JP2006282672A - Uv照射を遮蔽する不溶性有機化合物の分散物を安定化するための両親媒性コポリマーの使用、このコポリマーで安定化した分散物及びこれを含む化粧組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、平均粒径が10nm〜5μmである粒子の形態にあるUV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を安定化するための、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーの使用に関し、さらにこれらの両親媒性コポリマーで安定化した分散物、及びこれらを含む局所適用のための化粧組成物、特に日焼け止め化粧組成物に関する。
【選択図】なし
Description
これらの日焼け止め組成物の多くは、一又は複数の剤を含む水中油型又は油中水型のエマルション、ジェル又は無水製品であり、これらの剤は有機及び/又は無機の、不溶性及び/又は可溶性の、親油性及び/又は親水性の遮蔽剤であって、有害なUV照射を選択的に吸収することが可能なものである。これらの日焼け止め剤の効率は、その分子消光係数εによって特徴付けられる。日焼け止め剤組成物中の遮蔽剤の性質及び濃度を、所望の保護因子及び所望の保護特性に従って選択する。遮蔽剤の親油性又は親水性に依存して、それを日焼け止め組成物の脂肪相又は水性相に分散させることができる。
多数の一般に使用される有機遮蔽剤はそれらを種々の化粧媒体に溶解させる置換基を有している:例えば2−エチルヘキシル型の鎖は遮蔽剤を油に溶解させ、イオン化基、例えばスルホン酸は遮蔽剤に極性溶媒、特に水へのある程度の溶解性を与える。
しかしながら、これらの遮蔽剤は不溶性であり多くの化粧用溶媒中での取扱が困難となっている。さらに、十分に有効であるためには、これらは化粧用媒体中で完全に分散した非常に微小な粒子の形態にある必要があることも見出されている。
化粧組成物における遮蔽剤の粒子の満足すべき分散を得るための溶液の一つは、最初に濃縮した予製分散物を製造し次いで化粧用媒体に導入することから成る。
これらの微小化した不溶性の有機遮蔽剤の予製分散物を、一又は複数の適切な分散剤の存在下に粗製粒子分散物を粉砕して所望の大きさにすることによって製造することができる。これらの分散剤は通常界面活性を有する化合物であり、これらは固体/液体の界面に存在して粒子の凝集及び沈殿を防止する。
国際特許出願WO 95/22959は、以下から選択する粉砕助剤の存在下に不溶性有機遮蔽剤を微小化する方法を開示している:アルキル化したポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、アシルグルタメート、アクリル酸とt−オクチルプロペンアミドとのコポリマー、ジトルイルエーテルスルホン酸/ホルムアルデヒド縮合生成物、Carbomer(登録商標)製品、エトキシル化したトリスチリルフェノールとリン脂質を含む脂肪酸エステルの市販混合物。
分散剤の濃度を増加させることにより、予製分散物の希釈時に見られる不安定性を回避するために多くの試みがなされてきた。しかしながら、濃度を増加させるとその結果として不溶性有機遮蔽剤の皮膚又は毛髪上での持続性が損なわれ、すなわち水と接触した場合にその除去を促進することとなることが見出された。
従って、本発明の目的は、微小化した不溶性有機遮蔽剤の濃縮した分散物及び該濃縮分散物を化粧媒体中に希釈することによって得られる化粧組成物の両者を(遮蔽剤の残留を損なわない相対的に低い濃度で)安定化させる分散剤を見出すことである。
本発明の主題はさらに、液体媒体に懸濁させた該有機化合物の粒子の粒径を10nm〜5μmの平均粒径となるまで減少させる工程、及び少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーを粒径減少工程の前、その工程中又はその工程の後で添加する工程から成る該分散物を製造する方法でもある。
本発明の主題はさらに、UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの不溶性有機化合物であって、平均粒径が10nm〜5μmの粒子の形態にあるもの、及び少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーの特定の群から選択する少なくとも一つの分散剤を含む液体媒体中の分散物でもあり、さらに該分散物を化粧品として受容可能な媒体に希釈して得られる局所適用のための化粧組成物、特に皮膚及び/又は毛髪を光から保護するための組成物でもある。
不溶性有機UV遮蔽剤の粒子を含み、以下に記載する両親媒性ポリマーで安定化された光保護化粧組成物は、さらに優れた光保護力と満足すべき化粧特性とによって区別される。
液体媒体中の不溶性UV遮蔽剤の粒子の分散物を安定化させるために使用する、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーは、好ましくはノニオン性ポリマーである。予製分散物及びそれから製造した化粧組成物が一般に水性相を含むことが所与である場合、分散性ポリマー上に多くの電荷が存在することによって、分散媒体へのその溶解性が極度に増加し、かつその結果化粧品として受容可能な媒体による希釈時に分散が促進される。
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール:
H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH
式中、
nは5〜20、好ましくは7〜19の整数であり、
xは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
yは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
y+zの合計は2〜20、好ましくは2〜12の整数である。
これらの製品はユニケマ(Uniquema)社によりSynperonic(登録商標)の名称で、シリーズLF及びAで、Atplus(登録商標)の名称で市販されている。
HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH
式中、aは2〜150の整数を表し、bは10〜80の整数を表し、cは2〜150の整数を表し;
これらのポリマーの親水性/親油性バランスはa、b及びcの値の関数として変化する。
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物:
これらの製品はユニケマ(Uniquema)社により市販されている、
この型のポリマーは、例えばゴールドシュミット(Goldschmidt)社によりTegomer(登録商標)の名称で市販されている。
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪アルコールジウレタンポリマー:
式中、
nは40〜70の数を表し、mは5〜20の数を表し、RはC8-30アルキル基を表し、かつLはイソホロンジイソシアナート又はヘキサメチレンジイソシアナートから誘導した基を表す。
挙げることができるこれらの製品の例は、PPG-14 Laureth-60イソホリルジカルバメート(INCI名)及びPPG-14 Palmeth-60ヘキシルジカルバメート(INCI名)を含み、これらはそれぞれアクゾ(Akzo)社によりElfacos(登録商標)T211及びElfacos(登録商標)T212の名称で市販されている。
式中、
PIBはポリイソブチレン鎖を表し、nは2〜15、好ましくは7〜10の整数を表し、mは2〜15、好ましくは2〜6の整数を表す。
これらのポリマーを、以下の式に従ってポリオレフィン、例えばポリイソブチレンと無水コハク酸との縮合によって製造し、次いで得られたポリオレフィンスクシネートのポリエトキシル化によって製造することができる:
この型の製品は例えばラブリゾール(Lubrizol)社によりOS149480の名称で市販されている。
挙げることができるこの族の好ましいポリマーはアクリル酸、C15アルキルアクリレート及びポリエチレングリコールアクリレート(28EO)のターポリマーを含み、例えばアクゾ(Akzo)社によりDapral(登録商標)GE 202の名称で市販されている。
本発明で使用するUV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物は公知である。
本発明の目的のために、“不溶性有機化合物”という表現は、水への溶解性が0.1質量%より小さくかつ多くの有機溶媒、例えば流動パラフィン、脂肪アルキルベンゾエート及び脂肪酸トリグリセリドに対する溶解性が1質量%より小さい有機化合物を意味する。
UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を特に以下から選択することができる:オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス(ベンズオキサジノン)型の不溶性有機UV遮蔽剤。
式中、
T1、T'1、T2及びT'2はそれぞれ独立にC1〜C8アルキル基又はC1〜C8アルコキシ基を表す。これらの化合物は特許出願WO 95/22959に記載されている。挙げることができる例は、チバガイギー(Ciba−Geigy)社が市販する市販品Tinuvin(登録商標)315及びTinuvin(登録商標)312を含み、これらは以下の式にそれぞれ対応する:
式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立にフェニル、フェノキシ又はピロロ基を表し、これらの基は未置換であるか又はそれぞれ独立に1、2又は3の以下から選択する置換基を有する:−OH、C1-18アルキル、C1-18アルコキシ、カルボキシ(C1-18アルキル)、C5〜C8シクロアルキル、メチルベンジリデンカンファー、−(CH=CR')n(CO)−OR4、式中R'は水素原子、シアノ基又は基COOR4を表し、ここでR4=C1-18アルキル又はシンナミル、かつnは0又は1である。
これらの化合物はWO 97/03643、GB 2 286 774、EP 743 309、WO 98/22447、GB 2 319 523及びEP−A−0 790 243に記載されている。
− 2,4,6−トリス(ジエチル4'−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス(ジイソプロピル4'−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス(ジメチル4'−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− 2,4,6−トリス(エチルα−シアノ−4−アミノシンナメート)−s−トリアジン。
本発明で使用することができるトリアジン型のUV遮蔽剤のうち、ベンゾトリアゾール及び/又はベンゾチアゾール基を有する不溶性のs−トリアジン誘導体、例えば特許出願WO 98/25922に記載されているものを挙げることができる。
これらの化合物のうち特に以下を挙げることができる:2,4,6−トリス[(3'−ベンゾトリアゾール−2−イル−2'−ヒドロキシ−5'−メチル)フェニルアミノ]−s−トリアジン及び2,4,6−トリス[(3'−ベンゾトリアゾール−2−イル−2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチル)フェニルアミノ]−s−トリアジン。
式中、R5は水素原子又はC1-18アルキル基を意味し、R6及びR7は同一又は異なることができ、それぞれ独立に、任意にフェニル基で置換されたC1-18アルキル基を意味する。
これはフェアモント ケミカル(Fairmount Chemical)社によりMixxim(登録商標)PB30の名称で市販されている。
式中、R8及びR9は同一又は異なることができ、それぞれC1-4アルキル、C5-12シクロアルキル又はアリールから選択する一又は複数の基で置換されていてもよいC1-18アルキル基を表す。これらの化合物は公知であり、特許出願US 5,237,071、US 5,166,355,GB−A−2 303 549、DE 197 26 184及びEP−A−893 119に記載されている。
上記の式(IV)において、C1-18アルキル基は直鎖又は分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−オクチル、n−アミル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルであり;C5−12シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり;アリール基は、例えばフェニル又はベンジルである。
化合物(a)2,2'−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)]は、フェアモント ケミカル(Fairmount Chemical)社によりMixxim(登録商標)BB/100の名称で純粋な形態で、チバガイギー(Ciba−Geigy)によりTinosorub(登録商標)Mの名称で微小化した形態で市販されている。
化合物(c)2,2'−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(メチルフェノール)]は、フェアモント ケミカル(Fairmount Chemical)社によりMixxim(登録商標)BB/200の名称で市販されている。
T3−(Y)r−C(=O)−C(T4)=C(T5)−N(T6)(T7) (V)
式中、T3はC1-18、好ましくはC1-5アルキル基、又はOH、C1-18アルキル、C1-8アルコキシ又は−C(=O)−OT8(式中T8はC1-18アルキル基を表す)から選択する1、2又は3の基で任意に置換されたフェニル基であり;T4、T5、T6及びT7はそれぞれ独立にC1-18、好ましくはC1-5アルキル基又は水素原子を表し;Yは−NH−基又は酸素原子を表し、かつrは0又は1である。
これらの化合物のうち特に挙げられるのは以下のものである:
4−オクチルアミノ−3−ペンテン−2−オン;
エチル3−オクチルアミノ−2−ブテノエート;
3−オクチルアミノ−1−フェニル−2−ブテン−1−オン;
3−ドデシルアミノ−1−フェニル−2−ブテン−1−オン。
式中、
R10は水素原子又はC1-4アルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し、 R11は水素原子又はC1-4アルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し、 R12は基−(CONH)s−フェニルを表し、式中sは0又は1であり、フェニル基は、OH、C1-18アルキル、C1-8アルコキシ又は−C(=O)−OR13(式中R13はC1-18アルキルである)から選択する1、2又は3の基で置換されていてもよいフェニル基を表し、好ましくはR12はフェニル、4−メトキシフェニル又はフェニルアミノカルボニル基を表す。
式中、
Ar1及びAr2は、同一又は異なることができ、それぞれフェニル基、芳香ヘテロ環、縮合フェニル核を含む基又は縮合芳香ヘテロ環を含む基を表し、一又は複数の同一又は異なる置換基を有することができ、
B及びDは水素原子以外であり、それぞれ独立に有機基を表し、
A及びCはそれぞれ独立に有機基を表し、かつ
Eは2価の有機基を表し、
ただし、Ar1及びAr2が共に置換基−OR(式中Rは水素原子又は有機基を表す)を有するフェニル基を表す化合物、A及びCが共にシアノ基を表す化合物、B及びDが共にC1-35アルキル又はアルケニル基を表す化合物、及びEが2価の有機基を表す化合物を除く、
特に以下の化合物である:
式中、
記号Yのそれぞれは独立に酸素又は硫黄原子又は基NR15を表し、
記号Zのそれぞれは独立に窒素原子又はCH基を表し、
記号R14のそれぞれは独立にOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-8アルキル基、又は直鎖又は分岐したC1-8アルコキシ基を表し、
数mのそれぞれは独立に0、1又は2であり、
nは両端を含む1〜4の整数であり、
pは0又は1であり、
数qのそれぞれは独立に0又は1であり、
記号R15のぞれぞれは独立に水素原子、ベンジル基又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-8アルキル基を意味し、
式中、記号R16のそれぞれは独立にハロゲン原子又は直鎖又は分岐したC1-4アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
R17は水素原子又は直鎖又は分岐したC1-4アルキル基を表し、
c=0〜4、d=0〜3、e=0又は1、かつf=0〜2である。
2−アリールベンズアゾール族の式(VIII)の好ましい化合物の例として、2−ベンゾキサゾール−2−イル−4−メチルフェノール、2−(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)−4−メトキシフェノール又は2−ベンゾチアゾール−2−イルフェノールを挙げることができ、これらの化合物は例えば特許CH 350 763に記載された方法に従って製造することができる。
