JP2006245061A - 積層型光起電力装置およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 光劣化後の出力特性の低下が抑制された積層型光起電力装置およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】 支持基板１００上に、裏面金属電極３、微結晶シリコンを光電変換層に用いたボトムセル２００、非晶質シリコンを光電変換層に用いたフロントセル３００および表面透明電極１０が順に形成されている。ボトム光電変換層５中に含有する不純物の濃度がフロント光電変換層８中に含有する不純物の濃度よりも高くなるようにフロント光電変換層８中の不純物濃度およびボトム光電変換層５中の不純物濃度の少なくとも一方が制御される。不純物は、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを含まず、炭素、窒素および酸素のうちいずれか１つ、２つまたはすべてである。
【選択図】 図１
【解決手段】 支持基板１００上に、裏面金属電極３、微結晶シリコンを光電変換層に用いたボトムセル２００、非晶質シリコンを光電変換層に用いたフロントセル３００および表面透明電極１０が順に形成されている。ボトム光電変換層５中に含有する不純物の濃度がフロント光電変換層８中に含有する不純物の濃度よりも高くなるようにフロント光電変換層８中の不純物濃度およびボトム光電変換層５中の不純物濃度の少なくとも一方が制御される。不純物は、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントを含まず、炭素、窒素および酸素のうちいずれか１つ、２つまたはすべてである。
【選択図】 図１
Description
本発明は、非単結晶半導体からなる光電変換層を有する複数の光起電力素子が積層された積層型光起電力装置およびその製造方法に関する。
近年、非晶質シリコン等の薄膜系半導体を光電変換層に用いる光起電力素子が開発されている。非晶質シリコンは、原材料が豊富に存在し、製造エネルギーおよび製造コストが低く、多種多様な支持基板を利用でき、高い電圧を取り出すことができ、大面積化が容易であるという特長を有している。その反面、非晶質シリコンを用いた光起電力素子（以下、非晶質系光起電力素子と呼ぶ）は、結晶系光起電力素子に比較して、光劣化が大きく、光電変換効率が低いという課題がある。
一方、微結晶シリコンを光電変換層に用いた光起電力素子が開発されている。微結晶シリコンを用いた光起電力素子（以下、微結晶系光起電力素子と呼ぶ）では、非晶質系光起電力素子に比べて光劣化による光電変換効率の低下が少なく、また広い波長範囲の光を吸収することができる。そのため、微結晶系光起電力素子では、光電変換効率の向上が可能である。
また、これらの非晶質系光起電力素子と微結晶系光起電力素子とを積層した積層型光起電力装置（タンデム型光起電力装置またはハイブリッド太陽電池）の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。積層型光起電力装置では、非晶質系光起電力素子が光入射側に配置され、微結晶系光起電力素子が非晶質系光起電力素子の下側に配置され、非晶質系光起電力素子と微結晶系光起電力素子とが直列に接続される。このような積層型光起電力装置は、幅広い領域の光スペクトルを受光することができるため、光電変換効率が向上する。したがって、積層型光起電力装置は、高効率電力用薄膜太陽電池として有望である。
特開平１１−２４３２１８号公報
しかしながら、積層型光起電力装置においては、光照射により非晶質系光起電力素子が微結晶系光起電力素子よりも多く光劣化するため、長期の使用により非晶質系光起電力素子の出力特性と微結晶系光起電力素子の出力特性とのバランスが崩れ、積層型光起電力装置の全体の出力特性が劣化してしまう。その結果、長期的に見た場合の総発電量が小さい。
本発明の目的は、光劣化後の出力特性の低下が抑制された積層型光起電力装置およびその製造方法を提供することである。
本明細書中における真性の半導体とは、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントが意図的にドープされていない半導体であり、半導体原料に本来的に含まれるｎ型ドーパントもしくはｐ型ドーパントまたは製造過程において自然に混入するｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを含む半導体も含む。
また、以下の説明において、不純物とは、ドナーまたはアクセプタとして働く元素以外の不純物をいう。
本発明に係る積層型光起電力装置は、実質的に真性な半導体からなる光電変換層をそれぞれ含む複数の光起電力素子を光入射面側から順に備え、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層が非晶質半導体を含み、他の光起電力素子の光電変換層が結晶粒を有する非単結晶半導体を含み、他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも高いものである。
