JP2006231830A - 光沢インクジェット記録シート - Google Patents

Abstract

【課題】高い光沢性と発色性を維持したまま、高い画像保存性を有するキャストタイプのインクジェット記録シートを提供する。
【解決手段】吸水性支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、及び光沢発現層を設けた後、該光沢発現層を凝固液を用いて凝固処理を行い、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ロールに圧接、乾燥して仕上げるインクジェット記録シートにおいて、該凝固液中にヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び有機カルボン酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【選択図】 なし

Description

本発明は最表層がキャスト処理されたインクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、優れた表面光沢性と写像性を持ち、さらに優れた画像保存性を有するインクジェット記録シートに関するものである。

インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

記録シートに要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラをなくすためのインク吸収性、汚れをなくすためのインク乾燥性等である。

インクジェット記録方式に使用される記録シートとして、通常の紙やインクジェット記録シートと称される、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録シートが知られている。

また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化、高性能化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなインクジェットプリンタの進歩に伴って、インクジェット記録シートも各種開発されてきている。このインクジェット記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インク吸収性が高い）、（２）インクのニジミのないこと（インク吸収性が高い）、（３）インクドットの真円性が高いこと、（４）色濃度が高いこと、（５）印字部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと等が挙げられる。特に、従来の銀塩写真が化学反応による画像形成であることに比べ、インクジェット記録は、基本的には記録紙の上にインクを載せて画像を形成するため、インク自体の耐性あるいは記録紙の耐性等の問題により、その画像の長期保存性は銀塩写真より劣ったものとなる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、写像性等も要求される。

ここで写像性とは、塗膜表面に物体が映った時、その像がどの程度鮮明に、また、歪みなく映し出されるかの指標であり、特に、自動車ボディー塗装の美観要素を決定づける重要な特性である。その測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ８６８６で規定されている。

写真ライクなインクジェット記録シートを大別すると、紙の両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙を支持体に用い、その一方の面に透明性が高いインク受理層を設けて、高写像性を実現したインクジェット記録シートと例えば紙のような吸水性吸水性支持体の一方の面にインク吸収層と光沢発現層を順次積層して設け、該光沢発現層表面をキャスト処理して高い光沢度と写像性を実現したキャストタイプのインクジェット記録シートに分けることができる。

このキャスト処理法としては、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面ロール（以下キャストドラムと略す）に圧接する直接法、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、再湿潤により可塑化してキャストドラムに圧接する再湿潤法、湿潤状態の塗工層を凝固状態にしてキャストドラムに圧接する凝固法が知られており、キャスト処理法によるインクジェット記録シートの製造も既に公知である。

これら、キャスト処理法の中でも直接法は、湿潤塗工層がキャストドラムに圧接された際、塗料中の水分が急激に沸騰して塗工層を破壊してしまうため、キャストドラムの温度を高温にすることができず低速操業を余儀なくされる等の問題がある。また、再湿潤法も、一旦乾燥された塗工層を再湿潤するために可塑化の度合が他の方法に比べて低く、故に、再湿潤された塗工層がキャストドラムに均一に密着することができず、塗工面の均質性に劣る等の問題がある。

一方、凝固法は、再湿潤法のように塗工層を一旦乾燥、固化することなく、可塑性のある凝固状態でキャストドラムに圧接、乾燥させるため、塗工層がキャストドラムに均一に密着することができる。また、キャストドラム温度を高温にしても塗工層が破壊されることもない。更に、嵩高く、ポーラスな塗工層を形成することが出来ため、キャスト処理法の中ではインクジェット記録シートの製造法として適している。

凝固法を用いて、表面光沢に優れるインクジェット記録シートを得るために、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、塗工層中の樹脂と、それを凝固しうる凝固剤の組み合わせ（例えば、特許文献１、特許文献２参照）等を挙げることができる。