式(VIII)のフェニレンベンズアゾール族の好ましい化合物の例として以下を挙げることができる:1,4−フェニレンビス(2−ベンズオキサゾリル)、1,4−フェニレンビス(2−ベンズイミダゾリル)、1,3−フェニレンビス(2−ベンズオキサゾリル)、1,2−フェニレンビス(2−ベンズオキサゾリル)、1,2−フェニレンビス(ベンズイミダゾリル)、1,4−フェニレンビス(N−2−エチルヘキシル−2−ベンズイミダゾリル) 及び1,4−フェニレンビス(N−トリメチルシリルメチル−2−ベンズイミダゾリル)、これらの化合物を特許US 2,463,264及び刊行物J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960)及びJ. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708 (1957)に記載された手順に従って製造することができる。
挙げることができる式(IX)の好ましい化合物は例えば以下を含む:以下の式に対応する2,6−ジフェニル−1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−d;4,5−d']ジイミダゾール:
又は2,6−ジスチリル−1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−d;4,5−d']ジイミダゾール又は2,6−ジ(p−t−ブチルスチリル)−1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−d;4,5−d']ジイミダゾール、これらを特許出願EP 0 669 323に記載された方法に従って製造することができる。
この製造はJ. Chim. Phys., 64, 1602 (1967)に記載されている。
UV照射を遮蔽するこれらの不溶性有機化合物のうち最も好ましいのは以下の化合物である:2−(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)ベンゾキサゾール、6−メトキシ2,2'−ビス(ベンズイミダゾール)、2−(1H−ベンズイミダゾール−2−イル)ベンゾチアゾール、1,4−フェニレンビス(2−ベンゾキサゾリル)、1,4−フェニレンビス(2−ベンズイミダゾリル)、1,3−フェニレンビス(2−ベンゾキサゾリル)、1,2−フェニレンビス(2−ベンゾキサゾリル)、1,2−フェニレンビス(2−ベンズイミダゾリル)及び1,4−フェニレンビス(N−トリメチルシリルメチル−2−ベンズイミダゾリル)。
式中:
n=1又は2、
Aは、n=1のとき式(XI)において又は式(XII)において以下の式(a)〜(d)から選択するアリール基であり、又はn=2のとき式(XI)において以下の式(e)〜(h)から選択する基であり:
それぞれの記号R4は独立してOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したC1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
pは両端を含む0〜4の整数を表し、
qは0又は1を表し、
R1は水素又はOH基を表し、
R2は水素、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、シアノ基、C1-6アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
R3は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基又は2環式基を形成することができかつ任意に1又は2の基R4で置換されたフェニル基を表し、
又はR2とR3は一緒になって1環式、2環式又は3環式C2-10炭化水素ベースの残基を形成し、任意に一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子で中断されかつ他のカルボニルを含むことができ、及び任意に直鎖又は分岐したC1〜C8アルキルスルホンアミド基で置換され、任意にケイ素原子又はアミノ酸官能基を含み;ただし、n=1のときR2とR3はカンファー環を形成しない。
− スチリルケトン(花王 JP 04 134042)、例えば1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチルペント−1−エン−3−オン:
− ベンジリデンシネオール(E. Mariani他, 16th IFSCC Congress, New York (1990))、例えば1,3,3−トリメチル−5−(4−メトキシベンジリデン)−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−6−オン:
− ベンジリデンチオクロマノン(花王 JP 04 134043)、例えば3−(4−メトキシベンジリデン)−2,3,4a,8a−テトラヒドロクロメン−4−チオン:
− ベンジリデンキヌクリジノン(Merck EP 0 576 974)、例えば4−メトキシベンジリデン−1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン:
− ベンジリデンヒダントイン(味の素 JP 01 158090)、例えば5−(3,4−ジメトキシベンジリデン)イミダゾリジン−2,4−ジオン:
− ベンジリデンインダノン(花王 JP 04 134 043)、例えば2−(4−メトキシベンジリデン)インダン−1−オン:
− ベンジリデンフラノン(L'Oreal EP 0 390 683)、例えば4−(4−メトキシベンジリデン)−2,2,5,5−テトラメチルジヒドロフラン−3−オン:
− ベンジリデンベンゾフラノン(花王 JP 04 134041)、例えば2−ベンジリデンベンゾフラン−3−オン:
− ベンジリデンベンゾチオフラノン(花王 JP 04 134043)、例えば2−ベンジリデンベンゾ[b]チオフェン−3−オン:
− ベンジリデンバルビツール酸、例えば5−(4−メトキシベンジリデン)−1,3−ジメチルピリミジン−2,4,6−トリオン:
− ベンジリデンイミダゾロン、例えば5−(4−メトキシベンジリデン)−2−フェニル−3,5−ジヒドロイミダゾール−4−オン:
− カルコン、例えば1−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−3−フェニルプロペノン:
UV照射を遮蔽するn=2である式(XI)の不溶性化合物の例として、以下の族を挙げることができる:
− フェニレンビス(メチリデン−ノル−カンファー)(Merck EP 0 693 471)、例えば1,4−フェニレンビス{3−メチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン}:
− フェニレンビス(メチリデンカンファー)(L'Oreal FR 2 528 420)、例えば1,4−フェニレンビス{3−メチリデン−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン}:
又は1,3−フェニレンビス{3−メチリデン−1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン}:
又は
− フェニレンビス(アルキレンケトン)(花王 JP 04 134041)、例えば1,4−フェニレンビス(4,4−ジメチルペント−1−エン−3−オン):
− フェニレンビス(メチリデンフラノン)(L'Oreal EP 2 638 354)、例えば1,4−フェニレンビス(4−メチリデン−2,2,5,5−テトラメチルジヒドロフラン−3−オン):
挙げることができる式(XII)の化合物の例は以下の族を含む:
− ビス(ベンジリデン)シクロアルカノン、例えば2,5−ジベンジリデンシクロペンタノン:
− γ−ピロン(花王 JP 04 290882)、例えば2,6−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ピラン−4−オン:
式中、
X2は式−(C=O)−R'3−(C=O)−、−SO2−R"3−SO2−又は
−(C=O)−O−R"3−O−(C=O)−の2価の基を表し、
Yは基−(C=O)−R4又は−SO2R5を表し、
R2は直鎖又は分岐したC1-8アルキル基を表し、
nは0、1又は2であり、
R'3は単結合又はR"3を表し、
R"3は直鎖又は分岐したC1-30の2価アルキレン基又は直鎖又は分岐したC3-30の2価アルケニレン基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができ、
R4は基−OR6又は−NHR6を表し、
R5は直鎖又は分岐したC1-30アルキル基又はC1-4アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