その積層型光起電力装置においては、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層が非晶質半導体を含み、他の光起電力素子の光電変換層が結晶粒を有する非単結晶半導体を含む。それにより、幅広い領域の光スペクトルを受光することができるため、光電変換効率が向上する。
また、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が高い。それにより、光照射による一の光起電力素子の光劣化と他の光起電力素子の光劣化とのバランスがとられる。その結果、長期の使用により積層型光起電力装置の全体の出力特性の低下が抑制され、長期的な発電量が向上する。
非単結晶半導体は、粒径が１μｍ以下の結晶粒を有する微結晶半導体であってもよい。この場合、光入射面から２番目以降の光起電力素子の光電変換層は微結晶半導体を含むので、光劣化が少ない。したがって、光照射による積層型光起電力装置の全体の光劣化が十分に抑制される。
不純物は炭素を含み、他の各光起電力素子の光電変換層に含有する炭素の濃度が一の光起電力素子の光電変換層に含有する炭素の濃度よりも高いことが好ましい。それにより、光照射による一の光起電力素子の光劣化と他の光起電力素子の光劣化とのバランスがとられる。
不純物は窒素を含み、他の各光起電力素子の光電変換層に含有する窒素の濃度が一の光起電力素子の光電変換層に含有する窒素の濃度よりも高いことが好ましい。それにより、光照射による一の光起電力素子の光劣化と他の光起電力素子の光劣化とのバランスがとられる。
不純物は酸素を含み、他の各光起電力素子の光電変換層に含有する酸素の濃度が一の光起電力素子の光電変換層に含有する酸素の濃度よりも高いことが好ましい。それにより、光照射による一の光起電力素子の光劣化と他の光起電力素子の光劣化とのバランスがとられる。
本発明に係る積層型光起電力装置の製造方法は、実質的に真性な半導体からなる光電変換層をそれぞれ含む複数の光起電力素子を順に形成する工程を備え、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層が非晶質半導体を含み、他の光起電力素子の光電変換層が結晶粒を有する非単結晶半導体を含み、他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも高くなるように、一の光起電力素子の光電変換層の形成条件および他の各光起電力素子の光電変換層の形成条件の少なくとも一方を調整する工程をさらに備えるものである。
その積層型光起電力装置の製造方法によれば、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層が非晶質半導体を含み、他の光起電力素子の光電変換層が結晶粒を有する非単結晶半導体を含む。それにより、幅広い領域の光スペクトルを受光することができるため、光電変換効率が向上する。
また、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が高い。それにより、光照射による一の光起電力素子の光劣化と他の光起電力素子の光劣化とのバランスがとられる。その結果、長期の使用により積層型光起電力装置の全体の出力特性の低下が抑制され、長期的な発電量が向上する。
本発明によれば、光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が高い。それにより、光照射による一の光起電力素子の光劣化と他の光起電力素子の光劣化とのバランスがとられる。その結果、長期の使用により積層型光起電力装置の全体の出力特性の低下が抑制され、長期的な発電量が向上する。
（実施の形態）
図１は本発明の一実施の形態に係る積層型光起電力装置の構造を示す模式的断面図である。
図１は本発明の一実施の形態に係る積層型光起電力装置の構造を示す模式的断面図である。
図１に示すように、支持基板１００上に、裏面金属電極３、微結晶シリコンを光電変換層（発電層）に用いた微結晶系光起電力素子（以下、ボトムセルと呼ぶ）２００、非晶質シリコンを光電変換層に用いた非晶質系光起電力素子（以下、フロントセルと呼ぶ）３００および表面透明電極１０が順に形成されている。表面透明電極１０上には、集電極１１が形成されている。
支持基板１００は、ステンレス板１およびポリイミド樹脂層２の積層構造を有する。裏面金属電極３は、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）等からなる。本実施の形態では、裏面金属電極３としてＡｇを用いる。
