JP2006280328A - 有用アミノ酸組成物及びそれを含有する食品又は食品配合剤並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 魚介類、特にその加工過程から出る廃棄物由来の有用アミノ酸組成物及びそれを含有する食品又は食品配合剤並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】 魚介類の部位から水分及び油分を除去して固形物２を取り出し、固形物２に有機溶剤を添加して有機溶剤抽出液を分離除去して残渣固形物４を取り出し、残渣固形物４に酸を加えて加水分解して、抽出した有用アミノ酸組成物１４であって、有用アミノ酸組成物１４が、２０重量％以上のアスパラギン酸及びグルタミン酸からなるアミノ酸と、３０重量％以上のセリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなるアミノ酸と、２０重量％以上のアルギニン及びリジンからなるアミノ酸と、を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、魚介類由来の有用アミノ酸組成物及びそれを含有する食品又は食品配合剤並びにその製造方法に関する。

魚介類は、蛋白質やその他の栄養源として有用な食品であるが、近年、単に港で水揚げされる魚介類がそのまま商品となるだけでなく、加工工場でさまざまに加工されて商品化される比率が増加している。主要な商品を生産する加工の過程でさまざまな副生品が生じ、その有効な利用法がない場合には廃棄物となって加工利益を低下させるだけでなく、近年では特に廃棄経費、廃棄場確保、廃棄による環境破壊などの問題が深刻になっている。これらの例は多数挙げることができるが、例えば、いかの内臓であるいかゴロや、いかをするめや塩辛などに加工する場合に剥かれる表皮など、また、ほたて貝の貝柱を主製品とする場合の副生物である内臓部分に相当するほたてウロなどがある。

ところで、国内のほたてウロは年間１０万トンに達し、いかゴロも日本国内での産出は極めて多く、しかも人体の健康に有用な種々の物質が豊富に含まれていることも知られている。しかしながら、それら有用物質の分離濃縮精製が困難なために、現在、そのほとんどが廃棄され、資源の浪費と廃棄の弊害をもたらしている。この問題を解決して現在廃棄されている物質の有効利用を目指す試みもいくつか見受けられる。

さらに、魚介類廃棄物中には種々の有害重金属が含まれ、ほたてウロなどに含有されるカドミウム（Ｃｄ）は、廃棄物湿潤基準で１００〜２００ｐｐｍあるので、そのままの形態で廃棄した場合、環境汚染の懸念がある。このため、魚介類廃棄物から有用物質を分離抽出すると同時に、Ｃｄなどの有害物質を残渣中に濃縮して、最終処理を行なうことが必要である。

従来技術として特許文献１には、ほたてウロやいかゴロから油分と蛋白質を効率よく分離回収する方法と回収された油が開示されている。しかしながら、その分離方法はまだ十分精密なものではなく、そのために得られる製品は、例えば化学構造式で表現できるような単一構造成分ではなく、その用途も飼料とか人の一般的栄養源とかに留まっている。

また、特許文献２〜４には、魚介類の蛋白質から酵素分解によって有用なペプチド又はアミノ酸を製造する方法が開示されている。

さらに、魚介類から有用なアミノ酸を酵素分解によらず、抽出処理によって得ようとする先行技術も開示されている。特許文献５には、鰹節から熱水抽出によりアミノ酸を抽出することが開示されている。

特開２００３−８１９９６号公報 特開平６−００７１８８号公報 特開平８−２１４８４１号公報 特開平８−２３１４１４号公報 特開平１０−２７６７３７号公報

従来、魚介類商品の高度加工に伴う廃棄物の増加に伴い、廃棄経費の増加、廃棄場の確保、廃棄物に含有されているＣｄ（カドミウム）などによる環境汚染などの問題が深刻化し、廃棄物の有効利用による廃棄量の削減が水産業界の重要な課題となっている。
一方、廃棄物中に健康、栄養上有用な成分が豊富に含有される場合があることが知られ、これを効率よく回収することで廃棄量の減少と有用成分の製造とを達成することは重要かつ有望な課題となっている。
魚介類が良質な蛋白質を含み、ひいてはこれを分解することによって良質のアミノ酸組成物を得られることは従来から広く知られているが、多くの場合この蛋白質分解を酵素によって行なっている。

