JP2006240112A - ポリ乳酸系印刷用フィルムおよび印刷体並びに自動販売機内模擬缶用ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】 無溶剤型インキによる印刷適性、特に紫外線硬化型印刷インキ密着性に優れる特性を有すると共に、十分な耐ブロッキング性を有するポリ乳酸系の延伸フィルムを提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系重合体を主成分とし、少なくとも２層からなる２軸延伸積層フィルムであり、少なくとも一方の表層は、結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が４〜２３Ｊ／ｇの範囲内のポリ乳酸系重合体から構成され、かつ、当該フィルムの８０℃で２００時間経過後の収縮率（％）が、長手方向および幅方向ともに−２％から３％の範囲内である。
【選択図】 図１

Description

この発明は、自動販売機内の広告等のディスプレイ用印刷フィルムに関するもので、特に、夏季の太陽光入射による熱変形が生じても、見栄えの低下が少ない、生分解性のポリ乳酸系印刷用フィルムおよび印刷体に関する。
また、インキ密着性、なかでも無溶剤型の紫外線硬化型インキまたは酸化重合型インキの密着性の良好な生分解性の乳酸系印刷用フィルムおよび印刷体に関する。
さらに当該ポリ乳酸系フィルム印刷体を用いた自動販売機内模擬缶用ラベルに関するものである。

屋外で使用されている飲料やタバコ等の販売のための自動販売機は、国内で極めて多く利用されている。最近の自動販売機は、もちろん商品を販売するためのものであるが、一方で広告媒体の利用としての価値も見いだされている。具体的には、自動販売機の一部は、ガラスや透明なプラスチックにして、内部に販売促進のための広告ポスターやラベルを貼り付けている例がある。

また、飲料品では缶入りやＰＥＴボトル入りで販売されているが、ユーザーが利用しやすいため、商品である缶やＰＥＴボトルが、自動販売機の内側に透明板を介してディスプレイされている例がある。かつては、実際に使用している缶を並べていたが、最近では夜間でもわかるように、透明なプラスチックシートに印刷し、その印刷体からなるラベルを枠にはめ込んで、缶のように見せ（以下、本発明においては「模擬缶用ラベル」という。また一般には「ダミーラベル」と称されることがある。）、中に電球のような照明具を入れて、内側から照らし、見栄えをよくしているものが使用されている例が数多くある。

これらの印刷体に使用されている素材は、代表的には厚み１００〜２５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムが使用されている。２軸延伸ＰＥＴフィルムは、耐水性、強度、透明性に優れ、また融点は２６０℃以上、ガラス転移点も８０℃近くある。また、このガラス転移点を越える温度でも、結晶性が高いので、大きな収縮率を示さない。実際、使用されているＰＥＴフィルムの熱収縮率は、１００℃でも０．１％前後ときわめて低いものである。

しかしながら、これらＰＥＴフィルムは石油由来原料からなる熱可塑性プラスチックである。石油由来原料からなるフィルムは近年、京都議定書に基づく排出二酸化炭素の削減や循環型材料導入の機運が高まる中でこれら石油由来原料からなるフィルムを焼却することは、その課題に反するものである。これら問題への対応としては、これらプラスチック類の積極的な再利用いわゆるマテリアルリサイクルやモノマーに解重合して再使用するケミカルリサイクルなどが行われているが、前段階での製品設計や種類ごとの分別が必要であり、ＰＥＴボトル以外で大きな進展が見られないのが今日の現状である。

これに対し、今注目され開発が進められているのがポリ乳酸からなる各種プラスチック製品である。ポリ乳酸は、植物から得られるデンプンから発酵・合成される技術が確立しており、炭素源は大気中の二酸化炭素である。したがって、これらポリ乳酸からなるプラスチック製品を燃焼しても、自然環境中に還元されるものであって、大気中の二酸化炭素の増減は実質ないとみなすことができる。さらに燃焼熱量はポリエチレンの半分以下であり、また生分解性プラスチックとして土中・水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。現在、ポリ乳酸を用いて成形物、具体的にはフィルム、シートやボトルなどの容器等を得る研究がなされている。

ところで、ポリ乳酸の無延伸フィルムは、伸びが数％しかなく、脆い材料である。このため、無延伸フィルムは包装用、印刷・記録用としては、そのままでは実用性が低い。一方、ポリ乳酸を一軸延伸若しくは二軸延伸することにより、フィルムが配向して伸びが増大し、さらに熱処理することで熱収縮性を抑制した実用性の高いフィルムが得られることは既に特開平６−２５６４８０号公報（特許文献１）や特開平７−２０７０４１号公報（特許文献２）で開示されている。これらポリ乳酸系延伸フィルムは、従来から使用されているポリオレフィン類やポリスチレン系、アクリル系、芳香族ポリエステルに代わって使用することが期待されており、現在プラスチックフィルムの全使用量から比べればほんのわずかではあるが使用されつつある。

