JP2006257411A - 新規色素化合物及びその製造方法、並びに該色素化合物を含有するカラーフィルター用青色レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】（Ｉ）スルホンアミド化の際の副反応を抑え、工業的に有利なトリフェニルメタン系色素の製造方法の提供。（II）カラーフィルター用着色剤として、優れた分光特性と有機溶剤やポリマーに対する溶解性とを併せ持つ色素化合物の提供。（III）明度が高く、青色の色相に優れ、分光特性及び表示コントラストが高い画像表示を可能とするカラーフィルター用青色レジスト組成物の提供。
【解決手段】本発明によれば、色素化合物中のスルホン酸基のハロゲン化による、スルホニルハライドの製造方法と、次いで該スルホニルハライド化合物をアミン類と縮合反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物の製造方法が提供される。又、該色素化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする、カラーフィルター用青色レジスト組成物が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な色素化合物、その製造方法及び該化合物を含有してなるカラーフィルター用青色レジスト組成物に関する。

一般に有機合成化学の分野では、スルホンアミド化合物は、相当するスルホニルクロライド化合物と対応するアミンとの縮合反応により合成され、上記スルホニルクロライド化合物はスルホン酸基をクロル化することにより合成される。染料、顔料等の色素のスルホンアミド化の場合も同様であり、スルホン酸基のクロル化の際はクロロスルホン酸、五塩化燐或いは三塩化燐等を用いて色素のスルホニルクロライド体が製造されている。しかしながら、これらの方法は目的とするスルホン酸基のクロル化のみならず、色素骨格そのものにも新たにスルホン酸基が導入されてしまったり、色素骨格自体が分解してしまったりするといった副反応が生じ、工業的に満足できるものではなかった。

上記のような副反応を回避するため、塩化チオニルをスルホン酸基のクロル化に用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、ここでの反応基質である色素はキサンテン系色素であり、トリフェニルメタン系色素での例はこれまで報告されていない。

一方、科学技術の進歩による生活様式の変化に伴い、これら色素の用途も、従来の繊維やプラスチック、皮革等の各種材料を染色或いは着色するだけのものに留まらず、その情報を記録若しくは表示する特性を活かし、様々な産業分野で利用されるようになった。特に、近年におけるパーソナルコンピューターの急速な普及に伴い、カラー液晶ディスプレイの需要が急増している。カラーフィルターは液晶ディスプレイのカラー表示化には必要不可欠であり、液晶ディスプレイの性能を左右する重要な部品である。ブロードバンド化が進むにつれ、より高精細な画像を表示するために、分光特性や、高いコントラスト比が実現できるカラーフィルターの開発が求められている。

従来のカラーフィルターの製造方法としては、染色法、印刷法、インクジェット法、フォトレジスト法等が知られている。中でも、分光特性の制御や再現性を容易にできること、解像度が高いためより高精細なパターニングが可能であることから、近年フォトレジスト法が製造方法の主流となっている。

このフォトレジスト法では、一般に着色剤として顔料が用いられている。しかし顔料は一定の粒径を有するため消偏作用（偏光が崩されること）を伴い、液晶ディスプレイのカラー表示のコントラスト比が低下することが知られている。又、顔料を用いた系ではバックライト光の高い透過性を得ることが困難であり、カラーフィルターの明度を向上させるには限界がある。更に、顔料は有機溶剤やポリマーに不溶であるため、着色レジスト組成物は分散物として得られるが、その分散の安定化は難しい。

これに対して、染料は一般に有機溶剤やポリマーに可溶であり、着色レジスト組成物中でも凝集を起こさずに安定している。このため、染料を着色剤として用いたレジスト組成物から得られるカラーフィルターは、染料が分子レベルで分散されているため消偏作用がなく、バックライト光の透過性も優れている。これまで、分光特性が良好で表示コントラストの高い画像表示を可能とするため、染料を用いたカラーフィルターが報告されている。