さらに、魚介類には一般に高濃度の鉄、Ｃｄなどの重金属が含有され、これらを効率よく分離除去できなければ、有効成分の分離回収も不可能であるという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑み、魚介類、特にその加工過程から出る廃棄物由来の有用アミノ酸組成物及びそれを含有する食品又は食品配合剤並びにその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明による有用アミノ酸組成物の製造方法は、魚介類の部位から水分及び油分を除去して固形物を取り出す第１及び第２の工程と、固形物に有機溶剤を添加し、有機溶剤抽出液を分離除去して残渣固形物を取り出す第３の工程と、残渣固形物に酸を加えて加水分解する第４の工程と、分解後に中和処理してろ過し、ろ液を得る第５の工程と、ろ液から重金属を除去して得られる流出液から有用アミノ酸組成物を抽出する第６の工程と、を含むことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、第１及び第２の工程が、魚介類の部位に水を加え所定温度で所定時間蒸煮する第１の蒸煮工程と、遠心分離及び／又はろ過による第２の固液分離工程と、からなり、蒸煮工程及び固液分離工程は連続的に行なわれる。第３の工程において、有機溶剤はエタノール又は含水アセトンである。第４の工程において、好ましくは塩酸添加により加水分解を行ない、ろ液をイオン交換樹脂中に流通させて重金属を除去する。第４の工程において、好ましくは加水分解の後にさらに蛋白質分解酵素を加えて酵素分解し、有用ペプチドを含有した有用アミノ酸組成物を得る。
上記構成によれば、魚介類の部位から、重金属を除去し、かつ、旨味、甘味成分となるアミノ酸や機能性アミノ酸を豊富に含有する有用アミノ酸組成物を効率よく抽出することができる。また、蛋白質分解酵素を加えて酵素分解をした場合には、さらに、有用ペプチドを含有した有用アミノ酸組成物を効率よく抽出することができる。

好ましくは、第６の工程において、ろ液をアルカリ性に調整した後に加熱し、さらに、ろ液のｐＨを酸性とし、ろ液をろ過してろ液及び残渣を得、該ろ液から重金属を除去し流出液を得て、流出液を脱色精製し、塩分を除去して有用アミノ酸組成物を抽出する。
また、好ましくは、第６の工程において、塩分を除去した後で、さらに、乾燥工程により粉末状の有用アミノ酸組成物を得る。
上記構成において魚介類の部位は、水産加工の過程から産出される副生品であり、好ましくは、ほたてウロである。
上記構成によれば、魚介類の部位に含有されているＣｄなどの重金属を塩酸添加によりイオン化し、イオン交換樹脂などにより濃縮し、ほぼ完全に回収することができる。このため、有用アミノ酸組成物には、重金属を含有させないようにできる。

上記構成において、好ましくは、魚介類の部位が、水産加工の過程から産出される副生品であり、とくにほたてウロである。上記構成によれば、魚介類の部位として通常は廃棄されるほたてウロを原料として、有用アミノ酸組成物を抽出することができる。

本発明の有用アミノ酸組成物は、魚介類の部位から水分及び油分を除去して固形物を取り出し、固形物に有機溶剤を添加して有機溶剤抽出液を分離除去して残渣固形物を取り出し、残渣固形物に酸を加えて加水分解して抽出した有用アミノ酸組成物であって、有用アミノ酸組成物が、２０重量％以上のアスパラギン酸及びグルタミン酸からなるアミノ酸と、３０重量％以上のセリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなるアミノ酸と、２０重量％以上のアルギニン及びリジンからなるアミノ酸と、を含むことを特徴とする。
好ましくは、加水分解の後に、蛋白質分解酵素を加えて酵素分解して抽出した、有用アミノ酸組成物であって、さらに、有用ペプチドを含有する。
上記構成によれば、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなる旨味や甘味成分となるアミノ酸と、アルギニン及びリジンなどの機能性アミノ酸を豊富に含有する有用アミノ酸組成物が得られる。
また、蛋白質分解酵素を加えて酵素分解をした場合には、さらに、有用ペプチドを含有した有用アミノ酸組成物が得られる。

本発明の有用アミノ酸組成物を含有する食品又は食品配合剤は、有用アミノ酸組成物が、２０重量％以上のアスパラギン酸及びグルタミン酸からなるアミノ酸と、３０重量％以上のセリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなるアミノ酸と、２０重量％以上のアルギニン及びリジンからなるアミノ酸と、を含むことを特徴とする。好ましくは、さらに有用ペプチドを含有している。
上記構成によれば、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなる旨味や甘味成分となるアミノ酸と、アルギニン及びリジンなどの機能性アミノ酸とを豊富に含有する有用アミノ酸組成物を食品又は食品配合剤に添加することにより、食品から摂取できるので、摂取が容易となり、例えば、調理品に旨味をつける調味料、料理用ダシ、加工食品用原料などとして有効利用できる。

