JP2006225223A - 変成器、これを備える水素生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 起動時間のより短い変成器を提供することである。
【解決手段】 内筒２及び外筒３を有する筐体１、２、３、と、内筒２及び外筒３に充填された変成触媒１１と、水素、一酸化炭素、及び水蒸気を含む改質ガスが、内筒２から外筒３へ流通するように形成された連通部８と、改質ガスが内筒２へ流入する流入部４の近傍に設けられている、少なくとも内筒２を加熱するヒーター１３と、流入部４内に設けられた温度センサー５を備えた、変成器である。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を含有する改質ガスから、ＣＯを除去し、より高純度の水素ガスを提供するための変成器及びこれを備える水素生成装置に関する。

エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。

燃料電池の多く、例えば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと呼ぶ。）は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。

水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水と混合して、改質触媒を設けた改質部で約７００℃で水蒸気改質反応させ、水素を発生させる方法である。

この水蒸気改質反応では一酸化炭素（以下、ＣＯと呼ぶ。）が副成分として生成し、改質器後の改質ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。改質ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、ＣＯ低減部を設けて、水素生成装置出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。

通常、水素生成装置のＣＯ低減部は、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させる変成反応触媒を有する変成器と、空気を供給して空気中の酸素とＣＯを選択酸化反応させる選択酸化触媒を有する選択酸化器とを連結させる構成であり、改質ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に除去される。この変成器では約２００℃以上で水性ガスシフト反応が行われ、選択酸化器では、約１００℃で選択酸化反応が行われる。

上記水素生成装置を起動する際には、従来、改質器からの改質後ガスの熱によって変成器を順次加熱していたため、変成器の熱容量に対応して、触媒温度が安定するまでに時間がかかっていた。この温度の安定化を阻害する要因としては、加熱動作中におけるガス通気経路の低温部分でのガス中に含まれる水の凝縮があった。

そのため、例えば、特許文献１では、変成器の変成触媒よりも上流の部分にヒーターを設けることにより、水の凝縮を極力少なくし、変成器の触媒温度の安定化までの立ち上げ時間を短縮していた。又、このヒーターの熱によって、触媒が活性温度に到達するまでの時間も短縮されていた。
特開２００１―３５４４０４号公報

しかしながら、特許文献１の変成器では、変成触媒の上流部でヒーターからの熱が奪われるため、上流部に比べて中流部及び下流部分では、活性温度に到達するまでに時間がかかっていた。そのため、中流部及び下流部の変成触媒が、活性温度に到達するまでの時間が、起動時間の律速となっていた。

上記従来の課題を考慮し、本発明の目的は、起動時間のより短い変成器及びこれを備える水素生成装置を提供することである。

上記目的を達成するために、第１の本発明は、
内筒及び外筒を有する筐体と、
前記内筒及び前記外筒に充填された変成触媒と、
水素、一酸化炭素、及び水蒸気を含む改質ガスが、前記内筒から前記外筒へ流通するように形成された連通部と、
少なくとも前記内筒を加熱するヒーターとを備えた、変成器である。

又、第２の本発明は、
前記ヒーターは、前記改質ガスが前記内筒へ流入する改質ガス流入部の近傍に設けられている、第１の本発明の変成器である。

又、第３の本発明は、
前記改質ガス流入部内に設けられた温度センサーを更に備えた、第２の本発明の変成器である。

又、第４の本発明は、
前記ヒーターは、前記筐体から着脱可能である、第１の本発明の変成器である。

又、第５の本発明は、
前記ヒーターは、前記筐体の外壁に設置されており、
前記ヒーターを前記外壁に当接させるための押さえ板を備え、
前記ヒーターと前記押さえ板は、密着固定されている、第４の本発明の変成器である。

又、第６の本発明は、
前記押さえ板は、前記外壁にＷナット方式で固定されている、第５の本発明の変成器である。

本発明によれば、起動時間のより短い変成器を有する水素生成装置を提供することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明にかかる実施の形態における水素生成装置内の変成器の断面図である。

図１に示すように、本実施の形態の変成器は、上方及び下方に平面を有する円筒形状であり、この円筒形状を形成する外壁１の側壁１ａの内側に、内筒２と外筒３を備えている。これら外壁１、内筒２、及び外筒３は、本発明の筐体の一例に相当し、互いに伝熱可能な金属性の材料及び構成となっている。