青色カラーフィルター用色素として、トリフェニルメタン系色素であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０４を用いる方法（特許文献２参照）や、赤色カラーフィルター用色素として、モノアゾ系色素であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ６を用いる方法（特許文献３参照）が開示されている。この方法、特に前者のトリフェニルメタン系色素を用いる方法は、色素のモル吸光係数（ε）が高く、色調も鮮明で、分光特性が良好である。

又、青色カラーフィルター用色素として、アントラキノン系色素を用いる方法（特許文献４参照）やナフトキノン系色素を用いる方法（特許文献５参照）が開示されている。

特開平７−２４２６５１号公報 特開２００３−５３６２号公報 特開２００３−５３６１号公報 特開２００１−１０８８１５号公報 特開２００２−３３８８３９号公報

しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、色素の有機溶剤やポリマーに対する溶解度が不足しているため、現像の際に色素の溶出がしやすい等の問題がある。又、特許文献４及び５に記載の染料は、有機溶剤やポリマーに対する溶解性は十分であるが、分光特性は顔料よりは優れているものの、満足のいくレベルには達していない。以上のように、良好な分光特性と有機溶剤やポリマーへの高い溶解性を併せ持つ色素はこれまで報告されていない。

本発明の第一の目的は、スルホンアミド化の際の副反応を抑え、工業的に有利なトリフェニルメタン系色素の製造方法を提供することである。又、本発明の第二の目的は、カラーフィルター用の着色剤として、優れた分光特性と有機溶剤やポリマーに対する溶解性とを併せ持った色素化合物を提供することである。更に本発明の第三の目的は、明度が高く色相に優れ、特に青色の色相に優れ、分光特性及び表示コントラストが高い画像表示を可能とする、カラーフィルター用青色レジスト組成物を提供することである。

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする色素化合物を提供する。

［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀の何れかを表わし、上記Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでＲ₉及びＲ₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀ではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀を有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］

上記本発明の色素化合物のなかでは、下記一般式（２）で表わされる構造を有する色素化合物が特に好ましい。

［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでＲ₉及びＲ₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］

又、本発明は、前記本発明の色素化合物の製造に有用な下記一般式（４）で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物の製造方法を提供する。該製造方法は、下記一般式（３）で表わされる構造を有する色素化合物とハロゲン化チオニルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び有機溶剤の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。

［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₃Ｍの何れかを表わし、又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₃Ｍではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₃Ｍを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ｍはスルホン酸基のカウンターカチオンを表わし、Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］

［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₈はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₃Ｘの何れかを表わし、又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₃Ｘではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₃Ｘを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］

又、本発明は、前記本発明の色素化合物の製造方法を提供する。該製造方法は、前記の構造を有するスルホニルハライド化合物の製造方法で得られた一般式（４）で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物を、下記一般式（５）で表わされる構造を有するアミン類と縮合反応させる工程を有することを特徴とする。

［式中Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでＲ₉及びＲ₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］

又、本発明は、樹脂又はモノマー及び前記一般式（１）で表わされる構造を有する色素化合物を、少なくとも１種含有してなることを特徴とするカラーフィルター用青色レジスト組成物を提供する。

本発明によれば、発色性、透明性等の分光特性に優れた新規な色素化合物、及びその工業的に有利な製造方法が提供される。上記新規色素化合物は、その有機溶剤に対する溶解性を、該色素化合物の製造時における縮合反応時のアミン種を変えることにより制御することが可能である。該新規色素化合物を用いることで、良好な青色の色調を有するカラーフィルター用レジスト組成物が提供される。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記一般式（１）で表わされる構造を有する色素化合物が、発色性、透明性等の分光特性に優れていることを見出し本発明に至った。又、前記一般式（１）の色素化合物は、その製造時において、スルホンアミド化の際にアミン種を変更することで、有機溶剤に対する溶解性を制御することが可能であり、該色素化合物を用い、レジスト組成物とした場合には、良好な青色の色調を有するカラーフィルターの提供が可能となる。

