JP2006228656A

JP2006228656A - 高分子エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2006228656A
Application number: JP2005043600A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakamura; 彰男中村
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2025-02-21
Also published as: JP4736462B2

Abstract

【課題】
上面発光型素子（トップエミッション素子）の作製において、有機発光媒体層がダメージを受けない素子構成を提供し、高発光効率の高分子エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
基材上に、下部電極層、高分子発光媒体層、上部電極層、接着層、封止基材を順次形成する高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造において、該上部電極層と該接着層があらかじめ該封止基材側に形成され、熱圧着法を用いて該高分子発光媒体層上に積層することにより、有機発光媒体層にダメージを与えることなく上面発光素子を製造することが可能となった。
【選択図】図１

Description

本発明は、テレビやパソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）に関するものである。

有機ＥＬ素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。

有機ＥＬ素子は、下部電極層と上部電極層との間に有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。
一般的に、下部電極層には透明電極が用いられ、有機発光媒体層で生じた光は、透明下部電極層側から取り出される。

ディスプレイの駆動方式としては、パッシブマトリクス駆動とアクティブマトリクス駆動があるが、ディスプレイを大型、高精細化するためには、画素毎にスイッチ（ＴＦＴ）で駆動するアクティブマトリクス駆動が低電圧駆動できるため有利である。しかし、ＴＦＴ基板上に、透明下部電極層を形成し、透明下部電極層側から光を取り出す従来型の素子を作製すると、ＴＦＴや配線などにより開口率が制限され、光の取出し効率が低下するといった問題があった。

これに対して、近年、上部電極層を透明電極化したり、基材上に下部電極層と上部電極層を形成する順序を逆にした、上面発光型素子（トップエミッション素子）が考案され、従来の下面発光型素子（ボトムエミッション素子）よりも開口率を大きくすることができるため、光の取出し効率が向上している（特許文献１参照）。

しかし、従来上部電極層として用いられてきた金属材料では、透過率と抵抗率を両立することが困難であるといった問題がある。一方、従来下部電極として用いられてきたＩＴＯなどの透明電極を、上部電極材料として用いると、電子注入性が損なわれるといった問題がある。そこで、電子注入性に優れた低仕事関数の金属材料を透過率に支障のない範囲で薄膜形成した後に、透過率と低効率に優れたＩＴＯなどの透明電極を積層形成する電極構造とすることにより、電子注入性と透光性、低抵抗性を両立する上部電極層を形成することができる。

しかし、透明電極層として用いられるＩＴＯ膜は、一般的にスパッタ法など、プラズマを用いた成膜法で形成されるため、成膜時に有機発光媒体層がダメージを受け、発光効率の低下を起こすといった問題があった。

特開平２００１―４３９８０号公報

本発明では、上面発光型素子（トップエミッション素子）の作製において、有機発光媒体層がダメージを受けない素子構成を提供し、高発光効率の高分子エレクトロルミネセンス素子を製造することにある。

本発明は、基材上に、下部電極層、高分子発光媒体層、上部電極層、接着層、封止基材を順次形成する高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造において、該上部電極層と該接着層があらかじめ該封止基材側に形成され、熱圧着法を用いて該高分子発光媒体層上に積層されることを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス素子である。
ここで、熱圧着の温度が該高分子発光媒体層のガラス転移温度以上であり、かつ、熱圧着は超音波を併用して行われる。
そして、該高分子発光媒体層上に積層する工程は、大気に晒すことなく、真空中または不活性ガス中で熱圧着を行う。
以上のようにすることで、高分子発光媒体層にダメージを与えることなく上面発光素子を製造することができる。

本発明は、上部電極層と接着層を予め封止基材側に形成した物を、高分子発光媒体層上に熱圧着する事により、積層上面発光型高分子ＥＬ素子（トップエミッション型高分子ＥＬ素子）の製造において、高分子発光媒体層がダメージを受けないようにすることを可能とした。

上記問題点を解決するため、有機発光媒体層として高分子発光媒体層を用いて、熱圧着法を用いて上部電極層を積層することにより、該有機発光媒体層にダメージを与えることなく上面発光素子を製造することができる。

また、前記の上面発光素子は、少なくとも下部電極層、有機発光媒体層、透光性の上部電極層をこの順に有すれば、上部電極層の機能としては陽極でも陰極でも良いが、高分子ＥＬ素子の場合には、高分子発光媒体層として水系の正孔輸送層を用い、陰極層としてアルカリ金属層を用いるため、下部電極層は陽極、上部電極層は陰極とする素子構造が好適である。

これは、アルカリ金属層が酸化し易いこと、また、発光層上に、水系の正孔輸送層を均一に成膜できなかったためである。

以上の結果をもとに、以下、本発明による高分子ＥＬ素子およびその製造方法の一例として、図１に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。

基材１の材料としては、発光の取り出し方向に応じて選択することが好ましく、例えば、光を取り出したい場合にはガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材を用いることができ、光を取り出さない場合には、上記透光性基材の他に、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シートや、シリコン基板、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。

また、前記の基材１は、必要に応じて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、駆動用基板として用いても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴを用いてもよい。