R6は直鎖又は分岐したC1-30アルキル又はC3-30アルケニル基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができる。
本発明に従って使用することができる不溶性有機遮蔽剤の他の族は以下の式のフェニレンビス(ベンズオキサジノン)誘導体から成る:
式中、Rは以下の式(e)〜(h)から選択する2価芳香族残基を表す:
式中:
それぞれの記号R4は独立してOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したC1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
pは両端を含む0〜4の整数を表し、
qは0又は1を表す。
2,2'−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾキサジン−4−オン)、サイテック(Cytec)社からの市販品Cyasorb(登録商標)UV-3638、
2,2'−(4,4'−ビフェニレン)ビス(3,1−ベンゾキサジン−4−オン)、2,2'−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾキサジン−4−オン)。
不溶性有機遮蔽剤の他の特定の族は、スルホン化した又はカルボキシル化した有機遮蔽剤の多価金属塩(例えばCa2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+又はZr4+)、例えば特許出願FR−A−2 639 347に記載されているスルホン化したベンジリデンカンファー誘導体の多価金属塩、特許出願EP−A−893 119に記載されているスルホン化したベンズイミダゾール誘導体の多価金属塩、及び例えば特許出願JP 87 166517に記載されているケイヒ酸誘導体の多価金属塩である。
UV−A及び/又はUV−B有機遮蔽剤の金属又はアンモニウム又は置換アンモニウム複合体も挙げることができ、これらは例えば特許出願WO 93/10753、WO 93/11095及びWO 95/05150に記載されている。
これらは好ましくは5質量%〜70質量%、特に30質量%〜50質量%のUV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を含む。
上記したように、UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径は10nm〜5μmである。
UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径は、好ましくは10nm〜2μm、特に20nm〜1.5μm、理想的には30nm〜1.0μmである。
一般に、平均粒径は数平均直径分布に対応する。
平均粒径を標準的な何れの方法によっても測定することができ、例えば光学的方法(準弾性散乱又はレーザー散乱)、遠心法又は顕微可視化法及び映像分析法によって行うことができる。
安定性及び持続性の満足すべき特性を得るのに必要な両親媒性コポリマーの量は特に両親媒性コポリマーの性質、及び安定化すべき不溶性有機UV遮蔽剤の粒子の性質、濃度、大きさ及び比表面積に依存する。
本発明の主題は、UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を製造する方法でもある。本方法は、液体媒体中に懸濁させた該有機化合物の粒子に対して平均粒径10nm〜5μmが得られるまで粒径減少化工程を行い、かつ粒径減少化工程の前、その際又はその後で、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマー、例えば上記したものを添加する工程より成る。
本発明の分散物を製造する方法における粒径減少工程を、全ての適切な手段、例えば溶媒媒体中での乾燥粉砕又は粉砕、選別、細分化、微小化、スプレー又はいずれかの化学的方法、例えば乳化又は希釈による沈殿により行うことができる。
本発明の方法の好ましい態様に従うと、粒径減少工程は水性媒体中での粉砕操作である。
不溶性有機遮蔽剤を粉砕して粒径を減少する方法の一つの例が文献WO 95/22959及びWO 97/03643に記載されている。
これらの文献で使用される粉砕装置はジェットミル、ボールミル、振動ミル又はハンマーミルであり、好ましくは高回転速度ミル又は衝撃ミルであり、特にロータリーボールミル、振動ミル、チューブミル又はロッドミルである。
本発明の主題は、UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の分散物でもあり、これは上記の方法で製造され、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性のコポリマーの特定の群から選択した分散剤を含み、さらに局所に適用する化粧組成物、特に皮膚及び/又は毛髪の保護を意図した組成物であって化粧品として受容可能な媒体中に分散したそれを希釈して製造するものでもある。
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール:
H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH
式中、
nは5〜20、好ましくは7〜19の整数であり、
xは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
yは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
y+zの合計は2〜20、好ましくは2〜20の整数である。
・以下の式のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー:
HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH
式中、aは2〜150の整数を表し、bは10〜80の整数を表し、かつcは2〜150の整数を表し;
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物:
・ポリアルコキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート:
式中、
PIBはポリイソブチレン鎖を表し、nは2〜15、好ましくは7〜10の整数を表し、mは2〜15、好ましくは2〜6の整数を表す。
・(メタ)アクリル酸、C10-30アルキル(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのブロックターポリマー。
UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物、これらの遮蔽剤の平均粒径及びこれらを安定化するのに使用する両親媒性コポリマーの量は、先に特定したものと同一である。
化粧品として受容可能な媒体で希釈して得られる本発明の化粧組成物は、好ましくはUV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を0.1質量%〜15質量%、特に0.2質量%〜10質量%含む。
本発明の組成物はさらに、UV−A及び/又はUV−B範囲で活性な一又は複数の水溶性又は脂溶性有機日焼け止め剤を含むこともできる。
p−アミノ安息香酸誘導体:
− PABA、
− エチルPABA、
− エチルジヒドロキシプロピルPABA、
− エチルヘキシルジメチルPABA、特にISPにより“Escalol 507”の商品名で市販されているもの、
− グリセリルPABA、
− PEG−25PABA、BASFにより“Uvinul P25”の商品名で市販されているもの、
サリチル酸誘導体:
− Rona/EM工業(Rona/EM Industries)により“Eusolex HMS”の商品名で市販されているホモサレート、
− ハーマン アンド ライマー(Haarmann and Reimer)により“Neo Heliopan OS”の商品名で市販されているエチルヘキシルサリチレート、
− シェール(Scher)により“Dipasl”の商品名で市販されているジプロピレングリコールサリチレート、
− ハーマン アンド ライマー(Haarmann and Reimer)により“Neo Heliopan TS”の商品名で市販されているTEAサリチレート、
− ホフマン ラロッシュ(Hoffmann LaRoche)により特に“Parsol 1789”の商品名で市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
− イソプロピルジベンゾイルメタン、
ケイヒ酸誘導体:
− ホフマン ラロッシュ(Hoffmann LaRoche)により特に“Parsol MCX”の商品名で市販されているエチルヘキシルメトキシシンナメート、