本発明によれば、魚介類に由来する有用アミノ酸組成物又はそれを含有する食品又は食品配合剤を得ることができる。
さらに、本発明の有用アミノ酸組成物の製造方法によれば、有用なアミノ酸を豊富に含む組成物を、有害な重金属を除去し、かつ、高純度に、効率よく、低コストで製造することができる。この組成物は、例えば、調理品に旨味をつける調味料、料理用ダシ、加工食品用原料などに有効利用できる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
最初に、本発明のアミノ酸組成物の製造方法について説明する。
図１は、本発明の有用アミノ酸組成物の製造方法を示す工程図である。図において、出発原料１は、魚介類の廃棄する部位（以下、魚介類の部位と呼ぶ）である。図示するように、第１工程及び第２工程は連続的に行われ、魚介類の部位から固形物２及び液相３を得る工程である。
この第１工程は、魚介類の部位の組織中に含まれる中性油分を水不溶相として分離する工程であり、具体的には、出発原料１と水との混合物を所定温度で沸騰させて、所定時間加熱する。以下、この第１工程を本発明においては、蒸煮工程と呼ぶ。
ここで、出発原料１としては、魚介類の水産加工の工程から産出される副生品として、従来は有効に利用されることなく廃棄されている魚介類の部位を用いるのが好適である。好ましくは、ほたての貝柱以外の軟体部であるほたてウロや、いかの内臓であるいかゴロを用いることができる。

出発原料１に魚介類の部位を用いた場合の蒸煮工程は、魚介類の部位に対して０．５〜５重量倍の水を加えて、９５〜１００℃に加熱して、行なうことができる。なお、蒸煮が長時間に過ぎると、本発明に関連して同日付で出願した「有用リン脂質組成物及びその製造方法」での目的物である有用リン脂質が分解する場合がある。この有用リン脂質はグリセリンリン酸エステルであり、例えば、ホスファチジルコリンやホスファチジルエタノールアミンなどである。このため、出発原料から、有用リン脂質組成物及び本発明の有用アミノ酸組成物のそれぞれを、効率良く得ようとする場合には、蒸煮時間を有用リン脂質が分解しないような短時間とすることが望ましい。

第２工程は、第１工程の後で、固形物２及び液相３に分離する工程である。この工程は、遠心分離及び／又はろ過による固液分離工程で可能であるが、遠心分離工程を好適に用いることができる。具体的には、第１工程終了後に遠心分離機にかけ、所定の回転数で所定時間遠心分離を行なうことにより、固形物２及び液相３を得る。この場合の遠心力としては、１０００〜３０００Ｇ程度であればよい。この液相３からは、ホスファチジルコリンやホスファチジルエタノールアミンなどの有用リン脂質を得ることができる。また、この液相３は、廃棄物として回収してもよい。
なお、遠心分離工程で得た固形物２は水分を含んでいるので、水分を減少させるために、さらに、減圧乾燥を行なって固形物の含水量を下げることが好ましい。この場合、常圧乾燥によると高温のために目的とする有用アミノ酸組成物が分解するおそれがあるので、減圧乾燥が望ましい。

第３工程は、第２工程で得た固形物２の有機溶剤抽出工程である。この工程では、固形物２に有機溶剤を添加して有機溶剤抽出を行ない、残渣固形物４と液相５とを得る。この有機溶剤抽出工程は、例えば撹拌機つき防爆仕様タンクに入れて行なうことができる。
この有機溶剤抽出工程は、例えば、固形物２に、固形物２と同じ重量の有機溶剤を加えて行なうことができ、この工程を繰り返し行なうこともできる。また、この有機溶剤抽出工程は、円筒カラム形状の抽出装置で連続的に抽出することもできる。
ここで、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン及びそれらの含水物を用いることができるが、食品用途であることを考慮すると、エタノールが最も好ましい。エタノールは、仮に微量が人体中に取り込まれても無害であり、本発明の目的とする抽出に効率よく使用できる性能を持つ有機溶剤である。また、有機溶剤は含水アセトンとすることもできる。この場合、含水アセトンは、水分を１０〜３０重量％含むことが好ましい。