ボトムセル２００は、ｎ型水素化微結晶シリコン膜（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなるｎ層４、真性（ｉ型）水素化微結晶シリコン膜（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなるボトム光電変換層５およびｐ型水素化微結晶シリコン膜（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなるｐ層６を順に含む。
フロントセル３００は、ｎ型水素化微結晶シリコン膜（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなるｎ層７、真性（ｉ型）水素化非晶質シリコン膜（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなるフロント光電変換層８およびｐ型水素化非晶質シリコンカーバイド膜（ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ）からなるｐ層９を順に含む。
表面透明電極１０は、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ2 （酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の金属酸化物からなる。図１の積層型光起電力装置では、表面透明電極１０が受光面になる。本実施の形態では、表面透明電極１０としてＩＴＯを用いる。
裏面金属電極３および表面透明電極１０は、例えばスパッタリング法により形成される。また、ボトムセル２００およびフロントセル３００は、例えばプラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）により形成される。
本実施の形態では、ボトム光電変換層５中に含有する不純物の濃度がフロント光電変換層８中に含有する不純物の濃度よりも多くなるようにフロント光電変換層８中の不純物濃度およびボトム光電変換層５中の不純物濃度の少なくとも一方が制御される。ここで、不純物は、炭素、窒素および酸素のうちいずれか１つ、２つまたはすべてである。
ボトム光電変換層５に不純物として含有する炭素の濃度がフロント光電変換層８に不純物として含有する炭素の濃度よりも高くなるようにフロント光電変換層８中の炭素濃度およびボトム光電変換層５中の炭素濃度の少なくとも一方が制御される。あるいは、ボトム光電変換層５に不純物として含有する窒素の濃度がフロント光電変換層８に不純物として含有する窒素の濃度よりも高くなるようにフロント光電変換層８中の窒素濃度およびボトム光電変換層５中の窒素濃度の少なくとも一方が制御される。あるいは、ボトム光電変換層５に不純物として含有する酸素の濃度がフロント光電変換層８に不純物として含有する酸素の濃度よりも高くなるようにフロント光電変換層８中の酸素濃度およびボトム光電変換層５中の酸素濃度の少なくとも一方が制御される。
フロント光電変換層８中の不純物濃度は、フロント光電変換層８の形成時の反応条件を調整することにより制御することができる。例えば、フロント光電変換層８の形成時の反応圧力を低くすることにより、フロント光電変換層８中の不純物濃度を低くすることができる。また、フロント光電変換層８の形成時における原料ガスを希釈するＨ2（水素ガス）の量を少なくすることにより、フロント光電変換層８中の不純物濃度を低くすることができる。
ボトム光電変換層５中の不純物濃度は、ボトム光電変換層５の形成時の反応条件を調整することにより制御することができる。例えば、ボトム光電変換層５の形成時の反応圧力を高くすることにより、ボトム光電変換層５中の不純物濃度を高くすることができる。また、ボトム光電変換層５の形成時における原料ガスを希釈するＨ2（水素ガス）の量を多くすることにより、ボトム光電変換層５中の不純物濃度を高くすることができる。
フロント光電変換層８の形成時の反応圧力が低い場合、または希釈ガスである水素ガスの量が少ない場合には、成膜速度が低くなる。それにより、フロント光電変換層８を主として構成するシリコン原子の密度が高くなる。その結果、原料ガス中に微量に含まれる不純物がフロント光電変換層８中に取り込まれにくくなり、フロント光電変換層８中の不純物濃度が低下するものと考えられる。
ボトム光電変換層５の形成時の反応圧力が高い場合、成膜速度が高くなる。それにより、ボトム光電変換層５を主として構成するシリコン原子の密度が低くなる。その結果、原料ガス中に微量に含まれる不純物がボトム光電変換層５中に取り込まれやすくなり、ボトム光電変換層５中の不純物濃度が高くなるものと考えられる。
また、フロント光電変換層８の形成時の反応圧力が低い場合、または希釈ガスである水素ガスの量が少ない場合には、高濃度の水素ラジカルがＣＶＤ装置の電極または反応室の壁に付着した不純物を叩き出すことが抑制される。その結果、フロント光電変換層８中に不純物が取り込まれにくくなり、フロント光電変換層８中の不純物濃度が低下するものと考えられる。
