JP2006257171A

JP2006257171A - 残存揮発分の低減方法

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Publication number: JP2006257171A
Application number: JP2005073761A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Furukawa; 敏治古川; Mitsuteru Nojiri; 充輝野尻; Hiromichi Tsukamoto; 弘道塚本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】スチレンアクリル共重合体の分子量を低下させる等の特性を悪化させることなく、且つ樹脂中の残存揮発分の除去率を高くする方法を提供することにある。
【解決手段】残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体を、スクリューのＬ／Ｄが３０以下である混練押出機内に供給し、前記スチレンアクリル共重合体に水を添加し混練させた後減圧脱気させる工程を、２回以上繰り返した後、吐出する残存揮発分の低減方法であって、添加する水の合計量が、スチレンアクリル共重合体に対し１〜１０重量％であることを特徴とする残存揮発分の低減方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレンアクリル共重合体の残存揮発分の低減方法に関する。

電子写真において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像方式において、通常、トナーは、キャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に転写され、加熱ローラー等によって定着されて永久可視像となる。
定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱定着ローラの表面に、被定着シートのトナー画像を圧接触させながら通過せしめることにより行う加熱ローラ法が汎用されている。

ここで用いられるトナー用樹脂としては種々のものが検討されているが、特にスチレンアクリル系共重合体が幅広く利用されている。しかしながら、従来から用いられているトナー用樹脂やそれらを用いたトナーには、モノマー、有機溶剤、副生成物等の残存揮発分が多く含まれてしまう場合があり、トナーとしての要求性能、特に耐ブロッキング性の効果が充分に発揮できないという問題を生じる。

これらの問題に対して、樹脂中の揮発分を低減する方法としては、従来から種々検討されている。
例えば、特許文献１には、スチレン系重合体を含む重合液組成物を真空槽内にフラッシュさせ揮発性物質を分離した後、二軸混練装置に導入して揮発性物質を低減させる方法が提案されている。

また、特許文献２には、２１０℃以下の温度で単軸の薄膜蒸発機を用いてスチレンアクリル共重合体からなる樹脂組成物から揮発成分を除去する方法が提案されている。

しかしながら、上記の従来の方法では、揮発分を除去する効果はあるが未だ不十分であり、また、揮発成分の低減の手段を実施すると、分子量を低下させる等の樹脂の特性を悪化させることがあるという問題があった。

特開平６−１５７６４０号公報特開平８−４１１２３号公報

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、スチレンアクリル共重合体の分子量を低下させる等の特性を悪化させることなく、且つ樹脂中の残存揮発分の除去率を高くする方法を提供することにある。

本発明による残存揮発分の低減方法は、残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体を、スクリューのＬ／Ｄが３０以下である混練押出機内に供給し、前記スチレンアクリル共重合体に水を添加し混練させた後、減圧脱気させる工程を２回以上繰り返した後、吐出する残存揮発分の低減方法であって、添加する水の合計量が、スチレンアクリル共重合体に対し１〜１０重量％であることを特徴とする。

本発明によるスチレンアクリル共重合体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーとの共重合体が好適に用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸エステルを意味する。

スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体を用いる場合には、スチレン系モノマー成分の含有率が５０〜９５重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの含有率が５〜５０重量％であることが好ましい。スチレン系モノマー成分の含有率が５０重量％より少なくなるとトナーの粉砕性が悪化し、９５重量％よりも多くなるとトナーの定着性が悪化する場合がある。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの含有率が５重量％よりも少なくなるとトナーの定着性が悪化し、５０重量％よりも多くなるとトナーの粉砕性が悪化する。

本発明による残存揮発分の低減方法において、原料樹脂である上記残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、通常の重合方法、即ち懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等が用いられるが、溶液重合によるものの方がそのまま残存揮発分の除去工程に移行することができるため好ましい。

本発明による残存揮発分としては、主として未反応のスチレン系モノマーやアクリル系モノマー、重合において用いたトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤又は重合における副生成物等が挙げられる。