第４工程は、第３工程で得た有機溶剤により抽出した残渣固形物４の加水分解工程である。加水分解工程により高分子蛋白質がアミノ酸に分解する。加水分解工程においては、残渣固形物４中に含まれるＣｄ（カドミウム）その他の重金属をイオン化するために、塩酸を添加することが好ましい。塩酸添加による加水分解工程によれば、重金属がイオン化して水相中に溶出し、その後の処理に好適な形態となる。
この加水分解工程の代わりに、残渣固形物４を、上記加水分解よりも塩酸濃度を薄め、加水分解時間を短くして、緩和な条件でＣｄをイオン化させ、残渣固形物４中の高分子蛋白質を蛋白質分解酵素により低ペプチド含有アミノ酸に分解してもよい。

第５工程は、酸性である第４工程後の内容物の中和工程である。中和は通常のアルカリ性薬品なら何でも使用できるが、好ましくは炭酸ナトリウム粉末、又はその水溶液の添加により、内容物を微弱酸性ないし中性にする。微弱酸性ないし中性の内容物内において、含有しているＣｄやその他の重金属は、水に不溶性となり大部分が沈殿する。

第５Ａ工程は、第５工程後の内容物のろ過工程であり、ろ液６と残渣７とに分離する。この際、ろ過によりＣｄやその他の重金属の大部分は、残渣７に移行し、この残渣７中に回収したＣｄやその他の重金属は別途処理するが、この工程によって濃縮されているので、その後の処理は簡便になる。

第６工程は、第５工程で得たろ液６に含まれているアミノ酸を抽出する工程である。この工程において、ろ液６の中に含まれているアミノ酸以外の微量不純分や塩分を除去した後に、有用なアミノ酸組成物１２からなる溶液を得ることができる。また、有用なアミノ酸組成物からなる溶液を乾燥すれば、粉末状の有用なアミノ酸組成物１５を得ることができる。

この加水分解工程の代わりに、残渣固形物４を、上記加水分解よりも塩酸濃度を薄め、加水分解時間を短くして、緩和な条件でＣｄをイオン化させ、残渣固形物中の高分子蛋白質を蛋白質分解酵素により低ペプチド含有アミノ酸に分解してもよい。
具体的には、上記第５の中和工程の後で水を加えて希釈し、温度調整を行なう。この温度調整された希釈水中に蛋白質分解酵素を加え、所定時間酵素分解を行なう。所定時間が経過したら、この希釈水を加熱してさらに水冷を行ない、蛋白質分解酵素を失活させる。これ以降の工程は、上記第５Ａ工程以降の工程を行なうことにより、有用ペプチドが含有した有用アミノ酸組成物を製造することができる。

図２は、本発明の有用アミノ酸組成物の製造方法における、さらに、具体的な工程を示す工程図である。図において、第６工程は矢印で示す点線で囲んだ領域である。
第６Ａ工程においては、第５Ａ工程で抽出したろ液６をアルカリ性にするｐＨ調整工程である。ｐＨは、８．５〜９．５に調整することが好ましい。通常のアルカリ性薬品なら何でも使用できるが、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
次に、第６Ａ工程後のアルカリ性にしたろ液６を加熱する（図２の第６Ｂ工程参照）。これにより、アルカリ性にしたろ液６に混入している有機塩素系有毒物質を分解することができる。

この段階で、さらに、重金属などの不純物を回収する工程が、第６Ｃ〜第６Ｅ工程である。
先ず、第６Ｃ工程において、第６Ｂ工程のアルカリ性水溶液６のｐＨを塩酸などの酸により中和して不溶成分を析出させ、その後の処理に好適な形態とする。
次に、第６Ｃ工程で中和した液をろ過し、ろ液８とろ過残渣９とに分離する（図２の第６Ｄ工程参照）。
次に、第６Ｅ工程のイオン交換樹脂処理を行なう。具体的には、キレート樹脂などのイオン交換樹脂が充填された垂直円筒中にろ液８を通し、流出液１０を得る。この工程の流出液１０には、さらに、塩酸などを添加してｐＨを弱酸性に調整することが望ましい。これにより、残存する鉄やカドミウムなどの有害重金属を実質的に除去することができる。この段階で、ろ液８は、ほぼ純粋なアミノ酸溶液となる。