また、ボトム光電変換層５の形成時の反応圧力が高い場合、または希釈ガスである水素ガスの量が多い場合には、高濃度の水素ラジカルがＣＶＤ装置の電極または反応室の壁に付着した不純物を叩き出しやすくなる。その結果、ボトム光電変換層５中に不純物が取り込まれやすくなり、ボトム光電変換層５中の不純物濃度が高くなるものと考えられる。
ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の形成時に、炭素、窒素または酸素を含むガスを微量導入することにより、ボトム光電変換層５中の不純物濃度がフロント光電変換層８中の不純物濃度よりも高くなるようにボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８中の不純物濃度を制御することもできる。
例えば、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の形成時に、ＣＨ4（メタン）を原料ガスであるＳｉＨ4（シラン）に微量添加するとともに添加量を調整することにより、ボトム光電変換層５中の炭素濃度をフロント光電変換層８中の炭素濃度よりも高くすることができる。
また、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の形成時に、ＮＨ3（アンモニア）、またはＮＨ3およびＨ2を原料ガスであるＳｉＨ4に微量添加するとともに添加量を調整することにより、ボトム光電変換層５中の窒素濃度をフロント光電変換層８中の窒素濃度よりも高くすることができる。
さらに、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の形成時に、ＣＯ2（二酸化炭素）を原料ガスであるＳｉＨ4に微量添加するとともに添加量を調整することにより、ボトム光電変換層５中の酸素濃度をフロント光電変換層８中の酸素濃度よりも高くすることができる。
次に、本実施の形態に係る積層型光起電力装置の製造方法について説明する。
まず、例えば厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ４３０等のステンレス板１上に厚み約２０μｍのポリイミド樹脂膜２を蒸着重合した支持基板１００を準備する。
次に、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法を用いて支持基板１００上に膜厚約２００ｎｍのＡｇからなる裏面金属電極３を形成する。
その後、次のように、ＣＶＤ装置の反応室内にガスを順に導入し、ボトムセル２００およびフロントセル３００をプラズマＣＶＤ法により形成する。まず、反応室内にＳｉＨ4 、Ｈ2 およびＰＨ3 （ホスフィン）を導入し、裏面金属電極３上に膜厚２０ｎｍのｎ層４を形成する。続いて、反応室内にＳｉＨ4 およびＨ2 を導入し、ｎ層４上に膜厚２μｍのボトム光電変換層５を形成する。さらに、反応室内にＳｉＨ4 、Ｈ2 およびＢ2 Ｈ6 （ジボラン）を導入し、ボトム光電変換層５上に膜厚２０ｎｍのｐ層６を形成する。それにより、ボトムセル２００が作製される。
その後、反応室内にＳｉＨ4 、Ｈ2 およびＰＨ3 を導入し、ｐ層６上に膜厚２０ｎｍのｎ層７を形成する。次いで、反応室内にＳｉＨ4 を導入し、ｎ層７上に膜厚３００ｎｍのフロント光電変換層８を形成する。ここで、反応圧力、高周波電力およびガス流量を調整することによりフロントセル３００中の炭素濃度、窒素濃度および酸素濃度を制御する。さらに、反応室内にＳｉＨ4 、Ｈ2 、ＣＨ4 およびＢ2 Ｈ6 を導入し、フロント光電変換層８上に膜厚２０ｎｍのｐ層９を形成する。それにより、フロントセル３００が作製される。
次に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いてｐ層９上に膜厚約８０ｎｍのＩＴＯからなる表面透明電極１０を形成する。最後に、蒸着法により表面透明電極１０上にＡｇからなる集電極１１を形成する。
本実施の形態に係る積層型光起電力装置では、ボトム光電変換層５中の不純物濃度がフロント光電変換層８中の不純物濃度よりも高い。それにより、光照射によるフロントセル３００の光劣化とボトムセル２００の光劣化とのバランスがとられる。その結果、長期の使用により積層型光起電力装置の全体の出力特性の低下が抑制され、長期的な発電量が向上する。
（他の変形例）
なお、上記実施の形態の積層型光起電力装置では、支持基板１００とフロントセル３００との間に１つのボトムセル２００が設けられているが、支持基板１００とフロントセル３００との間に複数のボトムセルが積層されてもよい。その場合にも、上記実施の形態と同様の効果が得られる。ただし、光入射面側から１番目の光起電力素子の光電変換層が非晶質シリコンからなるとともに、２番目以降の光起電力素子の光電変換層が微結晶シリコンからなり、１番目の光起電力素子の光電変換層中の不純物濃度よりも２番目以降の光起電力素子の光電変換層中の不純物濃度が高いことが必要である。