しかしながら、これら延伸フィルムは結晶化しているので必ずしも印刷性に優れているとは言い難い。結晶化したポリ乳酸の表面のぬれ指数は低く、３６０μＮ/ｃｍ以下しかないのでインキの密着性は不利である。そこでコロナ処理やプラズマ処理のようにフィルム表面を酸化してぬれ性を向上させる方法がある。具体的には、これらの処理によりぬれ指数で４２０μＮ/ｃｍ以上にしたポリ乳酸フィルムのインキ密着性が向上していることがグラビア印刷をはじめとする溶剤含有型インキ等で観察されている。

この溶剤含有型インキ印刷の場合において、溶剤による変形や膨潤による外観不良や印刷インキ密着性を改良する目的で、ポリ乳酸と乳酸/脂肪族ポリエステルの共重合体の混合系において、耐インキ溶剤性のある乳酸系ポリマーからなる基材層と印刷適性のある非結晶性の乳酸系ポリマーからなる溶剤受容層とを有した乳酸系ポリマー積層体からなる印刷用基材が提案されている（特許文献３：特開２００２−１０３５５０号公報、および特許文献４：特開２００３−９４５８６号公報）。
この目的は結晶性基材層と非晶性の印刷層をもつ積層構成にしたときの耐溶剤性の違いを応用することで溶剤含有型インキの密着性を、表面処理を必要とせずに改良したものである。

ポリ乳酸を溶解させる汎用溶剤としてはトルエン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ＴＨＦ等が挙げられ、これらを高い割合で含むグラビアインキ、例えばオレフィン用やＰＥＴ用インキを用いた場合では、ポリ乳酸に対してはこれらに含まれる溶剤がフィルム表面を侵食し、そこへインキのバインダー樹脂が食いこむように密着しているものと推察される。

特開平６−２５６４８０号公報 特開平７−２０７０４１号公報 特開２００２−１０３５５０号公報 特開２００３−９４５８６号公報

ところが、溶剤のないもしくはほとんど使用されていない（無溶剤型）インキとなると密着性はグラビアインキ等の場合と異なる。本発明者は、種々の無溶剤型の代表的なインキである紫外線硬化型インキ、あるいは酸化重合型インキで結晶化したポリ乳酸系２軸延伸フィルムへの印刷を試してみたが、コロナ処理等の有無にかかわらずインキの密着性に優れないことがわかった。

上記に挙げたディスプレイのための印刷用ＰＥＴフィルムでは、フレキソ印刷方式あるいはオフセット印刷方式等で無溶剤型の紫外線硬化型インキあるいは酸化重合型インキを使用した印刷がされている。これはグラビア印刷等ではインキの厚塗りが難しく、上述したような内部から照明具で照らし出す模擬缶ラベルでは照度に比べて印刷柄が薄くて目立たなかったり、逆に日中の太陽光で照らされる場合においては表面に光沢がなく貧弱に見えたりするからである。さらに印刷物の扱いにおいては印刷柄に硬さがないので、流通過程での扱いやディスプレイを手作業で行う際に傷がつきやすい等の問題があるためでもある。しかしながら、同様に紫外線硬化型インキや酸化重合型インキを用いた上記方式でこれまでのポリ乳酸フィルムに印刷しても、インキの密着性が低く、印刷後のフィルムを輸送中のこすれなどで、容易にインキ層が脱落してしまう等の問題が生じた。

さらに、前記の公知文献（特許文献３：特開２００２−１０３５５０号公報、および特許文献４：特開２００３−９４５８６号公報）の構成では、印刷層は完全な非晶性（融点が観察されない）のため、ブロッキングの問題がある。これはこの印刷層の軟化はガラス転移点にのみ依存し、実際ポリ乳酸のガラス転移点近傍の５０〜５５℃程度でフィルム同士の融着、いわゆるブロッキングが起こる。さらに多湿下では４０℃の温度下でもブロッキングする。印刷用基材としてのフィルムはロール状であり、もしくはカットされていわゆる枚葉品として数枚から数百枚単位で重ね合わせて取り扱われることが多く、該製品の夏場の流通・保管時においては４０℃で相対湿度８０％以上は想定される倉庫や自動車、船舶内の環境ではフィルム同士がブロッキングする不具合があった。

さらに、先述したいわゆる自動販売機内のディスプレイ用印刷体として使用を試みたが、夏場の暑い時期では、太陽光が直接あたるような自動販売機では、透明板の内側はかなりの高温になるので、ＰＥＴとは異なりポリ乳酸系重合体からなるフィルムでは、印刷体を押さえるホルダーから脱落したり、波打ちやしわとなって見栄えが悪くなる結果となった。

そこで、本発明は、無溶剤型インキによる印刷適性、特に紫外線硬化型印刷インキ密着性に優れる特性を有すると共に、十分な耐ブロッキング性を有するポリ乳酸系の延伸フィルムを提供することを目的とする。
さらに、この発明は、上記、自動販売機用内ディスプレイ用印刷ラベルにおいて、収縮による変形やホルダーからの脱落がない印刷フィルムを提供するものでもある。また、当該ポリ乳酸系フィルム印刷体を用いた自動販売機内模擬缶用ラベルを提供するものである。