次に、第６Ｅ工程で得た流出液１０を、吸着剤を用いた脱色工程により微量不純分を除去した純粋なアミノ酸溶液１１を得ることができる（図２の第６Ｆ工程参照）。吸着剤としては、好ましくは、活性炭を用いることができる。このアミノ酸溶液１１は食塩を含んでいるので、この形態で液体調味料とすることができる。
次に、アミノ酸溶液１１を第６Ｇ工程の乾燥工程を施すことにより、食塩を含んだ有用アミノ酸組成物１２の粉末を得ることができる。この乾燥工程は、例えば、噴霧乾燥工程とすることができる。

次に、上記流出液１０の脱塩処理について説明する。
図３は、本発明の有用アミノ酸組成物の製造方法における脱塩工程の一例を示す工程図である。図において、第６工程は矢印で示す点線で囲んだ領域である。塩分を含んでいる有用アミノ酸溶液１１を得るまでは、図２で示した工程と同じである。
次に、第６Ｈ工程の脱塩工程で、含塩アミノ酸溶液１１に含まれている食塩を電気透析装置などにより除去する。
次に、必要に応じて吸着剤を用いた脱色工程を行ない、塩分が含まれていない純粋なアミノ酸溶液１３を得ることができる。
そして、塩分が含まれていないアミノ酸溶液１３を、第６Ｇ工程の乾燥工程を施すことにより塩分が含まれていない有用アミノ酸組成物１４の粉末を得ることができる。この乾燥工程は、例えば、噴霧乾燥工程とすることができる。

本発明によれば、魚介類の部位に含有されているＣｄなどの重金属を塩酸添加によりイオン化してイオン交換樹脂などにより濃縮し、ほぼ完全回収することができる。このため、有用アミノ酸組成物１１〜１４には重金属を含有させないようにできる。これにより、従来廃棄されていた魚介類の部位から、旨味、甘味成分となるアミノ酸や機能性アミノ酸を豊富に含有する有用アミノ酸組成物を効率よく抽出することができる。

本発明によって製造される有用アミノ酸組成物１４は、２０重量％以上のアスパラギン酸及びグルタミン酸からなるアミノ酸と、３０重量％以上のセリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなるアミノ酸と、２０重量％以上のアルギニン及びリジンからなるアミノ酸と、を含む。

また、本発明の有用アミノ酸組成物を含有する食品又は食品配合剤は、上記の抽出処理工程によって得られるアミノ酸組成物１１，１２，１３，１４を含有している。この場合、食塩を含むか又は無塩の有用アミノ酸組成物を含む液体１１，１３は、液体調味料又は液体調味料の原料とすることができる。また、上記液体を乾燥させた粉末１２，１４も利用できる。これらの組成物の食品又は食品配合剤への用途に応じて任意に配合量を設定することができる。例えば、調味料として使用する場合、食塩含有製品を用い、機能性食品に使用する場合には、無塩製品を用いればよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
出発原料１としてほたてウロを用い、実施例１の有用アミノ酸溶液１１を得た。出発原料１のほたてウロの重量は１０００ｋｇであり、一応の水切りはしてあるが特に乾燥してない状態（以下、湿潤基準と呼ぶ）である。その内訳は、固形分２３重量％で、水分が７７０ｋｇである。この固形分中の蛋白質は、ほたてウロの場合には約１３．５％程度である。
最初に、出発原料１を連続的に投入し、第１の蒸煮工程及び第２の固液分離工程を連続して行なった。具体的には、出発原料１に水２０００リットルを加え、スチームジャケット加熱式連続蒸煮管で、９５〜１００℃、２０分の滞留時間で加熱煮沸した。

続いて、第２の固液分離工程として、連続式遠心分離機に通し、２０００Ｇの回転を掛けて固形物２及び液相３を得た。この液相３は廃棄物として回収した。この工程で得た固形物２の重量は４７０ｋｇあり、カールフィッシャー測定により含水量は６１．７重量％であった。

有機溶剤抽出工程として、上記固形物２のうち１４６ｋｇ（乾燥固形分約５５ｋｇ）を、ステンレススティール製の円筒状抽出装置（直径０．５ｍ、高さ１．５ｍ、容量２００リットル）に充填し、９５％エタノール３００リットルを流通速度１００リットル／時で流通して抽出操作を行なった。最後に、空気で残留液相を押出して、これも有機溶剤抽出液５に加え、約４００リットルの有機溶剤抽出液５を得た。このときに得られた抽出残渣固形物４は、５１ｋｇであった。