− イソプロピルメトキシシンナメート、
− ハーマン アンド ライマー(Haarmann and Reimer)により“Neo Heliopan E 1000”の商品名で市販されているイソアミルメトキシシンナメート、
− シノキセート(Cinoxate)、
− DEAメトキシシンナメート、
− ジイソプロピルメチルシンナメート、
− グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、
β,β'−ジフェニルアクリレート誘導体:
− BASFにより特に“Uvinul-539”の商品名で市販されているオクトクリレン(octocrylene)、
− BASFにより“Uvinul 400”の商品名で市販されているベンゾフェノン−1、
− BASFにより“Uvinul D50”の商品名で市販されているベンゾフェノン−2、
− BASFにより“Uvinul M-40”の商品名で市販されているベンゾフェノン−3又はオキシベンゾン、
− BASFにより“Uvinul MS-40”の商品名で市販されているベンゾフェノン−4、
− ベンゾフェノン−5
− ノルケイ(Norquay)により“Helisorb 11”の商品名で市販されているベンゾフェノン−6、
− アメリカン シアナミド(American Cyanamid)により“Spectra-Sorb UV-24”の商品名で市販されているベンゾフェノン−8、
− BASFにより“Uvinul DS-49”の商品名で市販されているベンゾフェノン−9、
− ベンゾフェノン−12、
ベンジリデンカンファー誘導体:
− シメックス(Chimex)により“Mexoryl SL”の名称で製造されているベンジリデンカンファースルホン酸、
− シメックス(Chimex)により“Mexoryl SO”の名称で製造されているカンファーベンザルコニウムメトスルフェート、
− シメックス(Chimex)により“Mexoryl SX”の名称で製造されているテレフタリリデンジカンファースルホン酸、
− シメックス(Chimex)により“Mexoryl SW”の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
− メルク(Merck)により特に“Eusolex 232”の商品名で市販されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
− ハーマン アンド ライマー(Haarmann and Reimer)により“Neo Heliopan AP”の商品名で市販されているベンズイミダジレート、
トリアジン誘導体:
− チバ ガイギー(Ciba−Geigy)により“Tinosorb S”の商品名で市販されているアニソトリアジン、
− BASFにより特に“Uvinul T150”の商品名で市販されているエチルヘキシルトリアゾン、
− シグマ(Sigma)3Vにより“Uvasorb HEB”の商品名で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
− ローディア キミ(Rhodia Chimie)により“Silatrizole”の商品名で市販されているドロメトリゾールトリシロキサン、
アントラニル酸誘導体:
a)ハーマン アンド ライマー(Haarmann and Reimer)により“Neo Heliopan MA”の商品名で市販されているメンチルアントラニレート、
イミダゾリン誘導体:
b)エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体:
c)ホフマン ラロッシュ(Hoffmann LaRoche)により“Parsol SLX”の商品名で市販されているベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ベンゾフェノン−3、
ベンゾフェノン−4、
ベンゾフェノン−5、
ベンズイミダジレート、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びこれらの混合物。
本発明に従う化粧組成物はさらに一又は複数の無機顔料、特に金属酸化物ナノ顔料であって被覆又は未被覆のもの、例えば非晶質又は結晶性(ルチル及び/又はアナターゼ)の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料も含むことができる。これらのナノ顔料の平均粒径は5nm〜100nm、好ましくは10nm〜50nmであり、全てUV光保護剤として公知である。
これらのナノ顔料を公知の被覆剤、例えばアルミナ及び/又はアルミナステアレートで被覆することができる。
このような被覆した又は未被覆のナノ顔料は、例えば特許出願EP−A−0 518 772及びEP−A−0 518 773に記載されている。
本化粧組成物は例えば以下のような通常の配合添加物も含むことができる:脂肪物質、生理学的に受容可能な有機溶媒、シリコーン、界面活性剤、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性ポリマー又はこれらの混合物、増粘剤、抗酸化剤、不透明化剤、安定剤、消泡剤、芳香剤、保存剤、フィラー、封鎖剤、噴射剤、pH調整剤及び着色剤、及びこれらの混合物。
これらはさらに例えば以下から選択する一又は複数の化粧品として活性な成分を含むこともできる:軟化剤、ヒドロキシ酸、ビタミン、保湿剤、エモリエント、フリーラジカル除去剤、物質P拮抗剤及び抗炎症剤、及びこれらの化合物の混合物。
挙げることができる有機溶媒は、低級アルコール及びポリオール、例えばエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン及びソルビトールである。
増粘剤を特に変性又は未変性のグアガム及びセルロース、例えばヒドロキシプロピルグアガム、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースから選択することができる。
いうまでもなく当業者は、本発明に本質的な有利な性質、特に分散物の安定性が意図する添加によって悪い作用を受けないように、これらの任意に添加する化合物及び/又はこれらの量を十分注意して選択するであろう。
本組成物は特に単一又は複合エマルション(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/Wエマルション)、例えばクリーム、ミルク、ジェル又はクリーム−ジェルの形態にあることができ、任意にエアゾールとして包装することができ、ムース又はスプレーの形態にあることもできる。
エマルションである場合、エマルションの水性相は公知の方法(Bangham, Standish及びWatkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)、FR 2 315 991及びFR 2 416 008)に従って製造したノニオン性の小胞分散物を含むことができる。
本発明の化粧組成物を、紫外線に対してヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗太陽光組成物として又はメーキャップ組成物として使用することができる。
本発明に従う化粧組成物をUV照射に対してヒトの表皮を保護するため、又は抗太陽光組成物として使用する場合、溶媒又は脂肪物質中に懸濁又は分散した形態、ノニオン性の小胞分散物の形態又はエマルションの形態にあることができ、エマルション、好ましくは水中油型エマルション、例えばクリーム又はミルクの形態にあることができ、又は軟膏、ゲル、クリーム−ジェル、エアゾールムース又はスプレーの形態にあることができる。
まつげ、眉毛又は皮膚をメーキャップする製品として本組成物を使用する場合、例えば表皮処置クリーム、ファンデーション、口紅のチューブ、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用する場合、該組成物は水性形態、例えば水中油又は油中水エマルション、ノニオン性小胞分散物又は懸濁物の形態にあることができる。
指針として、本発明に従う日焼け止めファンデーションは以下を含む:水中油エマルション型の支持体、全配合物に対して50質量%〜95質量%、好ましくは70質量%〜90質量%一般的に存在する水性相、全配合物に対して5質量%〜50質量%、好ましくは10質量%〜30質量%存在する油性相、及び全配合物に対して0.5質量%〜20質量%、好ましくは2質量%〜10質量%存在する一又は複数の(共)乳化剤。
Claims (54)
- UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物であって平均粒径が10nm〜5μmである粒子の形態にあるものの分散物を安定化するための、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーの使用。
- UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物が水性分散物であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーがノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを以下から成る群から選択することを特徴とする、請求項3に記載の使用:
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール:
H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH
式中、
nは5〜20、好ましくは7〜19の整数であり、
xは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
yは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
y+zの合計は2〜20、好ましくは2〜12の整数である;
・以下の式のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー:
HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH
式中、aは2〜150の整数を表し、bは10〜80の整数を表し、cは2〜150の整数を表す;
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物:
・スチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマー;
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪アルコールジウレタンポリマー:
式中、
nは40〜70の数を表し、mは5〜20の数を表し、RはC8-30アルキル基を表し、かつLはイソホロンジイソシアナート又はヘキサメチレンジイソシアナートから誘導した基を表す;
・ポリエトキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート:
式中、
PIBはポリイソブチレン鎖を表し、nは2〜15、好ましくは7〜10の整数を表し、mは2〜15、好ましくは2〜6の整数を表す;
・(メタ)アクリル酸、C10-30アルキル(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのブロックターポリマー。 - UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下から選択することを特徴とする、先の請求項1ないし4のいずれか1項に記載の使用:オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス(ベンズオキサジノン)型。
- ビニルアミド型の不溶性UV遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項5に記載の使用:
T3−(Y)r−C(=O)−C(T4)=C(T5)−N(T6)(T7) (V)
式中、T3はC1-18、好ましくはC1-5アルキル基、又はOH、C1-18アルキル、C1-8アルコキシ又は−C(=O)−OT8(式中T8はC1-18アルキル基を表す)から選択する1、2又は3の基で任意に置換されたフェニル基であり;T4、T5、T6及びT7はそれぞれ独立にC1-18、好ましくはC1-5アルキル基又は水素原子を表し;Yは−NH−又は酸素原子を表し、かつrは0又は1である。 - シンナミド型の不溶性遮蔽剤が以下の式から選択するビス(α,β−ジ置換シンナミド)であることを特徴とする、請求項5に記載の使用:
式中、
Ar1及びAr2は、同一又は異なることができ、それぞれフェニル基、芳香ヘテロ環、縮合フェニル核を含む基又は縮合芳香ヘテロ環を含む基を表し、一又は複数の同一又は異なる置換基を有することができ、
B及びDは水素原子以外であり、それぞれ独立に有機基を表し、
A及びCはそれぞれ独立に有機基を表し、かつ
Eは2価の有機基を表し、
ただし、Ar1及びAr2が共に置換基−OR(式中Rは水素原子又は有機基を表す)を有するフェニル基を表す化合物、A及びCが共にシアノ基を表す化合物、B及びDが共にC1-35アルキル又はアルケニル基を表す化合物、及びEが2価の有機基を表す化合物を除く。 - ベンズアゾール又はベンゾフラン型の不溶性UV遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項5に記載の使用:
式中、
記号Yのそれぞれは独立に酸素又は硫黄原子又は基NR15を表し、
記号Zのそれぞれは独立に窒素原子又はCH基を表し、
記号R14のそれぞれは独立にOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-8アルキル基、又は直鎖又は分岐したC1-8アルコキシ基を表し、
数mのそれぞれは独立に0、1又は2であり、
nは両端を含む1〜4の整数であり、
pは0又は1であり、
数qのそれぞれは独立に0又は1であり、
記号R15のぞれぞれは独立に水素原子、ベンジル基又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-8アルキル基を表し、
Aは以下の式から選択する価数nの基を表し:
式中、記号R16のそれぞれは独立にハロゲン原子又は直鎖又は分岐したC1-4アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
R17は水素原子又は直鎖又は分岐したC1-4アルキル基を表し、
c=0〜4、d=0〜3、e=0又は1、かつf=0〜2である。 - アリールビニレンケトン型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項5に記載の使用:
式中:
n=1又は2、
Aは、n=1のとき式(XI)において又は式(XII)において以下の式(a)〜(d)から選択するアリール基であり、又はn=2のとき式(XI)において以下の式(e)〜(h)から選択する基であり:
式中:
それぞれの記号R4は独立してOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したC1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
pは両端を含む0〜4の整数を表し、
qは0又は1を表し、
R1は水素又はOH基を表し、
R2は水素、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、シアノ基、C1-6アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
R3は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基又は2環式基を形成することができかつ任意に1又は2の基R4で置換されたフェニル基を表し、
又はR2とR3は一緒になって1環式、2環式又は3環式C2-10炭化水素ベースの残基を形成し、該残基は任意に一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子で中断されかつ他のカルボニルを含むことができ、及び任意に直鎖又は分岐したC1〜C8アルキルスルホンアミド基で置換され、任意にケイ素原子又はアミノ酸官能基を含み;ただし、n=1のときR2とR3はカンファー環を形成しない。 - アクリルニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド及びアクリロニトリルカルバメート型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項5に記載の使用:
式中、
X2は式−(C=O)−R'3−(C=O)−、−SO2−R"3−SO2−又は
−(C=O)−O−R"3−O−(C=O)−の2価の基を表し、
Yは基−(C=O)−R4又は−SO2R5を表し、
R2は直鎖又は分岐したC1-8アルキル基を表し、
nは0、1又は2であり、
R'3は単結合又はR"3を表し、
R"3は直鎖又は分岐したC1-30の2価アルキレン基又は直鎖又は分岐したC3-30の2価アルケニレン基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができ、
R4は基−OR6又は−NHR6を表し、