本発明においては、原料樹脂として、残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体を用いる。残存揮発分が１００００ｐｐｍを超えると、脱気部での樹脂の発泡が激しくベントアップしやすくなる。
また、トナー用樹脂やそれらを用いたトナーとして、特に耐ブロッキング性の効果を充分に発揮させるためには、残存揮発分が１０００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体を用いることが好ましい。

本発明においては、添加する水の合計量は、残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。

上記添加する水の合計量が、スチレンアクリル共重合体に対し１重量％未満では、残存揮発分が低減する効果が悪くなり、逆に、１０重量％を超えると、樹脂の温度が低下して粘度が高くなるため、混練による樹脂へのストレスが大きくなり、樹脂物性が変化してしまう。ここで、１回の水の添加量は、多くなると脱気部でベントアップしやすくなるので、３重量％以下が好ましい。

また、本発明による残存揮発分の低減方法においては、水を添加し混練させた後減圧脱気させる工程を２回以上繰り返した後、吐出する。
上記の工程が１回だけでは、残存揮発分が低減する効果が悪くなる。

更に、本発明による残存揮発分の低減方法においては、混練押出機のスクリューのＬ／Ｄ（長さと径の比）が３０以下、好ましくは２０以下である。Ｌ／Ｄが大きいほうが残存揮発分を低減させる効果は大きいが、樹脂へのストレスが長時間かかるため分子量等の樹脂物性が変化してしまう。

上記混練押出機としては特に限定されず、単軸混練押出機や多軸混練押出機が挙げられるが、２軸混練押出機を用いることが好ましい。

本発明による残存揮発分の低減方法において、混練時の温度としては高温ではスチレンの分解が発生するため２１０℃以下が好ましい。より好ましくは、１８０℃から２００℃である。

本発明の残存揮発分の低減方法は、上述の通りの構成であるので、スチレンアクリル共重合体の分子量を低下させる等の特性を悪化させることなく、スチレンアクリル共重合体中の残存揮発分の除去率を高くすることができる。

以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

図１に概略構成を示した製造装置を用い、表１に示した原料樹脂（残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体）の残存揮発分濃度の低減を実施した。
原料樹脂１は、通常の溶液重合の方法により重合され、重合終了後、加熱及び減圧により樹脂中の残存揮発濃度を所定濃度以下に留出させた後、単軸の混練押出機４に供給され、樹脂温度１９０±５℃で溶融された状態で、原料供給部５から２軸の混練押出機７（プラスチック工学研究所社製、ＢＴ４０−Ｓ２の改造機）内に供給される。

混練押出機７内に供給された原料樹脂１は、バレルヒーターによる加熱（及びスクリュー６（のせん断により溶融、分散される。このようにして溶融された樹脂に、原料供給部５の下流側で水２ａがポンプ８ａを介して混練押出機７内に供給された後混練され、次に脱気部３ａから真空ポンプを用いて残存揮発分を減圧脱気させる。

更に、脱気部３ａの下流側で水２ｂがポンプ８ｂを介して混練押出機７内に供給された後混練され、次に脱気部３ｂから真空ポンプを用いて残存揮発分を減圧脱気させる。即ち、水を添加して混練させた後に減圧脱気させる工程が２回行われることとなる。このようにして、混練押出機７から残存揮発分濃度の低減されたスチレンアクリル共重合体が押出される。

（実施例１）
表１に示した原料樹脂Ａを用い、スクリュー６のＬ／Ｄが１８、スクリュー回転数が１５０ｒｐｍで、バレル温度が２００℃である混練押出機７に供給した後、水２ａと水２ｂをそれぞれ２重量％添加し、脱気部３ａ（減圧度５．３ｋＰａ）及び脱気部３ｂ（減圧度１．５ｋＰａ）からの減圧脱気を行い、出口樹脂温度１９３℃で揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（実施例２）
表１に示した原料樹脂Ｂを用い、脱気部３ａ（減圧度６．４ｋＰａ）及び脱気部３ｂ（減圧度２．５ｋＰａ）からの減圧脱気、及び出口樹脂温度が１９５℃であること以外は実施例１と同様にして、揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（比較例１）
表１に示した原料樹脂Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、押出しを実施したが、脱気部からのベントアップがひどくてスチレンアクリル共重合体を得ることができなかった。