（１）本発明のポリ乳酸系印刷用フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、少なくとも２層からなる２軸延伸積層フィルムであり、少なくとも一方の表層は、結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が４〜２３Ｊ／ｇの範囲内のポリ乳酸系重合体から構成され、かつ、当該フィルムの８０℃で２００時間経過後の収縮率（％）が、長手方向および幅方向ともに−２％から３％の範囲内であることを特徴とする。
（２）また本発明のポリ乳酸系フィルム印刷体は、上記（１）のポリ乳酸系印刷用フィルムに、無溶剤型インキによる印刷を施したことを特徴とする。
（３）本発明においては、前記無溶剤型インキが、紫外線硬化型インキであることができる。
（４）また、前記無溶剤型インキが、酸化重合型インキであることができる。
（５）さらに、本発明のポリ乳酸系フィルム印刷体は、自動販売機内ディスプレイ用として用いることができる。
（６）本発明の自動販売機内模擬缶用ラベルは、上記（２）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム印刷体を用いてなることができる。

本発明により、自動販売機用内ディスプレイ用印刷フィルムにおいて、収縮による変形やホルダーからの脱落がないフィルムを得ることができる。
また、無溶剤型インキによる印刷適性、特に紫外線硬化型印刷インキの密着性あるいは酸化重合型インキの密着性に優れる特性を有すると共に、十分な耐ブロッキング性を有するポリ乳酸系フィルム印刷体を得ることができる。

以下、この発明の実施形態を説明する。

（自動販売機内模擬缶）
本発明のポリ乳酸系印刷用フィルムの用途として、特に好適に用いることができる自動販売機内の模擬缶について説明する。
図１は、本発明のポリ乳酸系印刷用フィルム２ａにディスプレイ用の印刷２ｂを施してなる自動販売機内模擬缶用ラベル２を、缶状に固定するためのホルダー１に丸め込んで挿入し、フィルムの高い弾性を利用して保持しようとするものである。
また、図２は、自動販売機内模擬缶用ラベルの他の例を示すものであり、さらに缶の上部にも広告用の印刷３ｃを施す部分を設けた形態である。
もちろん、自動販売機内模擬缶用ラベルの形状やホルダーの形状はこれらに限定されるものではなく、また本発明のポリ乳酸系フィルム印刷体は、模擬缶用ラベルだけでなく、自動販売機内ディスプレイ用して用いられる種々の形態からなる印刷体に好適に適用できるものである。

なお、ポリ乳酸系重合体からなるフィルムはＰＥＴと同等以上の高い弾性をもち、それ故、ポリ乳酸系重合体がＰＥＴに代替して使用できる性能を有する特徴でもあるが、夏場のように高温にさらされた場合、ガラス転移点を超える温度ではポリ乳酸系重合体フィルムの弾性は大きく低下し、さらにそれが長期にわたると、自身の収縮性と相まって波打ちやしわを生じる可能性がある。ここで、長期に使用を保証するには少なくとも８０℃で数百時間以上、形状が保持されていることがひとつの指標となる。

（ポリ乳酸系重合体）
上記ポリ乳酸系重合体は、乳酸を主成分とするモノマーを縮重合してなる重合体である。上記乳酸には、２種類の光学異性体のＬ−乳酸およびＤ−乳酸があり、これら２種の構造単位の割合で結晶性が異なる。例えば、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ８０：２０〜２０：８０のランダム共重合体では結晶性が無く、ガラス転移点６０℃付近で軟化する透明完全非結晶性ポリマーとなる。一方、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合がおおよそ１００：０〜８０：２０、又は２０：８０〜０：１００のランダム共重合体は、結晶性を有する。その結晶化度は、上記のＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合によって定まるが、この共重合体のガラス転移点は、上記と同様に６０℃程度のポリマーである。このポリマーは、溶融押出した後、ただちに急冷することで透明性の優れた非晶性の材料になり、ゆっくり冷却することにより、結晶性の材料となる。例えば、Ｌ−乳酸のみ、また、Ｄ−乳酸のみからなる単独重合体は、１８０℃以上の融点を有する半結晶性ポリマーである。

この発明にかかるポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との重合体であって、少量共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んでもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。

重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。

また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必用に応じて重合調節剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。

ポリ乳酸に共重合される上記の他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

また、必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族カルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールや、乳酸及び／又は乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。

本発明において使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万〜７０万であり、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。

（結晶化度）
本発明においては、ポリ乳酸系重合体の結晶化度を相対的にあらわす指標として、結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を用いる。
ΔＨｍ、ΔＨｃは、フィルムサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められるもので、ΔＨｍは昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルムを昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による融解ピークの面積から求められる。また、ΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。

ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性の大きい重合体では大きな値をとる。ちなみに共重合体のないホモのＬ−乳酸重合体では約５０Ｊ／ｇとなる。また、ΔＨｃは、重合体の結晶性に対するその時のフィルムの結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きい時は、昇温過程でフィルムの結晶化が進行する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に低かったことを表す。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。

すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、結晶化度の適度な重合体を使用して、適度な熱処理温度で制御することができる。例えば、結晶性の高い重合体と結晶性の低い重合体を混合して、制御することもできる。

（層構成）
本発明にかかるポリ乳酸系印刷用フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする少なくとも２層からなる２軸延伸積層フィルムである。
当該積層フィルム中の１つの層（以下、「第１層」と称する。）は、少なくとも印刷を施すための印刷受理層としての役目を担う層である。
また、当該積層フィルムの他の１つの層（以下、「第２層」と称する。）は、支持層の役目を担う層であり、結晶性のポリ乳酸系重合体から構成される。

（第１層）
第１層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は４〜２３Ｊ／ｇの範囲内であることが好ましい。
第１層は少なくとも印刷を施すための印刷受理層としての役目を担うものであり、当該第１層を構成するポリ乳酸系重合体中の結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であれば、室温４０℃、相対湿度８０％程度になりうる夏期の倉庫内のような環境下で、結晶化度の低下に起因するフィルム同士のブロッキング等の問題が生じることがない。また、２３Ｊ／ｇ以下であれば、無溶剤型のインキ、特に紫外線硬化型インキや酸化重合型インキとの密着性を良好に設計することができる。

第１層において、上記範囲の結晶融解熱量を達成するためには、適度な結晶性をもつポリ乳酸系重合体を選択し、かつ適正な温度下で熱処理することが必要である。
熱処理温度は、後述の第２層も含めて、フィルム全体の収縮変形を低減するように温度設定されるため、それに応じて適正なＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合をもつポリ乳酸系重合体を選択する必要がある。

本発明ではＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合は９０：１０〜９３：７にすることが好ましい。この場合、少なくとも１２０℃以上で熱処理を行うことによって本発明の結晶融解熱量の範囲内に達成させることができる。

より好ましい（ΔＨｍ−ΔＨｃ）の範囲としては１０〜１８Ｊ/ｇの範囲内であり、耐ブロッキング性および紫外線硬化型インキの密着性の点でより優れたものになる。

また第１層は、印刷受理層となるので、上記積層フィルムの少なくとも一方の最外層を構成することになる。

（第２層）
第２層としては、上記のインキ密着性と耐ブロッキング性を兼ね備えた第１層を支持するための支持層であって、積層フィルム全体としての強度や収縮変形を防止できるものであれば、特に限定されるものではない。中でも優位に使用できる態様としては、第２層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶化度を相対的にあらわす結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、２７Ｊ／ｇ以上とすることが好ましい。
本発明において、第２層は支持層となるので、この第２層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量が２７Ｊ／ｇ以上であれば支持層としての結晶化度が十分に高く、耐熱性を発揮できるため、加熱による収縮変形を生じることがない。特に２９Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。

第２層において、上記範囲の結晶融解熱量を達成するためには、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を選択し、かつ適正な温度下で熱処理することが必要である。ポリ乳酸系重合体を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合は９３：７〜１００：０の範囲にあることが必要であり、かつ低くとも１２０℃以上で熱処理することが必要である。Ｄ−乳酸の割合が高いポリ乳酸系重合体を使用すると融解熱量ならびに融点は低下するので、相対的に熱処理温度は低く設定することになるが、この場合には結晶化度は低いものとなるので収縮変形しやすくなる。また、Ｄ−乳酸割合の低いポリ乳酸系重合体であっても熱処理温度が相対的に低いとやはり結晶化度は低く、熱変形しやすくなる。
好ましくは、Ｄ−乳酸割合が５％以下で、熱処理温度が１３０℃以上であることである。第２層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量は２９Ｊ／ｇを上回り、熱収縮も１２０℃下で５％以下となる。

なお、上記第１層を構成する結晶性ポリ乳酸系重合体、及び上記第２層を構成するポリ乳酸系重合体は、異なる２種類以上のポリ乳酸系重合体の混合体であってもよい。この場合、Ｄ−乳酸割合はそれぞれ２種類以上のポリ乳酸系重合体を構成するＤ−乳酸の配合割合から算出される平均値となり、融解熱量ΔＨｍはこれらの総和となる。

（構成）
本発明にかかる積層フィルムの構成は、耐熱性の高い第２層を中間層に持ち、両面に印刷特性を有する第１層からなる第１層／第２層／第１層の３層構成が汎用性に優れる。また、第１層／第２層／第１層／第２層／第１層の５層構成、及び第１層／第２層／第１層／第２層／・・・／第１層の多層構成でもよい。また、フィルムのカールと耐熱性を考慮しつつ片面のみが印刷層となる第１層／第２層の２層構成、あるいは第１層／第２層／第１層／第２層の４層構成さらには第１層／第２層／・・・／第２層の多層構成でもよい。 これらの最終の多層フィルムの最外層を構成する第１層の好ましい厚みは、２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、そして、最終の積層フィルムとしての好ましい厚みの範囲は、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍである。
さらに模擬缶用ラベルとしての好ましい厚みの範囲は、フィルムの弾性を鑑み、１００〜２５０μｍである。