又、外筒３の下方の一端は閉じられており端面３ａが形成されている。内筒２の、上方の一端には、改質ガスが流入するための改質ガス流入部４が連接されている。この改質ガス流入部４には、内部に温度センサー５が設置されている。尚、改質ガスは、本実施の形態の変成器の上流に配置される改質器（図示せず）で原料と水を用いて水蒸気改質反応によって発生した、水素、一酸化炭素、及び水蒸気を含むガスのことである。なお、上記原料は、メタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、アルコール、灯油等に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料である。

上記構成により、内筒２で内側流路６が形成され、内筒２の外側と外筒３の内側で外側流路７が形成される。ここで、内筒２の下方の端は、端面３ａと接していないため内側流路６と外側流路７を連通する連通部８が形成されている。又、外筒３の外側と側壁１ａの内側で改質ガス排出流路９が形成され、外筒３の上方の端は、外壁１の上面１ｂと接していないため、改質ガス排出流路９と外側流路７を連通する連通部１０が形成されている。これら内側流路６と外側流路７には粒状の白金系の変成触媒１１が充填されている。又、外側流路７の断面積の方が、内側流路６の断面積よりも大きくなるように各流路は形成されている。

又、改質ガス排出流路９は、上方から下方に外壁１に沿って形成されており、外壁１の底面部で１カ所にまとまり、変成器の下流側に配置される選択酸化器へ、変成触媒１１を流通した改質ガスを供給するガス供給部１２に連通している。

又、上面１ｂの上側には、ヒーター１３が配設されている。このヒーター１３の断面形状は実質上円形状であり、このヒーター１３の円形状に沿うように上面１ｂには溝１ｃが形成されている。尚、本実施の形態では、ヒーター１３としてシーズヒータを用いている。

図２は、本実施の形態の水素生成装置内の変成器の上面図である。図２に示すように、ヒーター１３は、改質ガス流入部４の周囲に沿って、円形状に上面１ｂに配置されている。このヒーター１３の配置されている位置は、外側流路７の上方に位置することになる。このヒーター１３は、金属製の押さえ板１４によって、上面１ｂに当接されている。これら押さえ板１４とヒーター１３はロウ付けされている。

図３は、本実施の形態の水素生成装置内の変成器の要部拡大側面図である。図２及び図３に示すように、上面１ｂに立設されたスタッド１５を、押さえ板１４に形成された穴に通し、２つのナット１６を締めることによって、押さえ板１４は上面１ｂに固定されている。

又、本実施の形態の変成器は、ガス供給部１２を除いて断熱材１７で覆われている。この断熱材１７としては、微細気孔を有する高機能断熱材を用いている。

上記構成の本実施の形態の変成器の動作について以下に説明する。

始めに、通常運転時の動作について説明する。尚、ヒーター１３は通電されていない。

水素、一酸化炭素、及び水蒸気を含む、約３００℃の改質ガスが、改質ガス流入部４へと流入し、内側流路６内を上方から下方へ流通する。そして、改質ガスは、連通部８を経て外側流路７内を下方から上方へ流通する。これら、内側流路６及び外側流路７を流通する際に、約１５０〜２００℃に熱せられている変成触媒１１の作用によって、改質ガス中に含まれている一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応が起こり、改質ガス中の一酸化炭素の濃度が低減する。

本実施の形態の水素生成装置は、少なくとも上記改質器及び変成器を備え、一酸化炭素濃度の少ない水素リッチな改質ガスを生成するが、さらに一酸化炭素に対して被毒しやすい燃料電池に改質ガスを供給するために一酸化炭素濃度を低減させる。

ここで、一酸化炭素濃度の低減された改質ガスは、外側流路７から連通部１０を経て改質ガス排出流路９内を上方から下方へと流通し、ガス供給部１２を経て選択酸化器へと供給される。尚、流入する改質ガスの温度は、温度センサー５によって計測されている。この計測値が適当な値でない場合には、変成器においてシフト反応が十分に行われない可能性があるため、制御回路（図示せず）が、改質ガスの外部への供給を停止を行う。改質ガスの外部への供給の停止とは、例えば、燃料電池に改質ガスを供給している場合には、燃料電池への改質ガスの供給の停止が行われることである。

