JP2006231321A - 触媒担体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 基材と、前記基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第一の金属酸化物の粉末を含有する被覆とを備える触媒担体の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物の粉末を、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、1000sec−1以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得ることを特徴とする触媒担体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
基材、及び、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第一の金属酸化物の粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆
を備える触媒担体であって、
前記マトリックスが、直径が10nm以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることを特徴とするものである。
前記第一の金属酸化物の粉末を、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、1000sec−1以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得ることを特徴とする方法である。
基材、及び、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第一の金属酸化物の粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆
を備える触媒担体であって、
前記マトリックスが、直径が10nm以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることを特徴とするものである。
(i)アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも1種を含有するコロイド溶液、或いは、
(ii)アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも1種を含有する金属塩溶液、
が好ましい。
Al2O3コロイド…平均粒径:5〜20nm、針状粒子、硝酸水溶液(固形分濃度:25質量%)、
ZrO2粉末…平均粒径:1μm、
Al溶液…硝酸アルミニウム水溶液(固形分濃度:5.44質量%)、
Zr溶液…オキシ硝酸ジルコニウム水溶液(固形分濃度:18質量%)、
Ce溶液…硝酸セリウム水溶液(固形分濃度:28質量%)、
Rh溶液…硝酸ロジウム水溶液(固形分濃度:3質量%)。
Al2O3コロイド、Zr溶液、ZrO2粉末、Ce溶液を表1に示す割合(固形分換算)で混合し、メタノールにより希釈して固形分濃度が12質量%の溶液(又は分散液)を調製した。そして、得られた溶液をホモジナイザにより20000sec−1の剪断速度の下で2分間混合した後、約1分間緩やかな攪拌速度(20rpm)として混入気泡を除去せしめて被覆組成物を得た。
Zr溶液とZrO2粉末とを表2に示す割合(固形分換算)で混合するようにした以外は実施例1と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。
Zr溶液に代えてAl溶液を用い、Al溶液とZrO2粉末との割合(固形分換算、質量比)が50:50となるように混合した以外は実施例3と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。
Zr溶液に代えてAl2O3コロイドを用い、Al2O3コロイドとZrO2粉末との割合(固形分換算、質量比)が50:50となるように混合した以外は実施例3と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌(剪断速度10sec−1以下)するようにした以外は実施例2と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。
実施例2及び比較例2で得られた金属酸化物被覆の表面を電子顕微鏡(600倍)により観察した。実施例2で得られた金属酸化物被覆の表面の電子顕微鏡写真を図1に、図1中の枠で囲った部分の拡大電子顕微鏡写真を図2に、比較例2で得られた金属酸化物被覆の表面の電子顕微鏡写真を図3にそれぞれ示す。
実施例1〜2及び比較例1〜2に記載の方法で前記金属製高密度ハニカムに金属酸化物被覆を担持せしめた触媒担体を用いて得た触媒について、以下のようにして改質特性を評価した。すなわち、先ず、金属酸化物被覆を担持せしめた各金属製高密度ハニカムをRh溶液に1時間浸漬し、取り出してからその表面の余剰溶液を重力及び振とうにより除去した。そして、その金属製高密度ハニカムを水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を5〜10分、風速2〜5m/sの温風(60〜100℃)による乾燥を5〜10分、空気雰囲気における300℃での焼成を約60分施し、更に風速2〜5m/sの常温風により5〜10分冷却した。このような処理を3回繰り返し、金属酸化物被覆を担持せしめた各金属製高密度ハニカムに0.1gのロジウムを担持せしめて水素生成反応用触媒を得た。
転化率(%)=(CO、CO2及びCH4中のcarbon)/(イソオクタン中のcarbon)
図4及び図5に示した結果から明らかな通り、金属酸化物粉末を金属塩溶液と共に高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た触媒担体(実施例1〜2)を用いて得た水素生成反応用触媒においては、92%以上の高転化率と39質量%以上の高水素濃度とが同時に達成されており、非常に優れた改質特性を有するものであることが確認された。
実施例3〜5及び比較例3〜4に記載の方法で前記金属プレート上にそれぞれ形成せしめた金属酸化物被覆(膜厚:約5μm)について、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物被覆を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて30分間×4回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存割合(重量基準)を測定した。
実施例2及び比較例5に記載の方法で前記金属プレート、前記コージエライトプレート及びSiCプレート上にそれぞれ形成せしめた金属酸化物被覆(膜厚:約5μm)について、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物被覆を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて30分間×4回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存割合(重量基準)を測定した。
実施例3、6、7に記載の方法で得られた金属酸化物被覆のマトリックス部分について、以下のようにしてX線小角散乱法によりナノ細孔を有することを確認した。なお、得られた被覆を基材から分離して乳鉢で粉砕し、マトリックス部分の粉体を試料として用いた。
Claims (21)
- 基材、及び、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第一の金属酸化物の粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆
を備える触媒担体であって、
前記マトリックスが、直径が10nm以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることを特徴とする触媒担体。 - 前記ナノ多孔体は直径が5nm以下のナノ細孔を有していることを特徴とする請求項1に記載の触媒担体。
- 前記ナノ多孔体は直径が2nm以下のナノ細孔を有していることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒担体。
- 前記第一の金属酸化物の粉末の平均粒径が0.01〜50μmであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記第一の金属酸化物の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の全量の10〜60質量%であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記第一の金属酸化物の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記第一の金属酸化物の粉末の表面に担持されている貴金属を更に備えることを特徴とする請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記被覆の表面に担持されている貴金属を更に備えることを特徴とする請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
- 前記触媒担体が水素生成反応用触媒担体であることを特徴とする請求項1〜8のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
- 基材と、前記基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第一の金属酸化物の粉末を含有する被覆とを備える触媒担体の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物の粉末を、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、1000sec−1以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得ることを特徴とする触媒担体の製造方法。 - 前記被覆が、前記第一の金属酸化物の粉末と、前記第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記マトリックスが、直径が10nm以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることを特徴とする請求項10に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記第二の金属酸化物の原料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項10又は11に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記原料流体組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも1種を含有するコロイド溶液であることを特徴とする請求項10〜12のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記原料流体組成物が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも1種を含有する金属塩溶液であることを特徴とする請求項10〜12のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記粉末を前記原料流体組成物と共に10000sec−1以上の剪断速度の下で混合することを特徴とする請求項10〜14のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記第一の金属酸化物の粉末の平均粒径が0.01〜50μmであることを特徴とする請求項10〜15のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記第一の金属酸化物の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の全量の10〜60質量%であることを特徴とする請求項10〜16のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記第二の金属酸化物をマトリックスとし、前記第一の金属酸化物の粉末を前記マトリックス中に封入して前記基材の表面上に担持せしめることを特徴とする請求項10〜17のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記第一の金属酸化物の粉末の表面に貴金属を担持させる工程を更に含むことを特徴とする請求項10〜18のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記被覆の表面に貴金属を担持させる工程を更に含むことを特徴とする請求項10〜19のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
- 前記触媒担体が水素生成反応用触媒担体であることを特徴とする請求項10〜20のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
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