前記一般式（１）、（３）及び（４）中のＲ₁乃至Ｒ₄で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ₁とＲ₃（若しくはＲ₁とＲ₄）、Ｒ₂とＲ₄（若しくはＲ₂とＲ₃）は同一であっても異なっていてもよいが、色調、原料のコストの点で好ましいのは、同一である場合である。特に好ましいのは、すべてエチル基の場合、Ｒ₁とＲ₃（若しくはＲ₁とＲ₄）がエチル基、Ｒ₂とＲ₄（若しくはＲ₂とＲ₃）がベンジル基の場合である。これらの置換基には−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀が置換していてもよい。

前記一般式（１）、（３）及び（４）中のＲ₅、Ｒ₆で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。より好ましい形態としては、Ｒ₅、Ｒ₆が水素原子或いはメチル基の何れかである場合が挙げられる。

前記一般式（１）、（３）及び（４）中のＲ₇、Ｒ₈のアミノ基には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンゼンスルホン酸基等が置換していてもよい。前記一般式（１）中のＲ₉、Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わし、前記一般式（５）のアミンの置換残基に相当する。

一般式（５）中のアミンの置換基であるＲ₉、Ｒ₁₀は、一般式（１）の色素化合物の溶解性に大きな影響を与える。このため、このＲ₉、Ｒ₁₀を適宜に変更することで、所望する溶解性の色素化合物を得ることが可能である。Ｒ₉、Ｒ₁₀の例としては、下記のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状若しくは環状アルキル基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

又、Ｒ₉、Ｒ₁₀は窒素原子とともに複素環を形成してもよい。具体的には、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、ピラゾール基、インダゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、テトラゾール基等が挙げられる。スルホンアミド化の反応性の観点から言えば、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、立体障害の小さいものの方が一般式（５）の化合物の反応性は高く、高収率で一般式（１）の色素化合物を得ることができるため好ましい。一方、有機溶剤に対する溶解性の観点から言えば、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、長鎖のアルキル基等の脂溶性が高いものの方が好ましい。

本発明の新規色素化合物の製造方法について以下に説明する。本発明の色素化合物の製造方法は、少なくとも、以下の２工程を有する。即ち、前記一般式（３）で表わされる構造を有する色素化合物中のスルホン酸基のハロゲン化による前記一般式（４）で表わされる構造を有するスルホニルハライドを得る工程と；
次いで該スルホニルハライド化合物を前記一般式（５）で表わされる構造を有するアミン類と縮合反応させて前記一般式（１）で表わされる色素化合物を得る工程；を有する。

又、一般式（３）中のＭの具体例としては、水素原子、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンが挙げられ、一般式（４）中のＸの具体例としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

一般式（３）で表わされる構造を有する色素化合物の具体例としては、以下の一般式（６）〜（９）で表わされる構造を有する色素化合物を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。

［一般式（６）〜（９）中、Ｍは、前記一般式（３）における場合と同様のスルホン酸基のカウンターカチオンを表わす。］

これらの色素化合物は、単独で、又は２種以上混合してハロゲン化チオニルとの反応に供される。ハロゲン化チオニルとしては塩化チオニルが好ましい。反応溶媒としてはハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、ジクロロペンタン、テトラクロロエタン及び１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。これらの中でもクロロホルムがより好ましい。

一般式（３）の色素化合物とハロゲン化チオニルとの反応において、ハロゲン化チオニル（Ａ）に対するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｂ）の使用量は、好ましくはモル比でＡ：Ｂ＝１：０．３から１：０．８の範囲である。ハロゲン化チオニルの使用量（Ａ）は、使用する色素化合物（Ｃ）の種類及び純度により異なるが、通常は色素化合物に対してモル比でＡ：Ｃ＝１：１から１：２０の範囲である。一般に、色素化合物の純度が高い場合にはハロゲン化チオニルの使用量は化学量論的に当量或いは若干多めでよい。一方、食塩又は芒硝等の不純物が多く、色素純度が低い場合にはハロゲン化チオニルの使用量は化学量論的な当量よりも過剰に用いることが好ましい。反応は、通常は一般式（３）の色素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒の混合物中にハロゲン化チオニルを徐々に滴下する方法で行われる。反応温度は通常は約０℃から約７０℃、好ましくは約３０℃から６０℃で行われ、反応時間は通常は３０分から６時間程度である。色素化合物に対するハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒の使用量は適宜設定される。