そこで、特に写真ライクなインクジェット記録シートにおいて、各種添加剤による画像保存性向上が検討されている。例えば、特開２００１−２６０５１９号公報（特許文献３）、特開２００２−１３７５３２号公報（特許文献４）においては、好ましく用いられる支持体として耐水性支持体（例えば、紙の両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙）を用いた写真ライクなインクジェット記録シートにおいて、各種添加剤をインク受容層に含有させることによる画像保存性が向上したインクジェット記録シートが提案されている。特開２００３−８０８４０号公報（特許文献５）にも各種添加剤を記録シートに支持体自体に含浸させたり、インク受容層上に該各種添加剤を含む塗液を塗布したり、また、該インク受容層中に含有させたりしたインクジェット記録シートが提案されている。しかし、キャストタイプのインクジェット記録シートにおいては、十分な画像保存性効果が得られないのが実状である。
特開２００２−２６６２８２号公報 特開２００２−２９３００４号公報 特開２００１−２６０５１９号公報 特開２００２−１３７５３２号公報 特開２００３−８０８４０号公報

本発明の目的は、高い光沢性を有するキャストタイプのインクジェット記録シートに関し、高い光沢性と発色性を維持したまま、高い画像保存性を有するキャストタイプのインクジェット記録シートを提供することである。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）吸水性支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、及び光沢発現層を設けた後、該光沢発現層を凝固液を用いて凝固処理を行い、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ロールに圧接、乾燥して仕上げるインクジェット記録シートにおいて、該凝固液中にヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び有機カルボン酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
（２）該凝固液が、ヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜５質量％含有していることを特徴とする上記（１）記載のインクジェット記録シート。
（３）該有機カルボン酸塩が蟻酸カルシウムであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のインクジェット記録シート。
（４）該光沢発現層が一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種以上のコロイド粒子を主成分とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録シート。

本発明によれば、高い光沢性と高い発色特性を併せ持った画像保存性が良好なキャストタイプのインクジェット記録シートを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録シートは、光沢発現層塗布後にキャスト処理を施され高い光沢度を実現する。キャスト処理法としては、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面ロール（以下キャストドラムと略す）に圧接する直接法、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、再湿潤により可塑化してキャストドラムに圧接する再湿潤法、湿潤状態の塗工層を凝固状態にしてキャストドラムに圧接する凝固法が知られている。本発明のインクジェット記録シートは、光沢発現層が塗布された後、まだ湿潤状態にある間に凝固液を含浸させ該光沢発現層を凝固状態にした後キャストドラムに圧接し（凝固法）高い表面光沢を発現させる。

凝固液とは凝固剤の水溶液をいう。本発明においては、該凝固液中にヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び有機カルボン酸塩を含有することで、高い光沢性と共に高い画像保存性を実現している。該凝固剤として、本発明においては、有機カルボン酸を用いることが必須である。有機カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、アクリル酸等のカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム等との各種金属塩やアンモニウム塩等から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。

有機カルボン酸塩の中でも、蟻酸カルシウムが、光沢発現層を効果的に凝固させることができ好ましく用いられる。凝固液中の有機カルボン酸濃度は、１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％である。

また、凝固剤として、有機カルボン酸塩の効果を損なわない範囲で、硼酸、硼酸塩等も併せて用いることができる。ここで、硼酸とは、三酸化二硼素が水和して生じるオルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸を示し、硼酸塩としては、硼砂、オルト硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩、及び八硼酸塩等を挙げることができる。

本発明において、ヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を凝固液中に含有させる手段としては、そのまま凝固液中に溶解できるものはそのまま溶解しても良いし、油溶性が強いものは乳化処理し乳化状態で混合しても良い。

本発明において、ヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を凝固液中に含有させる量は、特に制限されないが、凝固液中の含有率を０．０１質量％〜５質量％の範囲とすることで、染料インクの吸収性が向上することが判明した。

本発明におけるヒンダードアミン系化合物は、ヒンダードアミン構造を有する部位をその分子内に持つ化合物であり、代表的な化合物はピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であり、一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_７はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ_１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ_８）−または−Ｃ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）−を表し、Ｒ_８〜Ｒ_１０はそれぞれ水素原子または置換基を表す。

本発明におけるヒンダードアミン系化合物の具体例を化２〜化４に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるチオエーテル系化合物は、チオエーテル結合を１個以上有している化合物を表す。具体的には、一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）において、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なってもよく、結合して環を形成してもよい。またＲ₁とＲ₂の少なくとも一方は、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノカルボニル基またはアミノスルホニル基等の親水基で置換されたアルキル基、又は芳香族基である。Ｒ₃は置換されてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の正数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ₃に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。