次に、酸を加えて行なう第４の加水分解工程として、５１ｋｇの抽出した残渣固形物４（乾燥固形分約４０ｋｇ）に塩酸２８リットル（３２２モル、対窒素モル比１．１３）、水２５リットルを加えて加水分解した。この場合、沸騰開始後、凝縮水が出始めてから１１時間加水分解し、残渣固形物４中の蛋白質をアミノ酸に加水分解した。このときに発生した凝縮水は中和廃棄した。
第５の中和工程として、上記加水分解液に、ソーダ灰１０ｋｇ（１１９モル）を加えて１次中和を行ない、さらに、苛性ソーダ約３１ｋｇ（２０％水溶液）を撹拌しながら加え、系内のｐＨを５から５．５とし、１夜放冷した。
そして、第５Ａ工程のろ過工程を遠心分離機により行ない、７４リットルのろ液６と乾燥基準で約１４ｋｇの残渣７とに分離した。この残渣９中には、Ｃｄが２３０ｐｐｍ含まれていた。

第６Ａ〜６Ｃ工程として、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９〜９．２程度に調整し、８０〜８３℃で３時間加熱した後、３規定の塩酸を加えてｐＨを５．９〜６．２に調整した。
次に、第６Ｄ工程として、シリカ系ろ過助剤ラジオライトを約２ｋｇ添加して遠心分離機によりろ過し、約８０リットルのろ液８と、乾燥基準で４．２ｋｇの残渣９と、に分離した。この残渣９中には、Ｃｄが１４００ｐｐｍ含まれ、著しい濃縮効果が得られることが判明した。
次に、第６Ｅ工程として、ろ液８をキレート樹脂カラム（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＣＲ−１１）で処理し、水押出しにより約１１０リットルの流出液１０を得た。流出液１０を、発光分光装置で金属分析したところ、鉄、カドミウムなどの重金属は検出限界範囲内で検出されなかった。
この際、第６Ｅ工程後のキレート樹脂カラムに硫酸を通して再生し、流出硫酸を苛性ソーダで中和した回収液には、０．０９ｐｐｍの微量Ｃｄが含まれていた。この回収液及び上記ろ過後の残渣９，１１は焼却して残った灰分をＣｄ処理業者に渡した。

次に、流出液１０に約２．５リットルの塩酸を添加してｐＨを４．９から５．０に調整し、活性炭約３ｋｇを加えて撹拌後、分離して脱色を行ない、約９０リットルの食塩を含む有用アミノ酸溶液１１を抽出した。このアミノ酸溶液１１は、ほとんど無色透明であった。

実施例２として、実施例１で得られた約９０リットルのアミノ酸溶液１１を噴霧乾燥した。その結果、３３．４ｋｇの食塩を含有した粉末状の有用アミノ酸組成物１２を得た。

実施例１で得た食塩を含む有用アミノ酸溶液１１の脱塩化処理を行なった。約９０リットルの有用アミノ酸溶液１１をイオン交換膜電気透析装置（日本練水製、ＤＷ−１型）にかけて残存塩分を除去し、さらに脱色ろ過を施した。これにより、実施例３として、無塩の有用アミノ酸組成物１３を含有する溶液７５リットルを得た。

実施例３で得た第６Ｆ工程までは実施例１と同じあるが、さらに第６Ｇ工程を行ない、無塩の有用アミノ酸組成物１３を含有する溶液７５リットルを噴霧乾燥して、実施例４の粉末状の有用アミノ酸組成物１４（約２８ｋｇ）を得た。

