びており、その上流部のサセプタ部分にはＳｉ溜（Ｓｉ金属）７が設けてある。高周波誘導コイル６はこの上流部をカバーしている。すなわち、高周波誘導コイル６は、サセプタ３のうちのＳｉＣ基板を保持している部分（基板ホルダー部３ａ）を加熱するための基板ホルダー加熱用コイル６ａと、その上流側のＳｉ溜（Ｓｉ金属）７の部分を加熱するためのＳｉ溜加熱用コイル６ｂとから成る。

上記の高周波誘導コイル６によりホットウォール部全体は１５００℃以上に加熱されており、Ｓｉ溜７中のＳｉ金属は融点以上に加熱されるため融液となっている。ここにサセプタ３の通路４（ホットウォール空間）における第１の原料導入口１ａからＨ₂で希釈したＨＣｌを導入する。ＨＣｌがＳｉ融液に吹き付けられるから、Ｓｉ＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌという反応が起こる。このＳｉＣｌとキャリアガスＨ₂の混合ガスがホットウォール内の空間（通路４）を下流に運ばれる。

一方、サセプタ３の通路４には、ホットウォール内のＳｉＣ基板５とＳｉ溜の中間の位置において第２の原料導入口１ｂが設置されており、この第２の原料導入口１ｂからは、Ｈ₂で希釈したＣ₃Ｈ₈を導入する。この第２の原料導入口１ｂを最適な位置に調整すると、ＳｉＣ基板上空にてＳｉＣｌ＋Ｃ₃Ｈ₈→ＳｉＣの反応が起こり、基板５上にはＳｉＣエピタキシャルが成長されることになる。

ＨＶＰＥ法ならば成長にＨＣｌを用いているため、Ｓｉ均一核発生による気相中での原料の消費は起こらない。またＳｉ融点以上の温度では、流したＨＣｌのほぼ１００％はＳｉＣｌになる。そのためＳｉＣの高速成長が可能になる。さらにＳｉ原料として、ＳｉＨ₄よりも遥かに安いＳｉ金属を用いているため、コストを大幅に下げることが可能になる。

また本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法では、図８に示すように、ドーパント流量に対し、ドーピング濃度がリニアに変化することから、設計濃度への制御が可能である。すなわち、現在、ＳｉＣ単結晶バルクは昇華法で、またエピタキシャル層はＣＶＤ法で成長を行っているが、昇華法の場合、成長速度は高いがキャリア濃度制御は難しく、逆にＣＶＤ法はキャリア濃度制御は容易であるが、成長速度がかせげない。これに対し、本発明の方法では、成長速度を高くして且つキャリア濃度を制御することが可能となる。

本発明による炭化珪素単結晶の製造方法によれば、従来よりも高速なＳｉＣのＣＶＤ成長、正確にはＨＶＰＥ成長が可能になるため、より量産性に優れたＳｉＣエピタキシャルウェハの製造が可能になり、低価格化も可能になる。これによりＳｉＣデバイスの開発促進、さらにはエンドユーザーへの展開の促進を実現できる。

以下、本発明の実施形態を図示の実施例に基づいて説明する。

＜ＨＶＰＥ装置＞
図１と図２に示した、本発明におけるＳｉＣ製造用ＨＶＰＥ装置の詳細について説明を続ける。

本実施例で用いたＨＶＰＥ炉は、既に図１で説明した基板水平設置型の構造のものであり、石英外周管１の中に、グラファイト製断熱材２で包まれた、ＳｉＣコートのカーボン（グラファイト）製サセプタ３が設置され、サセプタ３中の軸方向に沿った通路４中にはＳｉＣ基板５が設置される。この通路４は反応管として機能し、石英外周管１と共に地面に対し水平に設置してある。

このＨＶＰＥ炉のホットウォール部（グラファイト製のサセプタ３と断熱材２）は、石英外周管１の上流部にまで伸びており、その上流部のサセプタ部分にはＳｉ溜（Ｓｉ金属）７が設けてある。このホットウォール部を加熱する高周波誘導コイル６は、基板ホルダー加熱用コイル６ａとＳｉ溜加熱用コイル６ｂの二つに分割してあり、一方の基板ホルダー加熱用コイル６ａは、サセプタ３のうちのＳｉＣ基板を保持している部分である基板ホルダー部３ａを加熱し、もう一方のＳｉ溜加熱用コイル６ｂはその上流側のＳｉ溜（Ｓｉ金属）７の部分を加熱するようになっている。