本発明においてチオエーテル系化合物としては、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノール等が好ましい。

本発明におけるチオウレア系化合物としては、「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜」で表される構造を分子中に１個以上有する化合物であり、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。

本発明におけるヒドラジン誘導体は、一般式（３）で表される。一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は独立して水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基等を表し、これらは連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。

上記の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。

Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つに置換もしくは未置換のカルボニル基またはスルホニル基を有するヒドラジン誘導体が特に好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては以下の化合物が例示される。

本発明におけるスルフィン酸化合物としては、一般式（４）で表される化合物が好ましい。

一般式（４）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、置換または無置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基等で、好ましくは炭素数６〜３０）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムを表す。

上記のＲで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アラルキル基（好ましくは単環または２環で、アルキル部分の炭素数が１〜３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、１もしくは２置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基であり、２置換の場合には置換基中の炭素数の総数は２０以下であるもの）、１〜３置換または無置換のウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２９の単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２９）、置換または無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアルキルスルホキシ基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、置換または無置換のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２９）、置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２９で単環もしくは２環のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２９）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などである。

これらの置換基は更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらの基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となっていてもよい。

本発明におけるチオスルホン酸化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。

一般式（５）中、Ｚは置換または無置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、置換または無置換アリール基（好ましくは炭素数６〜１８）又は置換または無置換ヘテロ環基を表し、Ｙは置換または無置換芳香環（好ましくは炭素数６〜１８）又は置換または無置換ヘテロ環を形成するに必要な原子を表す。Ｍは金属原子または有機カチオン、ｎは２〜１０の整数を表す。

上記のＺおよびＹで表される基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基などを挙げることができる。Ｍで表される金属原子としては、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウム、グアニジン基などが好ましい。

チオスルフィン酸化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。

一般式（６）のＺ、Ｙ、Ｍ及びｎは前記一般式（５）の定義と同じである。

以下に前述したスルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、及びチオスルフィン酸化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明における吸水性支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙などを挙げることができるが、特に制限されず、好ましくは、いわゆる原紙を用いることができ、吸水性支持体としての原紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプ、と従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙である。該原紙をそのまま本発明のインクジェット記録シートに係わる吸水性支持体としても良いし、さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていても良い。また、この様な原紙に、そのまま本発明に係るインク吸収層を設けてもよいし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を利用して平坦化処理をした後にインク吸収層を設けてもよい。

本発明のインクジェット記録シートのインク吸収層は、顔料と結着剤を主成分とする構成であることが好ましい。結着剤としては、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。すなわち、例えば、天然高分子物質として、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、およびコーンスターチ等の澱粉類、ラミナラン、海藻マンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天、およびアルギン酸塩等の藻類から得られるもの、とろろあおい、やまいも、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、キャロブガム、およびベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバン等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生物粘質物等が挙げられる。

また、半天然物（半合成品）としては、例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体、カルボキシメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、およびヒドロキシエチルグアーガム等の変性ガム、並びに前記天然高分子物質の加工或いは誘導体が挙げられる。

半合成品である加工澱粉としては、例えば、白色デキストリン、黄色デキストリン、およびブリディシュガム等の培焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化澱粉等の酸分解澱粉、ジアルデヒドスターチ等の酸化澱粉、変性および無変性アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、リン酸澱粉、脂肪酸澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、およびジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、およびジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉スチレンマレイン酸共重合体、および澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体等の澱粉グラフト共重合体等が挙げられる。

合成品としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、およびポリビニルイソブチルエーテル等で変性した変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、およびポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体およびポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンクロトン酸共重合体、および塩化ビニル含有共重合体等が挙げられる。以上の結着剤は単独または二種以上を組合わせて用いても良い。

該インク吸収層中に含有する顔料も、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、気相法シリカ、α，β，γ，δ−等のアルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリスチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂の有機顔料等の白色顔料を一種類以上用いることができる。中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容量の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。通常これら顔料の平均粒子径は０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。本発明において非晶質シリカを用いると、高い画像保存性が得られる。

本発明に係わるインク吸収層に含有される結着剤の配合量は、該インク吸収層のインク吸収性を阻害しない範囲であれば、特に制限されない。好ましくは、顔料１００質量部に対して２〜１００質量部である。