一般式（４）で表わされるスルホニルハライド化合物の反応混合物からの取り出しは、通常は上記反応混合物を必要なら冷却後、水又は氷水中に注いで残存するハロゲン化チオニルを分解した後、抽出、洗浄及び濃縮等の慣用手段を用いて行われる。より好ましくは、得られた上記反応混合物（上記スルホニルハライド化合物及び残存するハロゲン化チオニルのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒溶液）を、そのまま前記一般式（５）で表わされるアミン類との縮合反応に供する方法が挙げられる。

一般式（４）で表わされるスルホニルハライド化合物と、一般式（５）で表わされるアミン類との縮合反応は、好ましくは塩基性触媒の存在下で行われる。当該塩基性触媒としては、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエタノールアミン等、脂肪族及び芳香族アミン類が挙げられるが、好ましいのは３級アミンである。前記反応混合物をそのまま一般式（５）で表わされるアミン類との反応に供し、且つ塩基性触媒を用いる場合に、一般式（５）のアミン類及び上記塩基性触媒の合計使用量（Ｄ）は、好ましくは、前記反応で使用したハロゲン化チオニル（Ａ）に対してモル比でＤ：Ａ＝１：２．２から１：２．５の範囲である。

又、塩基性触媒を用いる場合には、当該触媒の使用量（Ｅ）は一般式（５）のアミン類（Ｆ）に対してモル比で通常Ｅ：Ｆ＝１：０．５から１：１．５、好ましくはＥ：Ｆ＝１：０．８から１：１．２の範囲である。ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の縮合反応溶媒の使用量は適宜設定される。縮合反応は通常０℃から６０℃、好ましくは５℃から４０℃であり、縮合反応時間は通常３０分から６時間である。一般式（１）で表わされる色素化合物の縮合反応混合物からの取り出しは、通常は上記反応混合物を必要なら冷却後、中和、抽出、洗浄及び濃縮等の慣用手段を用いて行われる。より好ましくは、中和後、抽出、洗浄を行った後、溶媒を濃縮し再結晶若しくはカラムクロマトグラフィーにより精製する方法が挙げられる。

本発明にかかる色素化合物は、鮮やかな青色の色調を有し、その分光特性により着色用色材、好ましくはカラーフィルター用着色剤として用いることができる。具体的には以下に詳述する、青色レジスト組成物を始めとして、その他、印刷用インク、塗料又は筆記具用インクの材料として用いることができる。

以下、本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物について説明する。
本発明の青色レジスト組成物は、バインダー樹脂及び光重合性モノマーの少なくとも一方と、前記一般式（１）で表わされる色素化合物を含有してなる。更に、光重合開始剤、溶剤を含有することが好ましい。

又、基板上に異なる分光特性を持つ二種以上の画素が隣接して配列されてなるカラーフィルターにおいて、その複数の画素（例えば、赤、緑、青）のうち、少なくとも１つに本発明の一般式（１）で表わされる色素化合物を用いることによって、高透明で高色純度な画素を得ることができる。しかし、顔料と染料とを混合することで分光特性を改善することもできるため、顔料と本発明の色素化合物との混合物を用いてもよい。又、分光特性を整えるための調色剤として他の染料を合わせて使用しても構わない。更に、本発明の色素化合物を含め使用される色素は、水溶性・油溶性の何れのものでもよく、染料は完全に溶解していることが好ましいが、十分に細かい粒子の状態で分散が可能ならば必ずしも溶解している必要はない。従って、市販されている着色剤から多くのものを選択可能である。

調色剤として用いることのできる色素の具体例としては、下記の染料及び顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。更に、これらの染料や顔料は要望の色相を得るために２種類以上を混合して用いても構わない。
例えば、染料の具体例としては、Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、８７、９２、１２２、４８６；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、２４、８３、１０９、１２５、１３２；
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、７２、８８、２０６；
Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２、２７；
Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、７、９、４０、８３、９０、１２９、２４９；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、３５、３６、５５、６７、７０；
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６、８１、６０、８７、１４９、１９７、２１１、２１４；
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、７、２６、７７；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ １８；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３；
Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １；
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３８、９９；
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、８８、８９、１４６；
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、６０、８７、１９８；
Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１等を挙げることができる。