Ｓｉ溜７中のＳｉ金属は融点以上に加熱されて融液となっている。これにサセプタ３の通路４における第１の原料導入口１ａからＨ₂で希釈したＨＣｌを導入する。ＨＣｌがＳｉ融液に吹き付けられるから、Ｓｉ＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌという反応が起こる。このＳｉＣｌとキャリアガスＨ₂の混合ガスが通路４のホットウォール内の空間（ホットウォール空間）内を下流に運ばれる。

一方、サセプタ３の通路４には、ホットウォール空間内のＳｉＣ基板５とＳｉ溜の中間の位置において第２の原料導入口１ｂが設置されており、この第２の原料導入口１ｂからは、Ｈ₂で希釈したＣ₃Ｈ₈を導入する。この第２の原料導入口１ｂを最適な位置に調整すると、ＳｉＣ基板上空にてＳｉＣｌ＋Ｃ₃Ｈ₈→ＳｉＣの反応が起こり、ＳｉＣ基板５上にはＳｉＣエピタキシャル層が成長されることになる。

反応管内の温度はパイロメーターで加熱時の輻射光より測定してあり、Ｓｉ溜７の温度は上流から、基板ホルダー部３ａの温度は下流から測定している。この測定した温度を、高周波誘導コイル６の高周波発生機にフィードバックして、反応管内の温度を制御している。石英外周管１は空冷式になっており、成長時は常時ファンにて冷やされるようになっている。

温度設定の仕方としては、例えば、（１）塩化水素ガスが流れるＳｉ溜７の上空の内壁を１５００℃以上にする、又は（２）ＳｉＣ基板５の上空または周辺の内壁をＳｉＣ基板５の加熱温度と同じにする等がある。しかし、（３）ＳｉＣ基板５の温度は金属シリコンの加熱温度よりも高くすることが好ましい。

排気は、石英外周管１の下流側からドライポンプ（図示せず）にて行っており、ポンプの後ろで除害塔（図示せず）に流れ込み、排気ガスが除害された後、希釈用Ｎ₂と混合されて大気放出される。またリアクターであるこのＨＶＰＥ炉とポンプの間にはフィルター（図示せず）があり、パーティクルなどをトラップするようになっている。

なお、この図１に示したＨＶＰＥ炉は、後述する図２の基板垂直型ＨＶＰＥ炉の場合と同じく、Ｓｉ溜７の上空のホットウォール空間と、ＳｉＣ基板５の上空または周辺のホットウォール空間を一体化させ、塩化水素ガスと炭化水素ガスとキャリアガスの混合もホットウォール空間内で行う形態となっている。

＜成長条件＞
ＳｉＣエピタキシャル成長時には、基板ホルダー部３ａの温度は１５５０℃、Ｓｉ溜７の温度は１５００℃に設定した。圧力は約１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）で行い、［１１−２０］方向に８°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板のＳｉ面上に成長を行った。また成長前の基板にはＲＣＡ洗浄を施し、表面の酸化膜を除去した。

成長シーケンスを図３に示す。最初は基板ホルダー部３ａを１５５０℃（Ｔ３）、Ｓｉ溜７を１４００℃（Ｔ１）まで、Ｈ₂のみを流しながら昇温する（図３の時刻ａ）。５ｍｉｎほど保持して、ＳｉＣ基板表面のＨ₂エッチングを行う（図３の時刻ａ〜ｂ）。その後、Ｃ₃Ｈ₈をホットウォール内に導入し（図３の時刻ｂ）、Ｓｉ溜７の温度を１５００℃（Ｔ２）まで昇温する。Ｓｉが十分に融解したことと、基板ホルダー部３ａの温度に変化がないことを確認してから、ＨＣｌを導入して成長を開始する（図３の時刻ｃ）。