なお、上記実施の形態の積層型光起電力装置では、支持基板１００とフロントセル３００との間に１つのボトムセル２００が設けられているが、支持基板１００とフロントセル３００との間に複数のボトムセルが積層されてもよい。その場合にも、上記実施の形態と同様の効果が得られる。ただし、光入射面側から１番目の光起電力素子の光電変換層が非晶質シリコンからなるとともに、２番目以降の光起電力素子の光電変換層が微結晶シリコンからなり、１番目の光起電力素子の光電変換層中の不純物濃度よりも２番目以降の光起電力素子の光電変換層中の不純物濃度が高いことが必要である。
また、上記実施の形態では、支持基板１００がステンレス板１とポリイミド樹脂層２との積層構造からなるが、これに限定されず、ステンレス板１の代わりに鉄、モリブデン、アルミニウム等の他の金属板または各種合金板を用いてもよい。
さらに、上記実施の形態では、光起電力素子をこのような金属板または合金板から電気的に分離するための絶縁層としてポリイミド樹脂層２を用いているが、これに限定されず、ポリイミド樹脂層２の代わりにＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）等の他の樹脂層を用いてもよく、あるいは、ＳｉＯ2 （二酸化ケイ素）等の絶縁性薄膜を用いてもよい。
支持基板１００を構成する金属板または合金板の材料と絶縁層の材料との組み合わせは限定されず、任意の材料の組み合わせを用いることができる。
また、上記実施の形態では、支持基板１００の表面が平坦に形成されているが、支持基板１００の表面が凹凸構造を有してもよい。例えば、ポリイミド樹脂層２等の樹脂層中に直径数１００μｍのＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の粒子を混入することにより、支持基板１００の表面を凹凸形状に形成することができる。この場合、積層型光起電力装置の裏側で光が散乱を起こし、光閉じ込めの効果が向上する。それにより、変換効率をさらに向上させることが可能となる。
上記実施の形態では、ボトムセル２００において、一導電型半導体としてｎ型水素化微結晶シリコン膜が用いられ、他導電型半導体としてｐ型水素化微結晶シリコン膜が用いられ、フロントセル３００において、一導電型半導体としてｎ型水素化微結晶シリコン膜が用いられ、他導電型半導体としてｐ型水素化非晶質シリコン膜が用いられているが、これに限定されない。例えば、ボトムセル２００において、一導電型半導体としてｐ型水素化微結晶シリコン膜が用いられ、他導電型半導体としてｎ型水素化微結晶シリコン膜が用いられ、フロントセル３００において、一導電型半導体としてｐ型水素化微結晶シリコン膜が用いられ、他導電型半導体としてｎ型水素化非晶質シリコン膜が用いられてもよい。
さらに、ボトムセル２００においては、ボトム光電変換層５を除いて他の層の結晶性は限定されない。ｎ層４およびｐ層６は微結晶シリコン膜からなってもよく、あるいは非晶質シリコン膜からなってもよい。
同様に、フロントセル３００においては、フロント光電変換層８を除いて他の層の結晶性は限定されない。ｎ層７およびｐ層９は微結晶シリコン膜からなってもよく、あるいは非晶質シリコン膜からなってもよい。
また、上記実施の形態では、ｎ層４およびｎ層７にはｎ型ドーパントとしてＰ（リン）を用いているが、それに限られない。例えば、ｎ型ドーパントとしてＡｓ（ヒ素）等のＶ族元素を用いてもよい。また、本実施の形態では、ｐ層６およびｐ層９にはｐ型ドーパントとしてＢ（ボロン）を用いているが、それに限られない。例えば、ｐ型ドーパントとしてＡｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等のIII族元素を用いてもよい。
以下の実施例１〜３では、上記実施の形態に係る方法で積層型光起電力装置を作製し、出力特性および不純物濃度を測定した。また、比較例１〜３では、フロント光電変換層８の形成条件を除いて実施例１〜３と同様の方法で積層型光起電力装置を作製し、出力特性および不純物濃度を測定した。
（１）実施例１および比較例１
実施例１の積層型光起電力装置の作製条件を表１に示し、比較例１の積層型光起電力装置の作製条件を表２に示す。
実施例１の積層型光起電力装置の作製条件を表１に示し、比較例１の積層型光起電力装置の作製条件を表２に示す。
表１および表２に示すように、実施例１では、フロント光電変換層８の形成時の反応圧力および高周波電力を比較例１に比べて低くした。また、実施例１では、フロント光電変換層８の形成時に希釈ガスであるＨ2を導入せず、比較例１では、フロント光電変換層８の形成時に希釈ガスであるＨ2を導入した。