又、顔料の具体例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、１９、３８、４３、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０８、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０、２４、８１、８３、８６、９３、１０８、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３等を挙げることができる。

前記一般式（１）で表わされる色素化合物の含有量としては、下記バインダー樹脂の質量に対して、０．１質量％以上４００質量％以下が好ましく、１質量％以上２００質量％以下がより好ましい。

本発明のカラーフィルター用の青色レジスト組成物に使用できるバインダー樹脂としては、光照射部或いは遮光部が有機溶剤、アルカリ水溶液、水、又は市販の現像液によって溶解可能なものであればよく、特に限定されるものではない。しかし、作業性、廃棄物処理等の観点からは、水或いはアルカリ現像可能な組成を有すものがより望ましい。

このような樹脂としては、一般に、親水性のモノマーと、親油性のモノマーとを適度な混合比で既知の手法で共重合したバインダー樹脂が知られている。親水性のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸や２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマー等に代表されるものが使用される。又、親油性のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール等に代表されるようなモノマーが使用される。これらのバインダー樹脂は、エチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーやオキシラン環或いはオキセタン環を有するカチオン重合性のモノマー、ラジカル発生剤或いは酸発生剤や塩基発生剤との組み合わせによってネガ型、即ち遮光部分が現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。

又、ポリヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブチル炭酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロキシピラニルエステル或いはテトラヒドロキシピラニルエーテル等に代表されるバインダー樹脂を使用することもできる。この種のバインダー樹脂は、酸発生剤との組み合わせによってポジ型、即ち光照射部分が現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。

本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物は、光の照射によって付加重合するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する光重合性モノマーを含有することができる。前記光重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートや；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや、多官能メタクリレートを挙げることができる。

更に、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートも挙げられる。上記の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。

エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する光重合性モノマーは、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。前記重合性化合物の含有量としては、着色感光性組成物の質量（全固形分）の５質量％以上５０質量％以下が一般的であり、特に１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、光感度や画素の強度が低下することがあり、５０質量％を超えると、感光性樹脂層の粘着性が過剰になることがあり好ましくない。

本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物は、紫外線硬化性である場合には、光重合開始剤を含有して構成される。該光重合開始剤としては、ビシナールポリケトアルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシオインエーテル、多岐キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、トリオキサジアゾール化合物等が挙げられる。好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（イルガキュア３６９：商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。尚、本発明の着色レジストによる画素の形成に際し電子線を用いる場合には、上記の光重合開始剤は必須ではない。

本発明のカラーフィルター用の青色レジスト組成物は、上記バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤等を溶解若しくは分散させるための溶剤を含有する。使用できる溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル；
エチルベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン；
エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン；
酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。

以上のように、本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物は、着色剤として前記一般式（１）で表わされる色素化合物を含有して構成されるので、形成される画素の色相が良好で透明性、透光性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

〔実施例１〕
下記のようにして、前記一般式（１）で表わされる構造を有する色素化合物を得た。
＜合成例（下記式（１０）で表わされる色素化合物の製造）＞

前記一般式（６）で表わされる色素化合物のＭがナトリウム塩である化合物１０ｇ、クロロホルム８０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．４ｇの混合物に、室温下、塩化チオニル５．１ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を昇温し、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物に０℃で、ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５．５ｇとトリエチルアミン７．７ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応終了後、酢酸で中和し、２５０ｍＬの水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した後、有機層を２５０ｍＬの水で２回洗浄した。有機層を無水芒硝で乾燥させた後、沈殿を濾別し、濾液の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで前記した式（１０）の化合物を得た。
構造同定は、核磁気共鳴分光分析装置（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）にて¹Ｈ核及び¹³Ｃ核のＮＭＲ分析にて行い、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、ＬＣ２０１０Ａ、（株）島津製作所製）分析にて純度検定を行った。以下に分析結果を示す。