圧力は約１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）で行い、［１１−２０］方向に８°傾斜した４Ｈ−ＳｉＣ基板のＳｉ面上に成長を行った。また成長前の基板にはＲＣＡ洗浄を施し、表面の酸化膜を除去した。流すＨ₂流量は、昇温から降温まで一貫して２０．０ｓｌｍに固定し、ＳｉＣ成長時のＣ₃Ｈ₈、ＨＣｌの流量は必要とする成長速度に応じて適宜変化させた。ただし、本試作では［Ｃ₃Ｈ₈流量］／［ＨＣｌ流量］の比率は１．２〜１．５の間で行った。

またｎ型ドーピングを行うときは、Ｈ₂にて希釈したＮ₂をＨＣｌと合流させて炉内に導入した。

＜ＨＣｌ流量に対する成長速度の変化＞
ＨＣｌ流量、それに付随してＣ₃Ｈ₈流量を変化させて、ＳｉＣエピタキシャルの成長速度の変化を調べた。膜厚はＳＥＭで測定した。このとき用いたＨＶＰＥ炉は図１に示す、基板水平設置型である。

結果を図４に示すが、ＨＣｌ流量に対して成長速度は１２０μｍ／ｈｏｕｒまで直線的に変化している。またこの直線のＹ切片は負の値を持つが、これはＨＣｌ流量が低いときは、基板表面への原料付着量よりもエピ層からの再蒸発量が大きいため、このような現象が起こっていると考えられる。

＜薄膜成長＞
成長速度が６０μｍ／ｈｏｕｒの条件で、ｎ型ＳｉＣ基板上にＳｉＣ単結晶薄膜成長を行った。このときはＮドーパントを流さずに成長を行っている。この成長したエピタキシャル層の表面の写真を図５に、ＳＥＭによる断面写真を図６に示す。平坦なエピタキシャル層が形成されていることがわかる。

ＳＩＭＳ分析による不純物濃度の深さ方向のプロファイルをそれぞれ図７に示す。エピタキシャル層中のＣｌ残留を懸念したが、測定の結果、Ｃｌ濃度はＳＩＭＳ検出下限以下であることが確かめられた。またＮ濃度は１×１０¹⁵ｃｍ^-3程度であることより、キャリア濃度のバックグランドはそれ以下と考えられる。

次に、成長速度が６０μｍ／ｈｏｕｒの条件において、Ｈ₂希釈Ｎ₂ガスの導入量を変えてドーピング濃度の変化を調べた。ＨＶＰＥ炉内への導入前の時点で、Ｎ₂は５ｐｐｍまで希釈されている。ドーピング濃度はＨｇプローブＣ−Ｖ測定により評価した。結果を図８に示す。

図８から、ドーパント流量に対し、ドーピング濃度はリニアに変化しており、設計濃度への制御が可能であることを確認した。

＜バルク成長および基板作成＞
ＳｉＣ単結晶バルクの成長を、図２に示した基板垂直設置型のＨＶＰＥ炉を用いて行った。

この基板垂直設置型のＨＶＰＥ炉は、図２から分かるように、サセプタ３をくりぬいて形成される通路４のうち、サセプタ３内の下流部の部分が大きな空洞８として形成されており、この空洞８内に下流側から、ＳｉＣ基板５を保持するホルダー９が差し込まれた構成となっている点を除き、図１と同じ構成である。

ホルダー９は上流側に向けて垂直な円板面を有しており、この円板面にＳｉＣ基板５が保持されて、原料ガスの流れに対して垂直に位置する。このため原料ガスは垂直に保持されたＳｉＣ基板５の外周縁の側方を抜けて流下する。この原料ガスの流れを円滑にして均一なＳｉＣ成長を行わせるため、通路４はＳｉ溜７とＳｉＣ基板５の中間位置から下流側の空洞８に向けて拡開され、その境界部付近に上記第２の原料導入口１ｂが設けられている。換言すれば、第１の原料導入口１ａと第２の原料導入口１ｂが通路４の途中（空洞８の入口）で合流し、その合流地点から空洞８が始まっている構造であって、第１の原料導入口１ａの途中の通路４内にＳｉ溜７が存在する構造となっている。