なお、フィルムとは通常、狭義では１００μｍ未満を称すことがあり、１００μｍ以上ではシートと称すことがある。しかしながら、実際のところ明確に定義されているものではなく、本発明においてはすべてフィルムと表現する。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で第１層／第２層間の各層の間に厚みが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の接着剤層、接着用樹脂層、リサイクル樹脂層あるいは第１層と第２層の中間的な層を積層してあってもよい。

また、第２層を構成する結晶性ポリ乳酸系重合体は、第１層を構成するポリ乳酸系重合体を含んだ混合体であってもよく、また、フィルム全層のリサイクルであってもよい。

本発明で用いられる重合体には、フィルムの滑り性の向上や柔軟性を付与する目的で、先に記述したポリ乳酸との共重合成分として上げた脂肪族ポリエステルもしくは脂肪族・芳香族ポリエステルの単独重合体を混合してもかまわない。これらの重合体の重量平均分子量はおおよそ２万〜３０万程度である。

積層方法としては、通常に用いられる方法を採用することができる。例えば複数の押出機からフィードブロック式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金に連結するいわゆる共押出をする方法、巻き出した混合フィルムの表面上に別種のフィルムをロールやプレス板を用いて加熱圧着する方法がある。

ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸フィルムの製造方法としては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出ししたシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により２軸に延伸する方法が挙げられる。

通常２軸延伸フィルムの製造においては縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２軸延伸法、また縦横同時にテンターで延伸する同時２軸延伸法が一般的である。

延伸条件としては、延伸温度５５〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃、縦延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、横延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、延伸速度１０〜１０００００％／分、好ましくは１００〜１００００％／分である。しかしながら、これらの適性範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、フィルムの強度、伸びを考慮しながら適宜決められる。

ここで、本発明では自動販売機内で求められる耐熱性、具体的には８０℃での収縮率を以下の範囲内に抑えることが重要である。
８０℃で２００時間経過での長手方向の収縮率（％）と幅方向の収縮率（％）はともに−２〜３％の範囲内であることが必要である（マイナス表記は膨張）。 かかる範囲内にフィルムがあると、熱変形による見栄えの低下を抑えることができる。例えば、ポスターのようなフラットな品では、フィルムが縦もしくは横にカールしたり、裏側をボードや壁に簡易的に貼り付けていた場合にでも浮きが発生することを抑えることがでる。また、模造缶用ラベルでは、枠から脱落したり、しわになることを抑制できる。より好ましい範囲としては、−１．５〜２％の範囲内である。

上記範囲内を達成する好ましい製造条件としては、縦延伸温度は７０〜８５℃で縦延伸倍率が２〜４倍、および横延伸温度は７２〜８５℃、横延伸倍率２〜４．５倍である。また、フィルムの熱収縮を抑制する点においてはフィルムを把持した状態で熱処理することが必要である。通常テンター法では、クリップでフィルムを把持した状態で延伸されるので直ちに熱処理される。

本発明を達成するためには、熱処理温度を１３０〜１５０℃、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲内で行い、同時に−２〜４％程度の弛緩を行う（マイナス表記は幅出し）。熱処理ゾーンが数ゾーンある場合は段階的に温度設定を上昇させることもできるが、２段目以降のいずれかで上記温度範囲にすることが必要である。また、弛緩は最高熱処理温度に設定したゾーン内で行ってもよいし、その最高熱処理ゾーンを越えて、フィルムがガラス転移点よりも高いゾーン内で行ってもよい。フィルムがガラス転移点よりも上回っているゾーン内で弛緩処理をすることが重要である。弛緩温度は、フィルムのたるみ具合との兼ね合いもあるが、上記範囲の収縮率を達成するために弛緩率を決定する。好ましい設定範囲としては６５〜１５０℃の範囲内であり、より好ましくは７５〜１３５℃である。なお弛緩処理は、流れ方向および幅方向のどちらに行ってもよい。

上記各層には諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。使用する無機充填材としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、カオリン、クレー等があげられる。また、顔料としては酸化チタンが上げられる。酸化チタンは、白色用であり更に隠蔽性を得るために配合することが多い。配合部数としては、本発明の組成のポリ乳酸系重合体１００質量部に対し、１〜３５質量部含むとよく、好ましくは５〜２０質量部含む。使用する酸化チタンの種類としてはアナターゼ型、ルチル型があり、どちらも使用することが可能であるが酸化チタン表面は光化学的に活性の高い物質であり、耐光性を考慮するなら後者もしくは表面処理行い失活したものを使用することが好ましい。なお、酸化チタンを配合した白色のシートは高隠蔽性をもった印刷シートとして有用である。