実施例１と同様に、残渣固形物４を製造し、以下の工程により、蛋白質分解酵素を用いて実施例５の有用アミノ酸組成物１４を製造した。
先ず、約５１ｋｇの抽出残渣固形物４（乾燥固形分約４０ｋｇ）に塩酸１２．３リットル、水１３０リットルを加えて、沸騰開始後３時間の一次分解を行なった。次に、第５の中和工程として、上記溶液に苛性ソーダ約３１ｋｇ（２０％）を撹拌しながら加え、系内のｐＨを７〜７．２とし、６５リットルの水を加えて約２７０リットルの希釈液とした。この希釈液を４０〜４３℃とし、蛋白質分解酵素としてペプチターゼＲ（アマノエンザイム製）及びウマミザイム（アマノエンザイム製）を２５ｇ添加して、２４時間の酵素分解を行なった。この後、９０℃に加熱し、さらに水冷し、蛋白質分解酵素を失活させた。
次に、この希釈液にパーライト５ｋｇとラジオライトシリカ系ろ過助剤ラジオライトを３ｋｇ添加してろ過して水洗し、約１９０リットルのろ液６と乾燥基準で２６ｋｇの残渣７とに分離した。この残渣７中にはＣｄが約２３０ｐｐｍ含まれ、著しい濃縮効果が得られることが判明した。
次に、ろ液６を、キレート樹脂カラム（三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＣＲ−１１）で処理し、水押出しにより約１９０リットルの流出液１０を得た。流出液１０を、発光分光装置で金属分析したところ、鉄、カドミウムなどの重金属は検出限界範囲内で検出されなかった。
この際、第６Ｅ工程後のキレート樹脂カラムに硫酸を通して再生し、流出硫酸を苛性ソーダで中和した回収液には、０．３ｐｐｍの微量Ｃｄが含まれていた。この回収液及び上記ろ過後の残渣９，１１は焼却して残った灰分をＣｄ処理業者に渡した。

次に、流出液１０に約０．７６リットルの塩酸を添加してｐＨを５．３から５．５に調整し、イオン交換膜電気透析装置（日本練水製、ＤＷ−１型）にかけて残存塩分を除去し、約１４０リットルの食塩を含まない有用アミノ酸組成物を含む溶液１３を得た。さらに脱色ろ過を施し、噴霧乾燥して、実施例５の粉末状の有用アミノ酸組成物１４（約１８ｋｇ）を得た。この有用アミノ酸組成物１４には、有用ペプチドが含まれていた。

実施例４で得た有用アミノ酸組成物１４の組成分析結果を表１に示す。

実施例１の有用アミノ酸組成物１４の１００ｇ中には、アスパラギン酸８．４５ｇ、グルタミン酸１２．５７ｇ、セリン７．９２ｇ、グリシン７．９２ｇ、ヒスチジン１．９０ｇ、アルギニン１０．０６ｇ、スレオニン８．２３ｇ、アラニン８．３０ｇ、プロリン６．６３ｇ、チロジン０．５３ｇ、バリン４．８０ｇ、メチオニン３．１２ｇ、イソロイシン２．２１ｇ、ロイシン４．８０ｇ、フェニルアラニン２．５１ｇ、リジン１０．０５が含まれていた。表１中には、比較のため同じ方法で分析した、いわし魚粉、大豆蛋白、馬鈴薯蛋白からのアミノ酸組成物分析結果も示した。

表２に示すように、実施例１の有用アミノ酸組成物１４に含まれているアミノ酸の内、アスパラギン酸、グルタミン酸は、調味料として旨味に関わるアミノ酸として知られ、その量は２１．０２ｇであった。この値は、大豆蛋白や馬鈴薯蛋白よりも小さいが、いわし魚粉よりも多いことが分かった。
また、セリン、グリシン、スレオニン、アラニンは甘味に関わるアミノ酸であり、その量は３２．３７ｇであった。この値は、いわし魚粉とほぼ同じであり、大豆蛋白や馬鈴薯蛋白よりも大きいことが分かった。
さらに、アルギニン及びリジンは種々の生理機能性の高いアミノ酸として知られていて、その量は２０．１１ｇであった。この値は、比較例の何れよりも大きい値であることがわかった。
これにより、実施例１の有用アミノ酸組成物１４は、同じ魚介類由来の比較例であるいわし魚粉よりも機能性アミノ酸の含有量が多く、旨味及び甘味に関するアミノ酸は、同じ程度含有されていることが判明した。したがって、ほたてウロから抽出した実施例１の有用アミノ酸組成物１４は、機能性アミノ酸と旨味及び甘味に関するアミノ酸とを豊富に含有している。

実施例１で得られた粉末状有用アミノ酸組成物１４を調味料として調理に使ったところ、調理品にまろやかな旨味及び甘味をつけるものとして試食者に好評であった。

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記工程におけるｐＨや、重金属除去に用いるイオン交換樹脂の種類などは、適宜に設計でき、また、魚介類の部位は、ほたてウロやいかゴロに限らないことはいうまでもない。