［式（１０）で表わされる化合物についての分析結果］
［１］¹Ｈ核のＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図１）：
δ＝０．８０−０．８９（ｍ、２４Ｈ）、１．２２−１．３９（ｍ、４２Ｈ）、２．８１−３．００（ｍ、８Ｈ）、３．６０−３．７０（ｍ、４Ｈ）、４．７５−４．８５（ｍ、４Ｈ）、６．７７−６．７９（ｍ、４Ｈ）、６．９５（ｄｄ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．５７（ｍ、７Ｈ）、７．６２（ｂｒ、２Ｈ）、７．６９−７．７５（ｍ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）
［２］¹³Ｃ核のＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果：
δ＝１０．１、１２．５、１４．０、２３．０、２３．４、２８．６、３０．３、３７．７、４６．６、５３．４、１１３．２、１２５．２、１２６．６、１２６．８、１２８．０、１２８．７、１２９．１、１３０．０、１３０．１、１３０．３、１３０．４、１３６．２、１３７．０、１４０．４、１４１．７、１４７．４、１５６．１、１８２．１
［３］ＨＰＬＣの結果 純度＝９６．７面積％、保持時間９．３分（ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝９５／５）

＜合成例（化合物番号（１１）〜（２４）の色素化合物の製造）＞
前記した式（１０）で表わされる色素化合物（化合物番号１０）の製造方法に準じて、前記一般式（２）で表わされる一連の色素化合物（１１）〜（２４）を合成した。合成した一連の色素化合物（１１）〜（２４）における一般式（２）中のＲ₉及びＲ₁₀に該当する構造を、下記表１及び表２に示した。又、前記した式（１０）で表わされる色素化合物の製造方法において、一般式（６）の色素化合物の代わりに、前記一般式（７）〜（９）で表わされる色素化合物をそれぞれ用いた以外は同様の操作によって、一連の色素化合物（２５）〜（２７）の合成を行った。合成した一連の色素化合物におけるＲ₉及びＲ₁₀に該当する構造を下記表３に示した。

〔実施例２〕
＜色素化合物の溶解度の評価＞
上記実施例１で合成した一連の色素化合物（１０）〜（２７）のシクロヘキサノンへの溶解度を以下の基準で評価した。又、比較化合物として、前記一般式（３）に含まれる一般式（６）で表わされる色素化合物のＭがナトリウム塩である化合物（化合物番号６）をそのまま用い、同様の評価を行った。結果を表１〜３中に表記した。
○：シクロヘキサノンへの溶解度が１０％以上。
△：シクロヘキサノンへの溶解度が５％以上、１０％未満。
×：シクロヘキサノンへの溶解度が５％未満。

表１〜３の結果より、本発明の一般式（１）で表わされる色素化合物は、スルホンアミド基を有することにより、いずれも比較した一般式（３）で表わされる色素化合物（６）よりもシクロヘキサノンに対する溶解性が飛躍的に向上することがわかった。このことから、本発明のスルホンアミド基を有する色素化合物は、レジスト組成物の着色剤とした際に、凝集等を起こさず、安定したレジスト組成物を得ることができることが示唆された。特にＲ₉及びＲ₁₀がアルキル基、中でも長鎖アルキル基である場合にシクロヘキサノンに対する溶解性が特に優れていることが確認された。

〔実施例３〕
＜色素化合物の分光特性の評価＞
前記した式（１０）で表わされる色素化合物（１０）をシクロヘキサノンに溶解し、吸光度が、２．０になるように調製した。得られた溶液について、分光光度計（Ｕ−３３１０形分光光度計、（株）日立製作所製）にて室温での紫外可視吸収スペクトルを測定した（図２）。測定したスペクトルから吸収極大波長（λｍａｘ［ｎｍ］）を求めた。又、スペクトルの５００ｎｍから６５０ｎｍにおける最大吸収波長と、４００ｎｍから５００ｎｍにおける最小吸収波長の吸光度比（最大吸収波長における吸光度／最小吸収波長における吸光度）で色素化合物の分光特性を評価した。ここで吸光度比は、その値が大きいほど明度が高い画素を有するカラーフィルターが作成可能であることを意味する。