ただし、本発明の自動販売機ディスプレイ用の模造缶用ラベルについては、内部に電球やＬＥＤ等の照明灯を入れ込み、これら照明灯を点燈させて夜間でも見やすくする場合がある。よって、このような使用においては、フィルムの透明性をあらわすヘーズは１０％以下が好ましい。フィルムへの印刷は裏側に施されることが多く、印刷の文字や図柄はフィルムを通して見ることとなるので、透明性の低い、すなわちヘーズで１０％を上回るフィルムでは、文字通り霞んだ感がある。好ましいヘーズとしては８％以下であり、より好ましくは６％以下である。

本発明における紫外線硬化型インキとは、紫外線光で硬化するインキの総称で、詳しくは文献「プラスチックのコーティング技術総覧」（材料技術研究協会編集、(株)産業技術サービスセンター発行、１９８９年初刊）の３９２ページおよび４１６ページに記載されている。組成としては顔料（染料）、オリゴマーおよびモノマー、光重合開始剤および促進剤、補助剤からなるインキである。オリゴマーおよびモノマーは本成分中で流動成分として働き、被印刷体に展着された後、紫外線ランプで光重合開始剤から発生するラジカルにより、硬化するものである。オリゴマーおよびモノマー種の含有する割合については、後述する印刷方式によって異なる。基本的には、粘度の調整目的以外で溶剤を含まないし、含んだとしても多くて１０％程度で、グラビアインキに含まれるインキに比べれば、はるかに少ない。

本発明における酸化重合型インキとは、上記文献の３９１ページに記載されているように、空気中の酸素によって重合・硬化性のある乾性油を主成分とするもので、他に顔料（染料）、重合促進剤、補助剤からなる。乾性油が流動成分として働き、印刷方式に応じて、粘度の調整がなされる。最近は、紫外線硬化成分と乾性油の両方を含む複合タイプもある。
なお、上記に記載する溶剤とは、主に有機溶剤のことを示し、上記文献の４０１ページに記載されているような、炭化水素類であるヘキサン、ヘプタン、エステル類である酢酸メチル、酢酸エチル、ケトン類であるアセトン、ＭＥＫ等があり、これら単独もしくはこれらの混合物、アルコール類との混合物が挙げられる。重合・硬化性のあるモノマーやオリゴマー、油分は有機溶剤に含まれない。これらを用いる印刷方法としては、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷がある。後者ほどインキの粘度は高く設定される。

本発明のフィルムは、特に前処理をしなくても有機溶剤のない紫外線硬化型インキあるいは酸化重合型インキを用いた印刷、ラミネート、コーティング等は行えるが、必要であれば表面処理を行ってもよい。表面処理としては、物理的な粗面化（凹凸）化処理、あるいは酸化処理等がある。粗面化処理の例としては、サンドブラスト処理、ヘアーライン加工処理がある。酸化処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線処理、クロム酸処理、火炎処理等が上げられる。その他、有機溶剤処理がある。ポリ乳酸系重合体の結晶化度による耐溶剤性の差異を利用して、良溶媒・貧溶媒を調整して、本発明のフィルム表面を侵食して粗面化する方法もある。良溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＤＭＦ等があげられ、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等がある。

なお、紫外線硬化型インキあるいは酸化重合型インキの中には、少量の有機溶剤を含有するものもある。これは、フィルムへの溶剤による密着性に寄与するものではなく、これらインキが硬化する前の流動性を調整する目的のもので、おおよそ２０％以下の含有インキについては本発明でいう無溶剤型インキに含まれるものである。また、油分を含有するタイプもあるが、これも紫外線や熱による酸化で硬化樹脂成分として働く、もしくは補助する成分であるため、本発明では無溶剤型インキとして含む概念である。

この発明によって製造されるポリ乳酸系積層２軸延伸フィルムは、熱変形性が抑えられ、かつ無溶剤型、具体的には紫外線硬化型インキあるいは酸化重合型インキの密着性を兼ね備えたポリ乳酸系フィルムとなる。

本発明のフィルムおよび該印刷体は、ポスターやラベルとして、特に屋外で使用されている飲料やタバコ等の自動販売機用の広告ポスターやラベル、さらには模造缶に使用することができる。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。まず、下記に、この実施例及び比較例における物性測定方法を示す。

（１）延伸倍率
縦延伸倍率＝縦延伸後のフィルムの流れ速度／縦延伸前の原シートの流れ速度
横方向の延伸倍率は、縦延伸前の原シート幅からテンターのクリップに把持する部分の幅を差し引いた値で、横延伸後に得られる幅からクリップに把持していた部分の幅を差し引いた長さを割り付けた値である。
横延伸倍率＝｛（延伸後のフィルム幅）−（クリップが把持していた幅）｝／
｛（延伸前の原シート幅）−（クリップが把持していた幅）｝