実施例１および比較例１の積層型光起電力装置の初期特性をＡＭ（エアマス）−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 および２５℃の条件で測定した。その後、実施例１および比較例１の積層型光起電力装置をそれぞれ２つの部分に分割した。一方の部分を後述する光照射後特性の評価に用いた。また、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８中の不純物濃度として炭素濃度を評価するために、他方の部分を２次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）により分析した。
まず、ＳＩＭＳによる分析の結果を表３に示す。なお、ＳＩＭＳによる分析は、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−６Ｆを用い、Ｃｓ+ イオンを１４．５ｋＶの加速電圧で２５℃の入射角で照射することにより行った。
表３に示すように、実施例１のボトム光電変換層５中の炭素濃度は、比較例１とほとんど等しいが、実施例１のフロント光電変換層８中の炭素濃度は、比較例１に比べて低くなっている。それにより、実施例１では、ボトム光電変換層５中の炭素濃度がフロント光電変換層８中の炭素濃度よりも高くなっている。一方、比較例１では、ボトム光電変換層５中の炭素濃度がフロント光電変換層８中の炭素濃度よりも低くなっている。
この結果から、フロント光電変換層８の形成条件を調整することによりフロント光電変換層８中の炭素濃度を制御できることがわかった。
さらに、長期間の光照射による安定化後の変換効率を評価するために、ＡＭ−１．５、５００ｍＷ／ｃｍ2 、２５℃および端子間開放状態の条件で実施例１および比較例１の積層型光起電力装置の他方の部分に１６０分間光を照射した後、ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 および２５℃の条件で光を照射した後の出力特性を測定した。光照射後の出力特性の値を光照射前の初期特性の値で除算することにより規格化された出力特性を算出した。規格化された出力特性として規格化変換効率、規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を表４に示す。
なお、規格化された出力特性の値は、（１−光劣化率）の値に等しい。したがって、規格化された出力特性の値が１に近いほど光劣化が小さい。
表４に示すように、実施例１の光劣化率は比較例１に比べて小さいことがわかる。この理由は、以下のように考えられる。
すなわち、ボトム光電変換層５中の炭素濃度をフロント光電変換層８中の炭素濃度よりも高くすることにより、ボトム光電変換層５の光劣化をフロント光電変換層８の光劣化に近づけることができ、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の光劣化のバランスがとられるので、光照射後の曲線因子が高く保たれる。ボトム光電変換層５は微結晶シリコンからなるので、本来的に光劣化が極めて少ない。積層型光起電力装置では、ボトムセル２００とフロントセル３００とが直列接続されているため、比較例１では、フロントセル３００の曲線因子の低下に伴ってフロントセル３００の出力特性とボトムセル２００の出力特性とのバランスが崩れるので、積層型光起電力装置の全体の曲線因子が悪化したものと考えられる。これに対して、実施例１では、フロントセル３００の出力特性とボトムセル２００の出力特性とのバランスがとられるので、積層型光起電力装置の全体の曲線因子も比較的高く保たれたものと考えられる。
これらの結果から、ボトム光電変換層５中の炭素濃度をフロント光電変換層８中の炭素濃度よりも高くすることにより、積層型光起電力装置の光劣化後の出力特性を高く保つことができる。
（２）実施例２および比較例２
実施例２の積層型光起電力装置の作製条件を表５に示し、比較例２の積層型光起電力装置の作製条件を表６に示す。
実施例２の積層型光起電力装置の作製条件を表５に示し、比較例２の積層型光起電力装置の作製条件を表６に示す。
表５および表６に示すように、実施例２では、フロント光電変換層８の形成時の反応圧力および高周波電力を比較例２に比べて低くした。また、実施例２では、フロント光電変換層８の形成時に希釈ガスであるＨ2を導入せず、比較例２では、フロント光電変換層８の形成時に希釈ガスであるＨ2を導入した。
実施例２および比較例２の積層型光起電力装置の初期特性をＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 および２５℃の条件で測定した。その後、実施例２および比較例２の積層型光起電力装置をそれぞれ２つの部分に分割した。一方の部分を後述する光照射後特性の評価に用いた。また、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８中の不純物濃度として窒素濃度を評価するために、他方の部分をＳＩＭＳにより分析した。