尚、明度は、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）で制定されているＸＹＺ（Ｙｘｙ）表記法のＹ値でも評価可能であるが、色相の小さなずれで大きく異なるＹ値が計算されるため、本実施例では吸光度比で明度の評価を行った。

式（１０）で表わされる色素化合物（１０）について行った上記の分光特性評価と同様の評価を、同様の方法と同様の操作で行った。評価に用いた色素化合物は、前記した色素化合物（１４）、（２５）〜（２７）と、比較するための下記式（２８）で表わされるアントラキノン系染料であるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５である。評価結果を表４に示した。

表４の結果より、先ず、色素化合物（１０）と色素化合物（１４）との比較から、同じ色素骨格を持つものは分光特性に顕著な違いは見られないことがわかった。又、一連の一般式（１）で表わされる色素化合物（１０）、（１４）、（２５）〜（２８）は、比較したアントラキノン系色素である色素化合物（２８）よりも分光特性がよいことがわかった。更に、特に前記一般式（２）で表わされる色素骨格を持つ色素化合物（１０）及び（１４）が、明度が良好であり、カラーフィルター用着色剤として分光特性が良好であることが示唆された。

〔実施例４〕
＜青色レジスト組成物の調製＞
先に説明した合成例で得た色素化合物（１０）を用い、下記の方法で青色レジスト組成物を調製した。具体的には、アクリル共重合組成物６．７部、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１．３部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光重合開始剤）０．４部及びシクロヘキサノン１１６部に、色素化合物（１０）２．０部を加え、室温で３時間攪拌した。これを１．５μｍフィルターで濾過することで、青色レジスト組成物を得た。

〔実施例５〕
＜塗布サンプルの作成＞
上記で得られた青色レジスト組成物を、ガラス上にスピンコートし、その後これを９０℃で３分間乾燥させ全面露光し、１８０℃でポストキュアすることで塗布サンプルを作成した。得られた塗布サンプルは光透過性、色調共に良好なものであった。

本発明の活用例としては、本発明にかかる色素化合物は、有機溶剤に対する溶解性が高く、スルホンアミド化に用いるアミン種を変換することで用途に応じて溶解性を容易に制御することができるため、種々の用途に適用可能である。即ち、この特筆すべき物性によって、本発明にかかる色素化合物は、着色剤としての用途にとどまらず、光記録用色素等の電子材料への応用にも十分に適用できる。

本発明の色素化合物（１０）の¹Ｈ核のＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）を表わす図である。 本発明の色素化合物（１０）のシクロヘキサノン中、室温での紫外可視吸収スペクトルを表わす図である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする色素化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀の何れかを表わし、上記Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでＲ₉及びＲ₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀ではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₂ＮＲ₉Ｒ₁₀を有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］
2. 下記一般式（２）で表わされる構造を有する請求項１に記載の色素化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでＲ₉及びＲ₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］
3. 下記一般式（３）で表わされる構造を有する色素化合物とハロゲン化チオニルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び有機溶剤の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする下記一般式（４）で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₃Ｍの何れかを表わし、又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₃Ｍではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₃Ｍを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ｍはスルホン酸基のカウンターカチオンを表わし、Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］
   

   

   ［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₃Ｘの何れかを表わし、又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₃Ｘではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₃Ｘを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］
4. 下記一般式（４）で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物を、下記一般式（５）で表わされる構造を有するアミン類と縮合反応させる工程を有することを特徴とする色素化合物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−ＳＯ₃Ｘの何れかを表わし、又、ｎは、１乃至３の整数を表わす。更に、上記Ｒ₇及びＲ₈の何れもが−ＳＯ₃Ｘではない場合には、上記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、置換基として−ＳＯ₃Ｘを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａｎは、カウンターアニオンを表わすが、分子中にカウンターアニオンが存在するときはＡｎは不要である。］
   

   

   ［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでＲ₉及びＲ₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。］
5. 樹脂又はモノマー及び請求項１に記載の色素化合物を含有してなることを特徴とするカラーフィルター用青色レジスト組成物。
   

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