また、前記の基材１は、予め加熱処理を行うことにより、該基材１内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。

また、前記の基材１上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。

また、必要に応じて、カラーフィルター層や光散乱層、光偏向層、平坦化層などを設けてもよい。

まず、基材１上に下部電極層２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう（図１（ａ））。

下部電極層２の材料としては、有機発光媒体層３への正孔注入性を損なわず、低抵抗な材料であれば、特に制限はなく、金属酸化物等からなる透過膜を用いて透過型有機ＥＬ素子としてもよく、金属材料からなる非透過膜を用いて上面発光型有機ＥＬ素子としてもよい。

下部電極層２の材料としては、酸化インジウムや酸化スズなどの金属酸化物や、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。

また、必要に応じて、下部電極層２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。

下部電極層２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。

下部電極層２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。

次に、有機発光媒体層３を形成する（図１（ｂ））。

本発明における有機発光媒体層３としては、有機発光層のみの単層構造でもよく、正孔輸送層と有機発光層の２層構成でもよく、これらにさらに電子輸送層やブロッキング層を設けた多層構造でも良い。

正孔注入輸送層の例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の高分子正孔輸送材料の中から選ぶことができる。

有機発光層としては、一般に高分子蛍光材料として用いられているものであれば良く、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の低分子系蛍光体やＩｒ錯体等の燐光発光材料をポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に分散させたものや、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロ系などの高分子材料、その他既存の高分子蛍光材料を用いることができる。

有機発光媒体層３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。

特に、高分子ＥＬ素子の高分子発光媒体層は、正孔輸送層を有する堆積構成が好ましく、この正孔輸送層は、基材１や下部電極層２の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度厚い膜を成膜することがより好ましい。

有機発光媒体層３の形成方法としては、用いる材料や用途に応じて、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。

有機発光媒体層の溶液としては、形成方法に応じて、溶剤の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶剤としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。

また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。特に、後述する上部電極層４を圧着する際に、有機発光層が半渇き状態であると、界面の密着性に優れるために好ましい。そのため、溶媒としては沸点１５０℃以上の溶媒を少なくとも含むことがより好ましい。

次に、これとは別に、封止基材６上に、接着層５および上部電極層４を形成する（図１（ｃ）〜（ｄ））。

封止基材６の材料としては、ガラス、石英や、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層した透光性基材を用いることができるが、熱圧着法による貼り合わせに適したプラスチックフィルムをベースとすることがより好ましい。

また、前記の封止基材６は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基材６内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基材６上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。

次に、封止基材６上に接着層５を形成する。（図１（ｃ））。

接着層５の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを使用することができる。

接着層５の形成方法としては、材料やパターンに応じて、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法や、インクジェット法などを用いることができる。接着層５の厚みには特に制限はないが、なるべく薄い方が水分の透過量を少なくできるため、５〜５０μｍ程度が好ましい。

次に、接着層５上に、上部電極層４として透明電極層４１、電子注入層４２をこの順に形成する（図１（ｄ））。

透明電極層４１の材料としては、透明性と抵抗率の両方に優れているＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を用いることが望ましい。

透明電極層４１の膜厚としては、特に制限はなく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましく、さらには、１００ｎｍ程度がより好ましい。

透明電極層４１の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。

次に、電子注入層４２の材料としては、有機発光媒体層３への電子注入効率の高い物質が必要であり、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｂａなど仕事関数の低いアルカリ金属やアルカリ土類金属や、これら金属の酸化化合物、弗化化合物、窒化化合物を積層してもよい。

また、これら金属材料や金属化合物材料を前記高分子電子輸送材料に少量ドーピングして用いてもよい。

電子注入層４２の膜厚としては、透過率に支障の無い範囲とする必要があり、０．１〜５０ｎｍ程度が好ましく、さらには、１０ｎｍ以下の膜厚とすることがより好ましい。

電子注入層４２の成膜方法としては、有機発光媒体層３にダメージを与えない方法であることが好ましく、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法を用いることが好ましい。

最後に、基材１／下部電極層２／有機発光媒体層３を有する第一基材と、上部電極層４／封止基材６を有する第二基材とを熱圧着する（図１（ｅ）。

この時、電子注入層４２形成後に、第二基材を大気に晒すことなく熱圧着することが好ましい。また熱圧着の雰囲気としては、露点温度−６０℃以下の環境下であれば真空中または不活性ガス中であってもよいが、前述した通り、有機発光媒体層３が半乾燥状態で圧着するとより密着性に優れるために、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。

ここで、加熱圧着の方法としては、特に制限はないが、例えば、熱源を有する２個のゴムロールの間を通しても良く、熱プレート上にＥＬ素子を設置し、ゴムロールに通しても良く、熱プレート上にＥＬ素子を設置し、大気との圧力差により膨張したゴムシートにより加圧（ダイアフラム式圧着）を行っても良い。

また、熱圧着時に、真空ポンプ等を用いて減圧することにより、気泡の噛み合わせや水分の付着を防止することができるため、より好ましい。

さらに、熱圧着時に、熱ロールや、熱プレートなどに、超音波振動を付与することにより、塗れ性向上、界面の微小隙間の除去、樹脂中の気泡除去などの効果が得られるため、より好ましい。