インク吸収層には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することができる。

インク吸収層の塗工量としては、要求される表面光沢、写像性、インク吸収、および吸水性支持体の種類等により異なるが、通常１ｇ／ｍ^２以上であり、５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。又、インク吸収層はある一定の塗工量を二度に分けて塗布することも可能であり、一度に該塗工量を塗布するよりも、インク受理層の表面光沢と写像性を向上させることができる。

本発明のインクジェット記録シートにおいて、インク吸収層を塗布する手段は、特に制限されず、従来公知の手段を用いることができる。例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等を挙げることができ、オンマシン、あるいはオフマシンで塗布することができる。

インク吸収層塗布後に、該インク吸収層表面を平坦にするべく、各種カレンダー装置による平坦化処理をしても良い。カレンダー装置としては、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等が挙げられる。この中でもインク吸収性の低下が少ないソフトカレンダー処理がより望ましい。

本発明における光沢発現層は、コロイド粒子と結着剤を主成分とする構成であることが好ましい。該光沢発現層に含有する結着剤も、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或はこれら各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等を挙げることができる。結着剤の配合量としては、コロイド粒子１００質量部に対して、５〜７０質量部、好ましくは５〜５０質量部であり、５質量部未満では、光沢発現層の塗層強度が不足することがあり、７０質量部を超えるとインク吸収性が低下することがある。

該光沢発現層に含有するコロイド粒子は、その平均１次粒子径が数ｎｍから数１００ｎｍの、いわゆるコロイド次元にあるものであれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。好ましくは、一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種以上のコロイド粒子が、光沢度向上の観点から好ましい。

一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ_２９３％以上、Ａｌ_２Ｏ_３約５％以下、Ｎａ_２Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法及び気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。

気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作るくられる。具体的には、四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。

コロイダルシリカは湿式法で合成された一次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。本発明に係わるコロイダルシリカは、小さいシリカ粒子が鎖状に連結した細長い形状、または三次元網目構造を有している非球状のものがより好ましい。細長い形状の粒子とは三次元方向には伸長を有さず、同一平面内に伸長したものをいう。細長い形状の粒子には、ほぼ真っ直ぐなもの、屈曲しているもの、分枝を有するもの、環を有するもの等が含まれる。これに対し、三次元網目構造を有する粒子とは、これら細長い形状の粒子が文字通り三次元的に絡まった網目状構造を有するものを指す。

コロイダルシリカは以下のようなものが市販されており入手することができる。例えば、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＫ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＰＳＴ−１、スノーテックスＰＳＴ−３、スノーテックスＰＳＴ−５、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株））、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＢ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業（株））、シリカ／アルミナハイブリッドゾルとしては、スノーテックスＵＰ−ＡＫ１、スノーテックスＵＰ−ＡＫ２、スノーテックスＵＰ−ＡＫ３（以上、日産化学工業（株））、酸化アンチモンゾルとしては、Ａ−１５３０、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（以上、日産化学工業（株））、リチウムシリケートとしては、リチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５（以上、日産化学工業（株））などを挙げることができる。

アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、光沢発現層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下することがある。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となることがある。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。

本発明のインクジェット記録シートには、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業（株））アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株））、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業（株））、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株））などを挙げることができる。

本発明において用いられるアルミナ、すなわち酸化アルミニウム超微粒子は、γ型結晶であるγ型酸化アルミニウム微粒子が好ましく用いられる。γ型結晶は結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。

γ型結晶微粒子のアルミナは、１次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、１次粒子は２次凝集形態（以下、２次粒子と記す）を形成して、数千から数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ結晶微粒子を使用すると、光沢発現層の印字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生しやすくなることがある。

γ型アルミナ結晶微粒子ゾルを得るには、通常、数千から数万ｎｍの２次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕する。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、インク吸収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が低下する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズミル等の他の粉砕方法では、γ型アルミナ結晶が硬い結晶であるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、透明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型アルミナ結晶微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率で光沢発現層に含有させても透明性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。

γ型アルミナ結晶微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株））、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業（株））などとして入手できる。