本発明による魚介類由来の有用アミノ酸組成物の製造方法を示す工程図である。 本発明の有用アミノ酸組成物の製造方法における、さらに、具体的な工程を示す工程図である。 本発明の有用アミノ酸組成物の製造方法における脱塩工程の一例を示す工程図である。

符号の説明

１：出発原料
２：固形物
３，５：液相
４：残渣固形物
６，８：ろ液
７，９：残渣
１０：流出液
１１：含塩有用アミノ酸溶液
１２：含塩有用アミノ酸組成物
１３：無塩アミノ酸溶液
１４：有用アミノ酸組成物

Claims (13)

1. 魚介類の部位から水分及び油分を除去して固形物を取り出す第１及び第２の工程と、
   該固形物に有機溶剤を添加し、有機溶剤抽出液を分離除去して残渣固形物を取り出す第３の工程と、
   該残渣固形物に酸を加えて加水分解する第４の工程と、
   上記加水分解後に中和処理してろ過し、ろ液を得る第５の工程と、
   上記ろ液から重金属を除去して得られる流出液から有用アミノ酸組成物を抽出する第６の工程と、
   を含むことを特徴とする、有用アミノ酸組成物の製造方法。
2. 前記第１及び第２の工程が、前記魚介類の部位に水を加え所定温度で所定時間蒸煮する蒸煮工程と、遠心分離及び／又はろ過による固液分離工程と、からなり、上記蒸煮工程及び固液分離工程が連続的に行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
3. 前記有機溶剤が、エタノール又は含水アセトンであることを特徴とする、請求項１に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
4. 前記第４の工程において、塩酸添加により加水分解を行ない、前記ろ液をイオン交換樹脂中に流通させて重金属を除去することを特徴とする、請求項１に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
5. 前記第４の工程において、加水分解の後にさらに蛋白質分解酵素を加えて酵素分解し、有用ペプチドを含有した有用アミノ酸組成物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
6. 前記第６の工程において、ろ液をアルカリ性に調整した後に加熱を行ない、さらに、ろ液のｐＨを酸性とし、該ろ液をろ過してろ液及び残渣を得、該ろ液から重金属を除去して流出液を得て、該流出液を脱色精製し、塩分を除去して有用アミノ酸組成物を抽出することを特徴とする、請求項１に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
7. 前記第６の工程において、塩分を除去した後で、さらに、乾燥工程により粉末状の有用アミノ酸組成物を得ることを特徴とする、請求項６に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
8. 前記魚介類の部位が、水産加工の過程から産出される副生品であることを特徴とする、請求項１に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
9. 前記副生品が、ほたてウロであることを特徴とする、請求項８に記載の有用アミノ酸組成物の製造方法。
10. 魚介類の部位から水分及び油分を除去して固形物を取り出し、該固形物に有機溶剤を添加して有機溶剤抽出液を分離除去して残渣固形物を取り出し、該残渣固形物に酸を加えて加水分解して抽出した有用アミノ酸組成物であって、
    上記有用アミノ酸組成物が、２０重量％以上のアスパラギン酸及びグルタミン酸からなるアミノ酸と、３０重量％以上のセリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなるアミノ酸と、２０重量％以上のアルギニン及びリジンからなるアミノ酸と、を含むことを特徴とする、有用アミノ酸組成物。
11. 前記加水分解の後に蛋白質分解酵素を加えて酵素分解して抽出した有用アミノ酸組成物であって、さらに、有用ペプチドを含有することを特徴とする、請求項１０に記載の有用アミノ酸組成物。
12. 魚介類の部位から水分及び油分を除去して固形物を取り出し、該固形物に有機溶剤を添加して有機溶剤抽出液を分離除去して残渣固形物を取り出し、該残渣固形物に酸を加えて加水分解して抽出した有用アミノ酸組成物を含有し、
    上記有用アミノ酸組成物が、２０重量％以上のアスパラギン酸及びグルタミン酸からなるアミノ酸と、３０重量％以上のセリン、グリシン、スレオニン及びアラニンからなるアミノ酸と、２０重量％以上のアルギニン及びリジンからなるアミノ酸と、を含むことを特徴とする、有用アミノ酸組成物を含有する食品又は食品配合剤。
13. 前記加水分解の後に蛋白質分解酵素を加えて酵素分解して抽出した有用アミノ酸組成物と有用ペプチドを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の有用アミノ酸組成物を含有する食品又は食品配合剤。
    

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