超音波振動の周波数は特に制限はないが、５０ｋＨｚ以下、より好ましくは２０ｋＨｚ以下、または複数の周波数を所定の時間毎に適宜切り替え組み合わせ使用してもよい。

熱圧着の温度は、有機発光媒体層３のガラス転移温度以上の温度をかけることが好ましく、例えばポリフルオレン系の材料であれば、１５０℃〜２００℃程度の温度が必要である。

発明を実施するための最良の形態に基づいた実施例１、２及び比較例を図１に従って説明する。

まず、基材１としてガラス基材を用い、該基材１上にスパッタリング法で下部電極層２としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成した（図１（ａ））。

次に、前記の下部電極層２上に、有機発光媒体層３として正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、発光層にポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれスピンコート法により形成した（図１（ｂ））。

次に、封止基材６として両面に窒化珪素膜（１５０ｎｍ）が形成されたポリエーテルサルフォン（ＰＥＮ）フィルムを用い、該封止基材６上に接着層５として、未硬化の熱硬化型エポキシ接着剤を積層した（図１（ｃ））。

次に、前記の接着層５上に、透明電極層４１としてＩＴＯ膜をスパッタリング法により１００ｎｍ形成した後に、該透明電極層４１上に、電子注入層４２としてＣａ膜を蒸着法により１０ｎｍ形成した（図１（ｄ））。

最後に、有機発光媒体層３と電子注入層４２が接触するように貼り合わせた後に、１８０℃の熱ロール（超音波５０ｋＨｚ）間を通すことにより熱圧着した（図１（ｅ））。

作製した有機ＥＬ素子に７Ｖの電圧を印加した結果、前記の下部電極層２および前記の上部電極層４の両方から、輝度約１００００ｃｄ／ｍ^２の発光が確認できた。

接着層５上に、上部電極層４としてＩＴＯを成膜せずにＡｇ膜を１００ｎｍ成膜した以外は、実施例１と同様の構成で有機ＥＬ素子を作製した。該有機ＥＬ素子にも７Ｖの電圧を印加した結果、実施例１同様に輝度約１００００ｃｄ／ｍ^２の発光が確認できた。このことから、該上部電極層４を熱圧着したことによる発光効率への影響はないことが確認された。

＜比較例＞
下部電極層２上に、有機発光媒体層３を形成後、上部電極層４としてＣａ膜を蒸着法により１０ｎｍ形成した後に、ＩＴＯ膜をＤＣマグネトロンスパッタ法により１００ｎｍ形成した以外は、実施例と同様の構成で有機ＥＬ素子を作製した。該有機ＥＬ素子に７Ｖの電圧を印加した結果、下部電極層２および上部電極層４の両方から、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２の発光が確認できた。このことから、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を形成したことにより、有機発光媒体層３がダメージを受け、発光効率が１／１０に低下することがわかった。

上述の発明は、情報表示端末などのディスプレイや面発光光源として利用可能である。

本発明の高分子ＥＬ素子の製造方法の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・基材
２・・・下部電極層
３・・・有機発光媒体層
４・・・上部電極層
４１・・透明電極層
４２・・電子注入層
５・・・接着層
６・・・封止基材

Claims

基材、下部電極層、高分子発光媒体層、上部電極層、接着層、封止基材からなる高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造において、基材１／下部電極層２／有機発光媒体層３を有する第一基材と上部電極層４／封止基材６を有する第二基材とを、該有機発光媒体層３と該上部電極層４を向かい合わせにして熱圧着することを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
基材、下部電極層、高分子発光媒体層、上部電極層、接着層、封止基材からなる高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造において、基材１／下部電極層２／有機発光媒体層３を有する第一基材と上部電極層４／封止基材６を有する第二基材とを、該有機発光媒体層３と該上部電極層４を向かい合わせにして熱圧着する工程で、熱圧着の温度が該高分子発光媒体層のガラス転移温度以上であり、かつ、超音波を併用することを特徴とする請求項１記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
基材、下部電極層、高分子発光媒体層、上部電極層、接着層、封止基材からなる高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造において、基材１／下部電極層２／有機発光媒体層３を有する第一基材と上部電極層４／封止基材６を有する第二基材とを、該有機発光媒体層３と該上部電極層４を向かい合わせにして熱圧着する工程で、大気に晒すことなく、真空中または不活性ガス中で熱圧着を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス素子。
前記の封止基材が発光取出口となっていることを特徴とする請求項４記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子。
前記の高分子発光媒体層が、少なくとも、正孔輸送層と発光層をこの順に含むことを特徴とする請求項４乃至請求項５の何れかに記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子。
前記の発光層が、溶液状態において、１５０℃以上の沸点を有する溶媒を少なくとも含むことを特徴とする請求項４乃至請求項６の何れかに記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子。
前記の上部電極層が、アルカリ金属含有層と透明電極層からなることを特徴とする請求項４乃至請求項７の何れかに記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子。
前記の封止基材が、少なくともプラスチックフィルムからなることを特徴とする請求項４乃至８の何れかに記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子。