光沢発現層には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。

光沢発現層の塗布装置としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等 を挙げることができる。光沢発現層の塗工量としては、インク受理層の平滑性やサイズ性、要求される表面光沢により異なるが、２ｇ／ｍ^２以上あれば良い。又、光沢発現層塗布後に、加湿空気、加湿蒸気を吸水性支持体を挟んだ光沢発現層の裏面に吹き付けてカール矯正をすることも可能である。

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。

（オイル分散液−１の作製）
ジ−イソ−デシルフタレート３．４ｋｇと例示化合物（Ａ−３）１．８８ｋｇと酢酸エチル４．５ｋｇをゼラチン１．１ｋｇ、カチオンポリマー（第一工業製薬（株） シャロールＤＣ９０２Ｐ）１ｋｇおよび界面活性剤（日本サーファクタント（株） ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ）１ｋｇを含有する水溶液２７ｋｇに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８ｋｇに純水で仕上げてオイル分散液−１とした。

下記インク吸収層組成となるようなインク吸収層塗液を固形分濃度１５％で調整し、吸水性支持体として用意した坪量１２７ｇ／ｍ^２の上質紙の一方の面に乾燥塗布量が１５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥してインク吸収層塗布紙を作製した。

（インク吸収層組成）
合成非晶質シリカ（水澤化学工業（株） ミズカシルＰ−８０１） １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ ＰＶＡ１１７） ３０部
カチオン性定着剤（住友化学工業（株） スミレッズレジン１００１） ２０部

次に下記光沢発現層組成となるような光沢発現層塗液を固形分濃度１６％で調整し、該インク吸収層塗布紙のインク吸収層上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで塗布した。

（光沢発現層組成）
コロイダルシリカ １００部
（日産化学工業（株） スノーテックスＯＬ４０ 一次粒子径４０ｎｍ）
アクリルシリコン系ラテックス（ダイセル化学（株） アクアブリッド９０３）１５部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ ＰＶＡ１１７） １５部
オレイン酸系離型剤（（株）日新化学研究所 ＤＥＦ７１００） ５部

下記配合からなる凝固液を満たした凝固槽に、上記にて塗工した光沢発現層が湿潤状態にある間に浸けて凝固処理した後、直ちに表面温度１１０℃に加熱された鏡面ロールに圧接、乾燥して本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒンダードアミン系化合物である例示物質（Ａ−３）の凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９７８６部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−１ ０．０２１４部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒンダードアミン系化合物である例示物質（Ａ−３）の凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９７３２部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−１ ０．０２６８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒンダードアミン系化合物である例示物質（Ａ−３）の凝固液中の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．７３２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−１ ０．２６７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得たなお、ヒンダードアミン系化合物である例示物質（Ａ−３）の凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ８３．６２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−１ １３．３７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒンダードアミン系化合物である例示物質（Ａ−３）の凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ８０．９５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−１ １６．０５部

＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５ｇで２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、硝酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の超微粒子状アルミナ水和物であった。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオエーテル系化合物である３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９９２部
蟻酸カルシウム ３部
チオエーテル系化合物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール） ０．００８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオエーテル系化合物である３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９９部
蟻酸カルシウム ３部
チオエーテル系化合物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール） ０．０１部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオエーテル系化合物である３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの凝固液中の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．９部
蟻酸カルシウム ３部
チオエーテル系化合物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール） ０．１部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオエーテル系化合物である３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ９２部
蟻酸カルシウム ３部
チオエーテル系化合物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール） ５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオエーテル系化合物である３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールの凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ９１部
蟻酸カルシウム ３部
チオエーテル系化合物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール） ６部

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオウレア系化合物の凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９９２部
蟻酸カルシウム ３部
チオウレア系化合物（Ｎ−メチルチオウレア） ０．００８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオウレア系化合物の凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９９部
蟻酸カルシウム ３部
チオウレア系化合物（Ｎ−メチルチオウレア） ０．０１部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオウレア系化合物の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．９部
蟻酸カルシウム ３部
チオウレア系化合物（Ｎ−メチルチオウレア） ０．１部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオウレア系化合物の凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ９２部
蟻酸カルシウム ３部
チオウレア系化合物（Ｎ−メチルチオウレア） ５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオウレア系化合物の凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ９１部
蟻酸カルシウム ３部
チオウレア系化合物（Ｎ−メチルチオウレア） ６部

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例１９と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例１９と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１９と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