まず、ＳＩＭＳによる分析の結果を表７に示す。
表７に示すように、実施例２のボトム光電変換層５中の窒素濃度は、比較例２とほとんど等しいが、実施例２のフロント光電変換層８中の窒素濃度は、比較例２に比べて低くなっている。それにより、実施例２では、ボトム光電変換層５中の窒素濃度がフロント光電変換層８中の窒素濃度よりも高くなっている。一方、比較例２では、ボトム光電変換層５中の窒素濃度がフロント光電変換層８中の窒素濃度よりも低くなっている。
この結果から、フロント光電変換層８の形成条件を調整することによりフロント光電変換層８中の窒素濃度を制御できることがわかった。
さらに、長期間の光照射による安定化後の変換効率を評価するために、ＡＭ−１．５、５００ｍＷ／ｃｍ2 、２５℃および端子間開放状態の条件で実施例２および比較例２の積層型光起電力装置の他方の部分に１６０分間光を照射した後、ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 および２５℃の条件で光を照射した後の出力特性を測定した。光照射後の出力特性の値を光照射前の初期特性の値で除算することにより規格化された出力特性を算出した。規格化された出力特性として規格化変換効率、規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子を表８に示す。
表４に示すように、実施例２の光劣化率は比較例２に比べて小さいことがわかる。この理由は、以下のように考えられる。
すなわち、ボトム光電変換層５中の窒素濃度をフロント光電変換層８中の窒素濃度よりも高くすることにより、ボトム光電変換層５の光劣化をフロント光電変換層８の光劣化に近づけることができ、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の光劣化のバランスがとられるので、光照射後の曲線因子が高く保たれる。ボトム光電変換層５は微結晶シリコンからなるので、本来的に光劣化が極めて少ない。積層型光起電力装置では、ボトムセル２００とフロントセル３００とが直列接続されているため、比較例２では、フロントセル３００の曲線因子の低下に伴ってフロントセル３００の出力特性とボトムセル２００の出力特性とのバランスが崩れるので、積層型光起電力装置の全体の曲線因子が悪化したものと考えられる。これに対して、実施例２では、フロントセル３００の出力特性とボトムセル２００の出力特性とのバランスがとられるので、積層型光起電力装置の全体の曲線因子も比較的高く保たれたものと考えられる。
これらの結果から、ボトム光電変換層５中の窒素濃度をフロント光電変換層８中の窒素濃度よりも高くすることにより、積層型光起電力装置の光劣化後の出力特性を高く保つことができる。
（３）実施例３および比較例３
実施例３の積層型光起電力装置の作製条件を表９に示し、比較例３の積層型光起電力装置の作製条件を表１０に示す。
実施例３の積層型光起電力装置の作製条件を表９に示し、比較例３の積層型光起電力装置の作製条件を表１０に示す。
表９および表１０に示すように、実施例３では、フロント光電変換層８の形成時の反応圧力および高周波電力を比較例３に比べて低くした。また、実施例３では、フロント光電変換層８の形成時に希釈ガスであるＨ2を導入せず、比較例３では、フロント光電変換層８の形成時に希釈ガスであるＨ2を導入した。
実施例３および比較例３の積層型光起電力装置の初期特性をＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 および２５℃の条件で測定した。その後、実施例３および比較例３の積層型光起電力装置をそれぞれ２つの部分に分割した。一方の部分を後述する光照射後特性の評価に用いた。また、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８中の不純物濃度として酸素濃度を評価するために、他方の部分をＳＩＭＳにより分析した。
まず、ＳＩＭＳによる分析の結果を表１１に示す。
表１１に示すように、実施例３のボトム光電変換層５中の酸素濃度は、比較例３とほとんど等しいが、実施例３のフロント光電変換層８中の酸素濃度は、比較例３に比べて低くなっている。それにより、実施例３では、ボトム光電変換層５中の酸素濃度がフロント光電変換層８中の酸素濃度よりも高くなっている。一方、比較例３では、ボトム光電変換層５中の酸素濃度がフロント光電変換層８中の酸素濃度よりも低くなっている。
この結果から、フロント光電変換層８の形成条件を調整することによりフロント光電変換層８中の酸素濃度を制御できることがわかった。