次に、本実施の形態の水素生成装置の立ち上げ時の動作について説明する。尚、説明のために、内側流路６の上流部を位置６ａとし、下流部を位置６ｂとする。又、外側流路７の上流部を位置７ａとし、下流部を位置７ｂとする。内側流路６と外側流路７を合わせた流路全体では、位置６ａが変成触媒１１の上流部、位置６ｂ及び７ａが中流部、位置７ｂが下流部となる。

起動時には、改質器（図示せず）が加熱されていないため、改質ガス流入部４へと流入する改質ガスの温度は室温程度であり、改質器に供給される燃料ガスと水蒸気が実質上そのまま流入することとなる。時間が経過するに従って、改質器が加熱され改質反応が生じ、改質ガス流入部４へと流入する改質ガスの温度は、最終的には約３００℃まで上昇する。

一方、起動と同時に、ヒーター１３が通電される。このヒーター１３は外壁１に当接されているため、ヒーター１３の熱は外壁１に伝熱され、更に、内筒２及び外筒３にも伝熱する。この内筒２及び外筒３から位置６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂの変成触媒１１が加熱される。

ここで、ヒーター１３の温度は約４００℃であり、温度センサー５が設置されている周囲にヒーター１３が設置されている。そのため、温度センサー５は、ヒーター１３からの伝熱によって温められた改質ガス流入部４の板金からの輻射熱を計測することとなる。ヒーター１３の温度が約４００℃の際の、輻射熱による温度センサー５の計測値は、約２００℃である。制御回路は、温度センサー５の値に基づいて、ヒーター１３の温度の制御を行う。

図４は、本実施の形態の水素生成装置内の変成器の改質ガスの温度と、位置６ａ、位置６ｂ、及び位置７ｂにおける変成触媒１１の温度の時間変化のグラフである。尚、改質ガスの温度は、ヒーター１３からの輻射熱の影響を受けない位置で測定した。又、本実施の形態では、変成触媒１１として、白金系触媒を用いており、その活性温度は１５０℃以上である。

図４に示すように、起動後約３０分で活性温度１５０℃以上に、位置６ａ、６ｂ、７ｂの全ての位置の変成触媒が活性温度に達する。

又、比較例として、ヒーター１３を設けていない状態での、改質ガスの温度、位置６ａ、６ｂ、７ｂにおける変成触媒１１の温度の起動後の時間変化も測定した。その結果を図５に示す。

図５から、流入する改質ガスからの伝熱によって、変成触媒１１は加熱されるが、最も上流に位置する位置６ａの変成触媒１１に熱が奪われ、位置６ｂ、７ａ、７ｂでは改質ガスの熱による温度上昇は緩やかとなっていることがわかる。又、全ての位置の変成触媒１１が活性温度である１５０℃以上に達するのには、起動後約６０分を要することがわかる。

以上から、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、ヒーターを設けることによって起動時間を短縮することが出来る。

又、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、ヒーター１３の熱が内筒２及び外筒３を伝わり、変成触媒全体に伝わるため、１つのヒーターで変成触媒１１の上流部から下流部までをより均一に加熱することが出来る。更に、本実施の形態では変成触媒自体を温めるため、改質ガスを加熱することにより間接的に変成触媒の温度を上げるよりも、効率がよい。

又、例えば、変成触媒１１をヒーター１３により直接加熱すると、ヒーター１３表面部の触媒が高温になるため劣化するが、本実施の形態のように、内筒２及び外筒３を介して変成触媒１１を加熱することにより、触媒の劣化を防止することが出来る。

又、本実施の形態の変成器では、外側流路７の断面積の方が内側流路６の断面積よりも大きくなるように流路を形成されている。このように構成することにより、外側流路７でガスの流速が遅くなり変成触媒１１との反応性が増すという効果が得られる。

又、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、外側流路７の外側に更に改質ガス排出流路９を備えた構造となっている。この構成により、変成触媒１１の配置されている内側流路６及び外側流路７が改質ガスによっても断熱されていることになり、より断熱効果が得られる。

又、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、改質ガス流入部４内に温度センサー５を備え、改質ガス流入部４の近傍に、ヒーター１３を備えている。このような構成により、１つの温度センサー５によって、制御回路は、起動時には輻射熱に基づいてヒーター１３の温度を制御し、ヒーター１３を切った通常運転時には、改質ガスの温度に基づいて水素生成装置を制御することが可能となる。そのため、部品点数が少なくて済み、耐振動性も増す。