（オイル分散液−２の作製）
ジ−イソ−デシルフタレート３．４ｋｇと例示化合物（Ｂ−２７）１．８８ｋｇと酢酸エチル４．５ｋｇをゼラチン１．１ｋｇ、カチオンポリマー（第一工業製薬（株） シャロールＤＣ９０２Ｐ）１ｋｇおよび界面活性剤（日本サーファクタント（株） ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ）１ｋｇを含有する水溶液２７ｋｇに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８ｋｇに純水で仕上げてオイル分散液−２とした。

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒドラジン誘導体である例示物質（Ｂ−２７）の凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９７８６部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−２ ０．０２１４部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒドラジン誘導体である例示物質（Ｂ−２７）の凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９７３２部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−２ ０．０２６８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒドラジン誘導体である例示物質（Ｂ−２７）の凝固液中の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．７３２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−２ ０．２６７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒドラジン誘導体である例示物質（Ｂ−２７）の凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ８３．６２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−２ １３．３７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、ヒドラジン誘導体である例示物質（Ｂ−２７）の凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ８０．９５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−２ １６．０５部

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例２７と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例２７と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例２７と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

（オイル分散液−３の作製）
ジ−イソ−デシルフタレート３．４ｋｇと例示化合物（Ｃ−１）１．８８ｋｇと酢酸エチル４．５ｋｇをゼラチン１．１ｋｇ、カチオンポリマー（第一工業製薬（株） シャロールＤＣ９０２Ｐ）１ｋｇおよび界面活性剤（日本サーファクタント（株） ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ）１ｋｇを含有する水溶液２７ｋｇに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８ｋｇに純水で仕上げてオイル分散液−３とした。

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、スルフィン酸化合物である例示物質（Ｃ−１）の凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９７８６部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−３ ０．０２１４部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、スルフィン酸化合物である例示物質（Ｃ−１）の凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９７３２部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−３ ０．０２６８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、スルフィン酸化合物である例示物質（Ｃ−１）の凝固液中の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．７３２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−３ ０．２６７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、スルフィン酸化合物である例示物質（Ｃ−１）の凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ８３．６２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−３ １３．３７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、スルフィン酸化合物である例示物質（Ｃ−１）の凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ８０．９５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−３ １６．０５部

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例３５と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例３５と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例３５と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

（オイル分散液−４の作製）
ジ−イソ−デシルフタレート３．４ｋｇと例示化合物（Ｄ−４）１．８８ｋｇと酢酸エチル４．５ｋｇをゼラチン１．１ｋｇ、カチオンポリマー（第一工業製薬（株） シャロールＤＣ９０２Ｐ）１ｋｇおよび界面活性剤（日本サーファクタント（株） ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ）１ｋｇを含有する水溶液２７ｋｇに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８ｋｇに純水で仕上げてオイル分散液−４とした。

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルホン酸化合物である例示物質（Ｄ−４）の凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９７８６部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−４ ０．０２１４部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルホン酸化合物である例示物質（Ｄ−４）の凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９７３２部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−４ ０．０２６８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルホン酸化合物である例示物質（Ｄ−４）の凝固液中の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．７３２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−４ ０．２６７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルホン酸化合物である例示物質（Ｄ−４）の凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ８３．６２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−４ １３．３７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルホン酸化合物である例示物質（Ｄ−４）の凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ８０．９５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−４ １６．０５部

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例４３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例４３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例４３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

（オイル分散液−５の作製）
ジ−イソ−デシルフタレート３．４ｋｇと例示化合物（Ｅ−１）１．８８ｋｇと酢酸エチル４．５ｋｇをゼラチン１．１ｋｇ、カチオンポリマー（第一工業製薬（株） シャロールＤＣ９０２Ｐ）１ｋｇおよび界面活性剤（日本サーファクタント（株） ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０ ）１ｋｇを含有する水溶液２７ｋｇに５０℃で添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を３８ｋｇに純水で仕上げてオイル分散液−５とした。