この図２に示した基板垂直設置型のＨＶＰＥ炉を用いて、ＨＣｌとＣ₃Ｈ₈の導入量の増加により成長速度を１２０μｍ／ｈｏｕｒまで高速化させ、ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶バルクの成長を行った。またバルクをｎ型にするため、Ｎドーパントを流しながら成長を行っている。ＨＣｌ、Ｃ₃Ｈ₈とＮ₂流量およびＳｉＣ成長時間以外の成長条件は前記実験と全く同じである。

バルク成長は９０時間行った。成長したバルク面内の厚さ分布を図９に示す。全長約１２ｍｍであり、中心部が盛り上がった凸状の形状をしている。バルク表面は鏡面ではなく、微細な凹凸が多数生じて、曇った状態である。これは成長速度の向上と共に、３次元的な成長が支配的になったものと考えられる。しかしバルクからはスライスしてＳｉＣ基板を作製するため、このような微細な表面状態の凹凸はあまり気にしなくてもよいと考えている。

内角スライサーにより、ＳｉＣ単結晶バルクを軸方向に直角な方向に切り出した。このときのスライスの様子を図１０に示す。これにより外径が大体５．０８ｃｍ（２ｉｎｃｈ）で、厚みが４２０μｍのＳｉＣ単結晶基板を５枚得た。

さらにラッピング研磨および仕上げ研磨を行った。このＳｉＣ基板の外観を図１１に示す。片面研磨のためか曇って見えるが、実際は透明で表面も鏡面なＳｉＣ基板である。しかし片面のみの研磨のためか、いくらかの基板反りが見られた。ＳｉＣ基板の研磨面を上にしたとき、周辺部が３０μｍほど浮き上がるような、凹型の反りである。直径５．０８ｃｍ（２ｉｎｃｈ）で約３０μｍの反りなので、曲率半径は約１０ｍ程度である。リソグラフィーに適用するには十分な平坦さである。研磨条件を向上させれば、この反りはより小さくなっていく。

ＨＶＰＥ成長のＳｉＣ単結晶バルクより切り出したＳｉＣ基板の特性として、基板のキャリア濃度と、Ｘ線回折測定による（０００４）面からの回折ピーク半値幅を、バルク上端から切り出したＳｉＣ基板と下端から切り出したＳｉＣ基板で比較した。この結果を表１に示す。Ｘ線回折測定（表１の右欄）においては、種結晶に用いたＳｉＣ基板とも比較している。

表１に示すように、キャリア濃度と（０００４）面回折ピーク半値幅はバルク上端に至るまでほとんど変化していないことがわかった。

＜最適条件について＞
上記実施例にて定めた成長温度、圧力、基板仕様は、本発明者等において一番実績のある条件として示したものである。エピタキシャル層の品質に影響がないならば、これと異なる条件でも問題はない。

また流したＨＣｌが一対一の割合でＳｉＣｌになることを考えると、最適な［Ｃ₃Ｈ₈流量］／［ＨＣｌ流量］の比は、世間一般で実績のあるＣ／Ｓｉ比と同じ程度になると考えられる。

しかし成長条件によっては、ＨＣｌを多く流しすぎるとかえって成長速度は低下してしまう。これは成長したＳｉＣエピタキシャルのエッチングも発生するためと考えられる。そのため最適なＨＣｌ流量は使用する装置や成長条件により異なるため試行錯誤をしておさえなくてはならない。

＜他の実施例、変形例＞
本実施例で行ったＳｉＣエピタキシャル層は、電子デバイス用のエピタキシャルウェハである。しかし条件のさらなる最適化や装置構造のグレードアップで成長速度をより向上することも可能である。そのためＳｉＣ基板上にＳｉＣバルクの成長を行い、それをスライスすることで新たなＳｉＣ基板を作製することも可能である。

本発明によるＳｉＣ単結晶の製造方法ないしＣＶＤ成長法によれば、従来よりも高速な成長が可能になるため、より量産性に優れたＳｉＣエピタキシャルウェハの製造が可能になり、低価格化も可能になる。これによりＳｉＣデバイスの開発促進、さらにはエンドユーザーへの展開の促進を実現できる。