（２）収縮率
フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に沿ってそれぞれ長さ１２０ｍｍ、幅は３０ｍｍに切り出し、そのサンプルの長手方向（１２０ｍｍ長方向）に正確に１００ｍｍ間隔で評点を描いておく。該サンプル８０℃の温風中に２００時間吊り下げて放置した後、その収縮後の評点間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。収縮率は延伸方向に沿って測定しており、本試験ではＭＤ、ＴＤともに試験方向となる。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝×１００／（収縮前の寸法）

（３）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて、フィルムのヘーズを３回測定し、その平均値を算出した。

（４）紫外線硬化型インキの密着性および酸化重合型インキの密着性
フィルムに紫外線硬化型インキＦＤＯ藍Ｇ（東洋インキ製造(株)製）およびＵＶＳＴＰ紅（(株)Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）をそれぞれＲＩテスター（石川島産業機械(株)製）にて０．３ｃｃ展色刷を行い、紫外線照射装置（型式：ＪＶＣ−５０３５／１ＭＮＬ０６−ＨＧＯ、ウシオ電機(株)製）を１５ｃｍ高さで８０ｗ/ｃｍ空冷水銀灯１灯、通過速度３０ｍ/分の条件で行った。
また、フィルムをＡ４サイズに断裁し、印刷機ＲＹＯＢＩ３３０２ＨＡ（リョービ社製）を使用して、酸化重合型大豆油インキタイプのナチュラリス１００墨（大日本インキ化学工業（株）製）を１分間に３０枚刷り上る速度設定で印刷した。
それぞれのインキ密着性は、印刷面にセロハンテープ（ニチバン（株）製エルパックＬＰ−１８）を貼り、セロハンテープの上から指で５回こすった。その直後、セロハンテープを一気に剥がし、インキがどれほど剥離したかを目視で観察した。評価は、全くインキの剥離しないものを５とし、完全に剥離するものを１とし、５段階評価した。

（５）耐ブロッキング性
フィルムを４０ｍｍ×５０ｍｍに２枚切り出し、印刷層にあたる面同士を重ね合わせた。さらに上下に約４０ｍｍ×５０ｍｍの鏡面板を重ね合わせ、恒温恒湿器内に置いた。この鏡面板上に約５ｋｇの重りをのせて放置した。試験温度と湿度の設定は、４０℃／８０％ＲＨで行った。放置２日後、重ねあわせたフィルムの剥離具合を見た。すなわち、フィルム同士がくっつき、剥がしにくいものを不良として×、剥離の優れるものは良好として○とした。

（６）結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）（Ｊ／ｇ）
積層フィルムの印刷層と基材層を切片化して引き剥がし、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）および再結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）について熱測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１２２「プラスチックの転移熱測定方法」に従い示差走査熱量計(ＤＳＣ)(商品名：ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製)を使用した。なお試料量５〜１５ｍｇである。

（７）自動販売機内テスト
得られたフィルムをＡ２サイズに断裁し、枚葉とし、次いで紫外線硬化型無色アンカーＮｏ．９（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）を、続けて紫外線硬化型インキ１６１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）を用いて印刷を行った。印刷は、墨、紅の２色を使用し、それぞれのラベル全面に印刷した。印刷機は、ＳｐｅｅｄｍａｓｔｅｒＣＤ７４（ＨＥＩＤＥＬＢＥＲＧ社製）を使用した。それぞれのインキ密着性は、印刷面にセロハンテ−プ（ニチバン（株）製エルパックＬＰ−１８）を貼り、セロハンテープの上から指で５回こすった。その直後、セロハンテープを一気に剥がし、インキがどれほど剥離したかを目視で観察した。
そして、印刷後のシートをフィルムの長手方向（ＭＤ）に沿って１３４．５ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に沿って９８．５ｍｍに打ち抜いて、ラベルとした。そして、図１に示す模擬缶用のホルダーの内側にフィルムを丸めて挟み込んだ。なお、模擬缶の高さ方向がフィルムの幅方向になる。次に、飲料缶用自動販売機のポリカーボネートの透明板で覆われた模擬缶のディスプレイ場所（内部に電球が入るタイプ）に設置した。期間は７月初頭から９月末の約３ヶ月まで設置した。その３ヶ月後のその模擬缶用ラベルの変化を目視し、変化を観察した。特に変化のないものを○、しわが発生したり、ラベルがホルダーからはみ出たり、脱落しているものを×とした。

（８）総合評価
収縮率が長手方向および幅方向ともに−２％から３％の範囲内であり、各インキ密着性及び耐ブロッキング評価が、いずれも○のものを良好として○とし、１つでも範囲外もしくは×のあるものを不良として×とした。

（積層体の構成樹脂）
積層体を構成する樹脂として、表１に示す第１成分単独、または、第１成分と第２成分との混合物を用いた。混合体の場合のＤ−乳酸割合は両者の質量分率から平均値として算出した。

［実施例１］
第１層（印刷受理層）としてＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８.５：１．５の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃のポリ乳酸（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）２５質量％、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８８：１２の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５６℃のポリ乳酸（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）７５質量％を混合して、合計１００質量部のポリ乳酸に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株） 製）０．１０質量部混合して５８ｍｍφの同方向二軸押出機にて、脱気しながら２１０℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層として押出した。