さらに、長期間の光照射による安定化後の変換効率を評価するために、ＡＭ−１．５、５００ｍＷ／ｃｍ2 、２５℃および端子間開放状態の条件で実施例３および比較例３の積層型光起電力装置の他方の部分に１６０分間光を照射した後、ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 および２５℃の条件で光を照射した後の出力特性を測定した。光照射後の出力特性の値を光照射前の初期特性の値で除算することにより規格化された出力特性を算出した。規格化された出力特性として規格化変換効率、規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子を表１２に示す。
表４に示すように、実施例３の光劣化率は比較例３に比べて小さいことがわかる。この理由は、以下のように考えられる。
すなわち、ボトム光電変換層５中の酸素濃度をフロント光電変換層８中の酸素濃度よりも高くすることにより、ボトム光電変換層５の光劣化をフロント光電変換層８の光劣化に近づけることができ、ボトム光電変換層５およびフロント光電変換層８の光劣化のバランスがとられるので、光照射後の曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が高く保たれる。ボトム光電変換層５は微結晶シリコンからなるので、本来的に光劣化が極めて少ない。積層型光起電力装置では、ボトムセル２００とフロントセル３００とが直列接続されているため、比較例３では、フロントセル３００の曲線因子の低下に伴ってフロントセル３００の出力特性とボトムセル２００の出力特性とのバランスが崩れるので、積層型光起電力装置の全体の曲線因子が悪化したものと考えられる。これに対して、実施例３では、フロントセル３００の出力特性とボトムセル２００の出力特性とのバランスがとられるので、積層型光起電力装置の全体の曲線因子も比較的高く保たれたものと考えられる。
これらの結果から、ボトム光電変換層５中の酸素濃度をフロント光電変換層８中の酸素濃度よりも高くすることにより、積層型光起電力装置の光劣化後の出力特性を高く保つことができる。
本発明に係る積層型光起電力装置は種々の電源等に用いることができる。
１ ステンレス板
２ ポリイミド樹脂層
３ 裏面金属電極
４ ｎ層
５ ボトム光電変換層
６ ｐ層
７ ｎ層
８ フロント光電変換層
９ ｐ層
１０ 表面透明電極
１１ 集電極
１００ 支持基板
２００ ボトムセル
３００ フロントセル
２ ポリイミド樹脂層
３ 裏面金属電極
４ ｎ層
５ ボトム光電変換層
６ ｐ層
７ ｎ層
８ フロント光電変換層
９ ｐ層
１０ 表面透明電極
１１ 集電極
１００ 支持基板
２００ ボトムセル
３００ フロントセル
Claims (6)
- 実質的に真性な半導体からなる光電変換層をそれぞれ含む複数の光起電力素子を光入射面側から順に備え、
光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層が非晶質半導体を含み、他の光起電力素子の光電変換層が結晶粒を有する非単結晶半導体を含み、
前記他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が前記一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも高いことを特徴とする積層型光起電力装置。 - 前記非単結晶半導体は、粒径１μｍ以下の結晶粒を有する微結晶半導体であることを特徴とする請求項１記載の積層型光起電力装置。
- 前記不純物は炭素を含み、前記他の各光起電力素子の光電変換層に含有する炭素の濃度が前記一の光起電力素子の光電変換層に含有する炭素の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１または２記載の積層型光起電力装置。
- 前記不純物は窒素を含み、前記他の各光起電力素子の光電変換層に含有する窒素の濃度が前記一の光起電力素子の光電変換層に含有する窒素の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型光起電力装置。
- 前記不純物は酸素を含み、前記他の各光起電力素子の光電変換層に含有する酸素の濃度が前記一の光起電力素子の光電変換層に含有する酸素の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型光起電力装置。
- 実質的に真性な半導体からなる光電変換層をそれぞれ含む複数の光起電力素子を順に形成する工程を備え、
光入射面に最も近い一の光起電力素子の光電変換層が非晶質半導体を含み、他の光起電力素子の光電変換層が結晶粒を有する非単結晶半導体を含み、
前記他の各光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度が前記一の光起電力素子の光電変換層に含有する不純物の濃度よりも高くなるように、前記一の光起電力素子の光電変換層の形成条件および前記他の各光起電力素子の光電変換層の形成条件の少なくとも一方を調整する工程をさらに備えることを特徴とする積層型光起電力装置の製造方法。
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