R5は直鎖又は分岐したC1-30アルキル基又はC1-4アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
R6は直鎖又は分岐したC1-30アルキル又はC3-30アルケニル基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができる。 - UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径が10nm〜2μm、好ましくは20nm〜1.5μm、特に30nm〜1.0μmであることを特徴とする、先の請求項1ないし15のいずれか1項に記載の使用。
- 5質量%〜70質量%、好ましくは30質量%〜50質量%のUV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を分散物が含むことを特徴とする、先の請求項1ないし16のいずれか1項に記載の使用。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーをUV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積当たり1〜10mg/m2、好ましくは1〜5mg/m2となる比率で使用することを特徴とする、先の請求項1ないし17のいずれか1項に記載の使用。
- UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の分散物を製造する方法であって、液体媒体中に懸濁させた該有機化合物の粒子に対して平均粒径10nm〜5μmが得られるまで粒径減少化工程を行い、かつ粒径減少化工程の前、その際又はその後で、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーを添加する工程より成る方法。
- 粒径減少化工程が水性媒体中での粉砕操作より成ることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを粉砕工程の前又はその際に添加することを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーが請求項4及び5に規定するノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項19ないし20の1項に記載の方法。
- UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下の不溶性UV遮蔽剤から選択することを特徴とする、請求項19ないし22の1項に記載の方法:オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート又はフェニレンビス(ベンズオキサジノン)型。
- 不溶性UV遮蔽剤を請求項7ないし16に記載されたものから選択することを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- UV照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子が最終分散物の5質量%〜70質量%、好ましくは30質量%〜50質量%存在することを特徴とする、請求項19ないし24の1項に記載の方法。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーを、粒径減少化の後に、UV照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積m2当たり1〜10mg、好ましくは1〜5mgの比率で添加することを特徴とする、請求項19ないし25の1項に記載の方法。
- 液体媒体中に以下を含む分散物:
(a) UV照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの不溶性有機化合物であって平均粒径が10nm〜5μmである粒子の形態にあるもの、及び
(b) 分散剤としての、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む少なくとも一つの両親媒性コポリマーであって以下から成る群から選択するもの:
・以下の式のポリアルコキシル化した脂肪族アルコール:
H2n+1Cn(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH(CH3)CH2O)zH
式中、
nは5〜20、好ましくは7〜19の整数であり、
xは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
yは2〜20、好ましくは4〜10の整数であり、
y+zの合計は2〜20、好ましくは2〜12の整数である;
・以下の式のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのトリブロックコポリマー:
HO(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)b(CH2CH2O)cH
式中、aは2〜150の整数を表し、bは10〜80の整数を表し、cは2〜150の整数を表す;
・以下の式に相当するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーとエチレンジアミンとの縮合生成物:
・スチレンとエチレンオキシドとのブロックコポリマー;
・ポリエトキシル化したポリオレフィンスクシネート、特に以下の式のポリエトキシル化したポリイソブチレンスクシネート:
式中、
PIBはポリイソブチレン鎖を表し、nは2〜15、好ましくは7〜10の整数を表し、mは2〜15、好ましくは2〜6の整数を表す;
・(メタ)アクリル酸、C10-30アルキル(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのブロックターポリマー。 - 5質量%〜70質量%、好ましくは30質量%〜50質量%のUV照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を分散物が含むことを特徴とする、請求項27に記載の分散物。
- UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子の表面積m2当たり1〜10mg、好ましくは1〜5mgの分散剤を分散物が含むすることを特徴とする、請求項27又は28に記載の分散物。
- 液体媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項27ないし29のいずれか1項に記載の分散物。
- 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーがノニオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項27ないし30のいずれか1項に記載の分散物。
- UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物を以下の不溶性UV遮蔽剤から選択することを特徴とする、請求項27ないし31のいずれか1項に記載の分散物:オキサルアニリド、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ビニルアミド、シンナミド、ベンズアゾール、ベンゾフラン、アリールビニリデンケトン、アクリロニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド、アクリロニトリルカルバメート及びフェニレンビス(ベンズオキサジノン)型。
- ビニルアミド型の不溶性UV遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項32に記載の分散物:
T3−(Y)r−C(=O)−C(T4)=C(T5)−N(T6)(T7) (V)
式中、T3はC1-18、好ましくはC1-5アルキル基、又はOH、C1-18アルキル、C1-8アルコキシ又は−C(=O)−OT8(式中T8はC1-18アルキル基を表す)から選択する1、2又は3の基で任意に置換されたフェニル基であり;T4、T5、T6及びT7はそれぞれ独立にC1-18、好ましくはC1-5アルキル基又は水素原子を表し;Yは−NH−又は酸素原子を表し、かつrは0又は1である。 - シンナミド型の不溶性遮蔽剤が以下の式から選択するビス(α,β−ジ置換シンナミド)であることを特徴とする、請求項32に記載の分散物:
式中、
Ar1及びAr2は、同一又は異なることができ、それぞれフェニル基、芳香ヘテロ環、縮合フェニル核を含む基又は縮合芳香ヘテロ環を含む基を表し、一又は複数の同一又は異なる置換基を有することができ、