また、第２層（支持層）として上記Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．５：１．５の構造単位を持つポリ乳酸重合体（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）１００質量％を７５ｍｍφの同方向二軸押出機にて、上記口金より２１０℃で中間層として押出した。

表層、中間層、裏層の厚み比は１：１０：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約３５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７６℃で２．５倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７４℃の温度で２．９倍に延伸した。テンターの熱処理ゾーンは等間隔の３ゾーンあり、順番に９０、１４０、１２０℃に設定し、３ゾーン合わせての熱処理時間はおおよそ３０秒になる。弛緩は熱処理の３ゾーン目で４％行った。最後に冷却して、熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で１５０μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。フィルムの評価結果を表２に示す。

［実施例２〜４及び比較例１、５〜７］
実施例１と同様にして、表１に示すように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の異なるポリ乳酸系重合体（表１に記載の各樹脂に相当する。）を各々実施例１のようにして表層、中間層及び裏層にして所定の厚み比率になるよう押出し、２軸延伸後熱処理してフィルムを作製した。各フィルムの製膜条件ならびに評価結果を表２に示す。

［実施例５］
第１層として、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．５：５．５の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃のポリ乳酸系重合体（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）５０質量％、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８８：１２の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５６℃のポリ乳酸（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）５０質量％を混合して、合計１００質量部のポリ乳酸に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株） 製）０．１５質量部混合して５８ｍｍφの同方向二軸押出機にて、２層のマルチマニホールド式の口金より表層として２１０℃で押出した。

また、第２層としてＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．５：１．５の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃のポリ乳酸重合体（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）７５質量％、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．５：５．５の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃のポリ乳酸系重合体（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０Ｄ、米国カーギル・ダウ社製）２５質量％を混合して１００質量部とし、さらに乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株） 製）０．１０質量部混合して７５ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃で上記口金より裏層として押出した。

この積層体の厚み比率が表層：裏層が１：８になるように、溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約３５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７７℃で２．８倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７８℃の温度で３．３倍に延伸した。テンターの熱処理ゾーンは等間隔の３ゾーンあり、順番に８５、１３５、１１５℃に設定し、３ゾーン合わせての熱処理時間はおおよそ３５秒になる。弛緩は熱処理の３ゾーン目で１％行った。熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で２００μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。フィルムの評価結果を表２に示す。

［実施例６、及び比較例２〜４］
実施例５と同様にして、表１に示すように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の異なるポリ乳酸系重合体（表１に記載の各樹脂に相当する。）を各々実施例１のようにして表層、中間層及び裏層にして所定の厚み比率になるよう押出し、２軸延伸後熱処理してフィルムを作製した。各フィルムの製膜条件ならびに評価結果を表２に示す。

表１、表２の結果から明らかなとおり、実施例１〜６はすべての項目において良好であった。
一方、比較例１、２、３は収縮率が高く、自動販売機内テストにおいて模擬缶用ラベルの変形が見られた。なお、所定サイズのラベルの採取にあたって、縦と横を逆にして（すなわちフィルムのＭＤ／ＴＤを逆にして）ラベルを作製し、同様のテストを行ったが、やはり自動販売機内テストにおいて模擬缶用ラベルの変形を生じた。
また、比較例４，５は収縮率が大きく、印刷中にカールしてしまったため、自動販売機内テストは行わなかった。比較例６はインキの密着性は問題ないものの、ブロッキングを生じた。さらに比較例７はインキの密着性に劣るものであった。

図１は本発明の実施形態である自動販売機内模擬缶用ラベルを用いた模擬缶の構成を概略的に示す斜視図である。 図２は本発明の実施形態である自動販売機内模擬缶用ラベルの他の例を示す斜視図である。

符号の説明

１ ホルダー
２、３ 自動販売機内模擬缶用ラベル
２ａ、３ａ ポリ乳酸系印刷用フィルム
２ｂ、３ｂ、３ｃ 印刷

Claims (6)

1. ポリ乳酸系重合体を主成分とし、少なくとも２層からなる２軸延伸積層フィルムであり、少なくとも一方の表層は、結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が４〜２３Ｊ／ｇの範囲内のポリ乳酸系重合体から構成され、かつ、当該フィルムの８０℃で２００時間経過後の収縮率（％）が、長手方向および幅方向ともに−２％から３％の範囲内であることを特徴とするポリ乳酸系印刷用フィルム。
2. 請求項１記載のポリ乳酸系印刷用フィルムに、無溶剤型インキによる印刷を施したことを特徴とするポリ乳酸系フィルム印刷体。
3. 前記無溶剤型インキが、紫外線硬化型インキであることを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム印刷体。
4. 前記無溶剤型インキが、酸化重合型インキであることを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム印刷体。
5. 自動販売機内ディスプレイ用として用いることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸系フィルム印刷体。
6. 請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸系フィルム印刷体を用いた自動販売機内模擬缶用ラベル。
   
   

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