又、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、ヒーター１３と押さえ板１４はロウ付けされている。このような構成により、例えば、ヒーター１３が外壁１に密着されておらず、ヒーター１３からの熱が外壁１に伝達されない場合でも、ヒーター１３の熱は押さえ板１４に伝熱されるため、ワット密度（Ｗ／ｃｍ^２）を抑えることができ、ヒーター１３の破損を回避することが出来る。尚、ロウ付けに限らず、サーマルコンパウンド等で、ヒーター１３と押さえ板１４を密着させ、ネジ等で固定してもよく、要するに、ヒーターと押さえ板が密着固定されておりさえすればよい。

又、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、押さえ板１４と外壁１が、スタッド１５と２つのナット１６によるＷナット方式で固定されていることにより、ロックナット方式等のようにネジが潰れやすく再使用が困難であるという問題を回避でき、又、振動に対しても強いという効果が得られる。

尚、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、ヒーター１３は、上面１ｂ上に設置されているが、対向している外壁１の底面の外側に設置されていてもよい。本実施の形態の変成器では、内筒１のみを加熱することによっても、変成触媒１１の上流部である位置６ａ、中流部である位置６ｂ及び７ａと、下流部である位置７ｂが加熱されるため、ヒーターは、少なくとも内筒を加熱できる位置に設置されておりさえすればよい。但し、いうまでもなく、起動時間の短縮を計るためには、外筒も加熱した方がよい。又、メンテナンス性を考慮すると、外壁に着脱可能に設置されていることが望ましい。

又、本実施の形態の水素生成装置内の変成器では、ヒーター１３を押さえ板１４のような板状の金属部材によって外壁１に押さえつけるような構成をしているが、ヒーター１３を埋設した金属製部材を用い、その金属製部材を外壁１に密着固定する構成であってもよい。

本発明の変成器は、立ち上げ時間がより短くて済む効果を有し、起動停止を頻繁に行う家庭用燃料電池発電システムにおける水素生成装置等として有用である。

本発明にかかる実施の形態における水素生成装置内の変成器の側断面図 本発明にかかる実施の形態における水素生成装置内の変成器の上面図 本発明にかかる実施の形態における水素生成装置内の変成器の要部拡大側面図 本発明にかかる実施の形態の水素生成装置内の変成器のヒーターを使用した状態での起動時における変成触媒の温度変化のグラフを示す図 本発明にかかる実施の形態の水素生成装置内の変成器のヒーターを用いない状態での起動時における変成触媒の温度変化のグラフを示す図

符号の説明

１ 外壁
１ａ 側壁
１ｂ 上面
１ｃ 溝
２ 内筒
３ 外筒
３ａ 端面
４ 改質ガス流入部
５ 温度センサー
６ 内側流路
７ 外側流路
８ 連通部
９ 改質ガス排出流路
１０ 連通部
１１ 変成触媒
１２ ガス供給部
１３ ヒーター
１４ 押さえ板
１５ スタッド
１６ ナット

Claims (7)

1. 内筒及び外筒を有する筐体と、
   前記内筒及び前記外筒に充填された変成触媒と、
   水素、一酸化炭素、及び水蒸気を含む改質ガスが、前記内筒から前記外筒へ流通するように形成された連通部と、
   少なくとも前記内筒を加熱するヒーターとを備えた、変成器。
2. 前記ヒーターは、前記改質ガスが前記内筒へ流入する改質ガス流入部の近傍に設けられている、請求項１記載の変成器。
3. 前記改質ガス流入部内に設けられた温度センサーを更に備えた、請求項２記載の変成器。
4. 前記ヒーターは、前記筐体から着脱可能である、請求項１記載の変成器。
5. 前記ヒーターは、前記筐体の外壁に設置されており、
   前記ヒーターを前記外壁に当接させるための押さえ板を備え、
   前記ヒーターと前記押さえ板は、密着固定されている、請求項４記載の変成器。
6. 前記押さえ板は、前記外壁にＷナット方式で固定されている、請求項５記載の変成器。
7. 原料及び水を用いて改質反応により前記改質ガスを生成する改質器と、請求項１〜６のいずれかに記載の変成器とを備える水素生成装置。
   

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