（比較例２）
水２ａと水２ｂの添加を行はず、脱気部３ａ（減圧度５．９ｋＰａ）及び脱気部３ｂ（減圧度２．２ｋＰａ）からの減圧脱気、及び出口樹脂温度が１９７℃であること以外は実施例１と同様にして、揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（比較例３）
水２ａと水２ｂをそれぞれ１０重量％添加し、脱気部３ａ（減圧度８．２ｋＰａ）及び脱気部３ｂ（減圧度５．３ｋＰａ）からの減圧脱気、及び出口樹脂温度が１８５℃であること以外は実施例１と同様にして、揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（比較例４）
スクリュー６のＬ／Ｄが３６であり、脱気部３ａ（減圧度５．６ｋＰａ）及び脱気部３ｂ（減圧度１．９ｋＰａ）からの減圧脱気、及び出口樹脂温度が１９６℃であること以外は実施例１と同様にして、揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（比較例５）
水２ａのみ２重量％添加し、脱気部３ａ（減圧度５．７ｋＰａ）からのみの減圧脱気を行い、出口樹脂温度１９４℃であること以外は実施例１と同様にして、揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（比較例６）
表１に示した原料樹脂Ｄを用い、１９０℃で溶融させた後に、遠心薄膜蒸発器（日立製作所社製コントロ）に投入し、本体温度１９０℃、本体減圧度２ｋＰａで減圧脱気を行い、出口樹脂温度が１９８℃で揮発分を低減させたスチレンアクリル共重合体を得た。

（性能評価）
１）残存揮発分濃度
３ｍのパックドカラムに充填剤ＰＥＧ−２０Ｍ（柳本製作所製）を充満させたガスクロマトグラフィー（柳本製作所製、Ｇ−２８００）を用いて、下記の条件により測定して各残存揮発分物質の検量線から算出して残存揮発分濃度を求めた。
・インジェクション温度：２００℃
・ディテクター温度：２５０℃
・カラム温度：１００℃で１５分間保持した後に、毎分１０℃で１９０℃まで昇温させ１９０℃で２５分間保持して設定
・打ち込み試料量：６μＬ
・測定サンプル準備：樹脂０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．５ｇに３０分間振とう機にて溶解

２）重量平均分子量（ＭＷ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（日本ミリポアリミテッド社製、ＨＴＲ−Ｃ）を用い、カラムには昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないで使用し、下記の条件により測定して重量平均分子量を求めた。
・温度：４０℃
・試料：０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）
・注入量：１００μＬ
・キャリアー溶媒：ＴＨＦ
・校正試料：標準ポリスチレン

実施例及び比較例で得られたスチレンアクリル共重合体について、性能（残存揮発分濃度、重量平均分子量）を評価した。その結果は表２に示す通りであった。

本発明に従う一実施例の製造装置を示す概略構成図。

符号の説明

１…原料樹脂
２ａ、２ｂ…水
３ａ、３ｂ…脱気部
４…単軸スクリュー
５…原料樹脂供給部
６…２軸スクリュー
７…混練押出機
８ａ、８ｂ…ポンプ

Claims

残存揮発分が１００００ｐｐｍ以下のスチレンアクリル共重合体を、スクリューのＬ／Ｄが３０以下である混練押出機内に供給し、前記スチレンアクリル共重合体に水を添加し混練させた後、減圧脱気させる工程を２回以上繰り返した後、吐出する残存揮発分の低減方法であって、添加する水の合計量が、スチレンアクリル共重合体に対し１〜１０重量％であることを特徴とする残存揮発分の低減方法。