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルフィン酸化合物である例示物質（Ｅ−１）の凝固液中の含有率は０．００８質量％である。
水 ９６．９７８６部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−５ ０．０２１４部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルフィン酸化合物である例示物質（Ｅ−１）の凝固液中の含有率は０．０１質量％である。
水 ９６．９７３２部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−５ ０．０２６８部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルフィン酸化合物である例示物質（Ｅ−１）の凝固液中の含有率は０．１質量％である。
水 ９６．７３２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−５ ０．２６７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルフィン酸化合物である例示物質（Ｅ−１）の凝固液中の含有率は５質量％である。
水 ８３．６２５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−５ １３．３７５部

凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、チオスルフィン酸化合物である例示物質（Ｅ−１）の凝固液中の含有率は６質量％である。
水 ８０．９５部
蟻酸カルシウム ３部
オイル分散液−５ １６．０５部

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、実施例５１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、実施例５１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例５１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを作製した。

（比較例１）
凝固液配合を下記のように変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
水 ９７部
蟻酸カルシウム ３部

（比較例２）
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５ｇで２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、硝酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の超微粒子状アルミナ水和物であった。

コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の上記アルミナ水和物に変更した以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。

（比較例３）
コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。

（比較例４）
コロイダルシリカを一次粒子径が５０ｎｍ以下のアルミナ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ＰＧ００３ 一次粒子径２０ｎｍ）に変更した以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。

（比較例５）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例３と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

（比較例６）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例１１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

（比較例７）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例１９と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

（比較例８）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例２７と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

（比較例９）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例３５と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

（比較例１０）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例４３と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

（比較例１１）
蟻酸カルシウムをリン酸アンモニウムに変更した以外は実施例５１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。

〈試験方法〉
（表面光沢）
表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が２０度で測定した。

（写像性）
写像性は、ＪＩＳ Ｈ ８６８６に準拠し、光学的装置の光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法である。光学くしは暗部明部の比が１：１で、その幅は０．１２５、０．５、１．０および２．０ｍｍの各種のものがある。測定は、光学くしを移動させ、記録紙上の最高波形（Ｍ）、および最低波形（ｍ）を読み取り、次式により像鮮明度を求める。

Ｃ＝（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）×１００
ここで、Ｃ：像鮮明度（％）、Ｍ：最高波形、ｍ：最低波形である。

像鮮明度Ｃは、値が大きければ写像性が良く、小さければ「ボケ」又は「歪み」をもっていることを示す指標である。この画像の「ボケ」または「歪み」が少なければ、光沢計での光沢値が同じ場合であっても、目視による光沢感が向上することが分かっている。光学的装置には、スガ試験機製ＩＣＭ−１ＤＰを用いて反射角度４５度で測定した。

（耐光性）
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）ＰＭ−９５０Ｃ）を用いて、ＣＭＹＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ^２で３０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像のうち、最も残存率が低いものを表示した。

（耐ガス性）
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で３ヶ月間暴露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（暴露後濃度／暴露前濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像のうち、最も残存率が低いものを表示した。

（インク吸収性）
インク吸収性の評価は、インクジェットプリンタ（キヤノン（株） ＢＪＣ−４２０Ｊ 染料インク使用）を使い、実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにシアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンを印字直後、印字部にＰＰＣ用紙を重ね合わせ、ＰＰＣ用紙へのインクの転写を評価した。
◎：３００％の印字部において転写されない。
○：２７０％未満の印字部では転写されない。
△：２１０％未満の印字部では転写されない。
×：１８０％未満の印字部では転写されない。
良好なインク吸収性を示すのは、◎であり、実用上問題ないレベルは○である。

表１〜表４で明らかなように、本発明のインクジェット記録シートは優れた光沢性と写像性を持ちながら、印字部の高い画像保存性を持っている。さらに、本発明のインクジェット記録シートで、凝固液中のヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有率を０．０１質量％〜５質量％とすることで、染料インク吸収性が向上することも明らかである。

Claims (4)

1. 吸水性支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、及び光沢発現層を設けた後、該光沢発現層を凝固液を用いて凝固処理を行い、湿潤状態にある間に加熱された鏡面ロールに圧接、乾燥して仕上げるインクジェット記録シートにおいて、該凝固液中にヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、及び有機カルボン酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録シート。
2. 該凝固液が、ヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ヒドラジン誘導体、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜５質量％含有していることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
3. 該有機カルボン酸塩が蟻酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録シート。
4. 該光沢発現層が一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種以上のコロイド粒子を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録シート。