本発明の製造方法で使用した基板水平設置型のＳｉＣ製造用ＨＶＰＥ炉の構造を示したもので、（ａ）は側方から示した概略図、（ｂ）はその断面略図である。 本発明の製造方法で使用した基板垂直設置型のＳｉＣ製造用ＨＶＰＥ炉の構造を示したもので、（ａ）は側方から示した概略図、（ｂ）はその断面略図である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法によるＳｉＣの成長シーケンスを示した図である。 本発明の製造方法において導入したＨＣｌ流量に対するＳｉＣ のＨＶＰＥエピタキシャル成長速度の変化を示した図である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣエピタキシャルウェハの表面を示す図面代用写真である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣエピタキシャル層のＳＥＭ断面を示す図面代用写真である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣエピタキシャル層の不純物濃度プロファイルを示す図である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣエピタキシャル層のドーパント流量に対するドーピング濃度の変化を示す図である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣ単結晶バルクの面内の厚さ分布を示す図である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣ単結晶バルクをスライスしている状況を示す図である。 本発明の製造方法に係るＨＶＰＥ法で得られたＳｉＣ単結晶バルクから切り出して後、表面研磨したＳｉＣ基板の外観を示す図面代用写真である。 従来のＳｉＣ製造用のホットウォール式ＣＶＤ装置の構造を示す概略図である。 従来のＣＶＤ法を用いて得られるＳｉＣショットキーバリアーダイオードの構造を示した図である。

符号の説明

１ 石英外周管
１ａ 第１の原料導入口
１ｂ 第２の原料導入口
２ 断熱材
３ サセプタ
３ａ 基板ホルダー部
４ 通路
５ ＳｉＣ基板
６ 高周波誘導コイル
６ａ 基板ホルダー加熱用コイル
７ Ｓｉ溜（Ｓｉ金属）
８ 空洞
９ ホルダー
３１ ｎ⁺型ＳｉＣ基板
３２ ｎ^-型エピタキシャル層
３３ ショットキー電極
３４ オーミック電極
３５ ボロン注入領域
３６ ＳｉＯ₂パッシベート膜

Claims (14)

1. 加熱された金属シリコンに吹き付けた塩化水素ガスを、炭化水素ガスと同時に加熱した炭化珪素基板上に供給し、熱分解反応させて化合物半導体結晶を成長させるＨＶＰＥ法にて成長することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   炭化珪素基板上に炭化珪素単結晶バルクを成長させ、当該炭化珪素単結晶をスライスして炭化珪素単結晶基板を得ることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 請求項２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   塩化水素ガスを金属シリコンに吹き付けた後に炭化水素ガスと混合させ、炭化珪素基板上に供給することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 請求項３記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   塩化水素ガスは金属シリコンに吹き付ける前にキャリアガスで希釈し、炭化水素ガスは炭化珪素基板上に供給する前にキャリアガスで希釈することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 請求項４記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   上記金属シリコンの加熱温度を１５００℃以上にして溶融し、その溶融させたシリコン溜の上空を塩化水素ガスが流れることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
6. 請求項５記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   炭化珪素基板の温度を金属シリコンの加熱温度よりも高くすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
7. 請求項６記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   塩化水素ガスが流れるシリコン溜上空の内壁を１５００℃以上にして、ホットウォール空間内をガスが流れることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
8. 請求項７記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   炭化珪素基板上空または周辺の内壁を炭化珪素基板の加熱温度と同じにして、ホットウォール空間内で成長が行われることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
9. 請求項８記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
   シリコン溜上空のホットウォール空間と、炭化珪素基板上空または周辺のホットウォール空間を一体化させ、塩化水素ガスと炭化水素ガスとキャリアガスの混合もホットウォール空間内で行うことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
    キャリアガスに水素、ヘリウムまたはアルゴンを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
    炭化水素ガスにメタン、エタン、プロパン、またはネオペンタンを用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
12. 請求項１１記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
    導入する炭化水素ガスの流量は、塩化水素ガスの流量の０．５〜３．０倍であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
13. 請求項１２記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
    導入するキャリアガスの流量は、塩化水素ガスの流量の５０倍以上であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
14. 請求項１３記載の炭化珪素単結晶の製造方法において、
    炉内の塩化水素濃度を２．５×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³以上にして、２０μｍ／ｈｏｕｒ以上の速度で成長することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。