B及びDは水素原子以外であり、それぞれ独立に有機基を表し、
A及びCはそれぞれ独立に有機基を表し、かつ
Eは2価の有機基を表し、
ただし、Ar1及びAr2が共に置換基−OR(式中Rは水素原子又は有機基を表す)を有するフェニル基を表す化合物、A及びCが共にシアノ基を表す化合物、B及びDが共にC1-35アルキル又はアルケニル基を表す化合物、及びEが2価の有機基を表す化合物を除く。 - ベンズアゾール又はベンゾフラン型の不溶性UV遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項32に記載の分散物:
式中、
記号Yのそれぞれは独立に酸素又は硫黄原子又は基NR15を表し、
記号Zのそれぞれは独立に窒素原子又はCH基を表し、
記号R14のそれぞれは独立にOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-8アルキル基、又は直鎖又は分岐したC1-8アルコキシ基を表し、
数mのそれぞれは独立に0、1又は2であり、
nは両端を含む1〜4の整数であり、
pは0又は1であり、
数qのそれぞれは独立に0又は1であり、
記号R15のぞれぞれは独立に水素原子、ベンジル基又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-8アルキル基を表し、
Aは以下の式から選択する価数nの基を表し:
式中、記号R16のそれぞれは独立にハロゲン原子又は直鎖又は分岐したC1-4アルキル又はアルコキシ基、又はヒドロキシルを表し、
R17は水素原子又は直鎖又は分岐したC1-4アルキル基を表し、
c=0〜4、d=0〜3、e=0又は1、かつf=0〜2である。 - アリールビニレンケトン型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項32に記載の分散物:
式中:
n=1又は2、
Aは、n=1のとき式(XI)において又は式(XII)において以下の式(a)〜(d)から選択するアリール基であり、又はn=2のとき式(XI)において以下の式(e)〜(h)から選択する基であり:
式中:
それぞれの記号R4は独立してOH基、ハロゲン原子、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルコキシ基、直鎖又は分岐したC1-5アルコキシカルボニル基、又は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキルスルホンアミド基又はアミノ酸官能基を表し、
pは両端を含む0〜4の整数を表し、
qは0又は1を表し、
R1は水素又はOH基を表し、
R2は水素、任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基、シアノ基、C1-6アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を表し、
R3は任意にケイ素原子を含む直鎖又は分岐したC1-6アルキル基又は2環式基を形成することができかつ任意に1又は2の基R4で置換されたフェニル基を表し、
又はR2とR3は一緒になって1環式、2環式又は3環式C2-10炭化水素ベースの残基を形成し、該残基は任意に一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子で中断されかつ他のカルボニルを含むことができ、及び任意に直鎖又は分岐したC1〜C8アルキルスルホンアミド基で置換され、任意にケイ素原子又はアミノ酸官能基を含み;ただし、n=1のときR2とR3はカンファー環を形成しない。 - アクリルニトリルアミド、アクリロニトリルスルホンアミド及びアクリロニトリルカルバメート型の不溶性遮蔽剤を以下の式から選択することを特徴とする、請求項32に記載の分散物:
式中、
X2は式−(C=O)−R'3−(C=O)−、−SO2−R"3−SO2−又は
−(C=O)−O−R"3−O−(C=O)−の2価の基を表し、
Yは基−(C=O)−R4又は−SO2R5を表し、
R2は直鎖又は分岐したC1-8アルキル基を表し、
nは0、1又は2であり、
R'3は単結合又はR"3を表し、
R"3は直鎖又は分岐したC1-30の2価アルキレン基又は直鎖又は分岐したC3-30の2価アルケニレン基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができ、
R4は基−OR6又は−NHR6を表し、
R5は直鎖又は分岐したC1-30アルキル基又はC1-4アルキル若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル核を表し、
R6は直鎖又は分岐したC1-30アルキル又はC3-30アルケニル基を表し、これらの基は一又は複数のヒドロキシル置換基を有することができかつ炭素をベースとする鎖中に一又は複数の酸素、窒素及びケイ素原子から選択するヘテロ原子を含むことができる。 - UV照射を吸収する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の平均粒径が10nm〜2μm、好ましくは20nm〜1.5μm、特に30nm〜1.0μmであることを特徴とする、請求項27ないし42のいずれか1項に記載の分散物。
- 化粧品として受容可能な媒体中に以下を含む局所適用のための、特に皮膚及び/又は毛髪を光から保護するための化粧組成物であって、請求項27ないし43のいずれか1項に記載の分散物を化粧品として受容可能な媒体中に希釈して製造したもの:
(a) UV照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む少なくとも一つの不溶性有機化合物であって平均粒径が10nm〜5μmである粒子の形態にあるもの、及び
(b) 少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックを含む両親媒性コポリマーから選択する少なくとも一つの分散剤。 - UV照射を遮蔽する少なくとも一つの基を含む不溶性有機化合物の粒子を0.1質量%〜15質量%、好ましくは0.2質量%〜10質量%組成物が含むことを特徴とする、請求項44に記載の組成物。
- 組成物がさらに、UV−A及び/又はUV−B範囲で活性な一又は複数の水溶性又は脂溶性有機日焼け止め剤を含むことを特徴とする、請求項44又は45に記載の組成物。
- 可溶性の有機日焼け止め剤を以下から選択することを特徴とする、請求項44ないし46の1項に記載の化粧組成物:エチルヘキシルサリチレート、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルメトキシシンナメート、オクトクリレン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンゾフェノン−3、ベンゾフェノン−4、 ベンゾフェノン−5、4−メチルベンジリデンカンファー、ベンズイミダジレート、アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ドロメトリゾールトリシロキサン、及びこれらの混合物。
- 組成物がさらに一又は複数の無機顔料を含むことを特徴とする、請求項44ないし47の1項に記載の化粧組成物。
- 無機顔料を以下のナノ顔料から選択することを特徴とする、請求項48に記載の化粧組成物:任意に被覆していてもよい金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム及びこれらの混合物。
- ナノ顔料の平均粒径が5nm〜100nm、好ましくは10nm〜50nmであることを特徴とする、請求項49に記載の化粧組成物。
- 組成物がさらに少なくとも一つの皮膚を人工的に日焼けさせ及び/又は褐色化させる剤を含むことを特徴とする、請求項44ないし50の1項に記載の化粧組成物。
- 組成物がさらに以下から選択する一又は複数の配合添加物も含むことを特徴とする、請求項44ないし51のいずれか1項に記載の化粧組成物:脂肪物質、生理学的に受容可能な有機溶媒、増粘剤、抗酸化剤、不透明化剤、安定剤、消泡剤、芳香剤、保存剤、フィラー、封鎖剤、噴射剤、pH調整剤及び着色剤、及びこれらの混合物。
- 組成物がさらに以下から選択する一又は複数の化粧活性成分をも含むことを特徴とする、請求項44ないし52の1項に記載の化粧組成物:ビタミン、柔軟剤、ヒドロキシ酸、保湿剤、エモリエント、フリーラジカル除去剤、物質P拮抗剤及び抗炎症剤、及びこれらの化合物の混合物。
- 組成物が、皮膚又は毛髪を保護するための化粧組成物、抗太陽光組成物又はメーキャップ製品を構成することを特徴とする、請求項44ないし53のいずれか1項に記載の化粧組成物。
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