JP2006221160A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ホログラム記録を行っても体積収縮がほとんどなく、回折効率及び感度が高く、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光を用いて記録することができるホログラム記録材料を提供すること。
【解決手段】波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、バインダー樹脂とこの樹脂中に分散していて波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光を吸収する感光性化合物とを含有しており、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光により該感光性化合物が励起されてホログラム記録が行われ、ホログラム記録による体積収縮率が１％以下であることを特徴とするホログラム記録材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、干渉縞を記録材料内部の屈折率の差で記録するホログラム記録材料に関する。

ホログラムは波長の等しい２つの光（物体光と参照光）を干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参照光と同じ方向から光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生され、被写体があった位置に被写体とそっくりの立体像が再生されて見えるというものである。

ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる位相ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレイ、光学素子、大容量メモリなどの用途への利用が期待されている。

このような屈折率差を利用したホログラム記録材料としては、フォトポリマーが広く検討されている。フォトポリマーは、一般的に、バインダー樹脂と光重合性モノマーとからなり、バインダー樹脂と光重合性モノマーが重合してできるポリマーとの屈折率の違いを利用して干渉縞を屈折率差として記録している。ところが、このようなフォトポリマーでは光重合性モノマーが重合する際に通常１０％程度の収縮が生じるため、微細で高密度なホログラム記録を行うのは困難である。

そこで、バインダー樹脂中に分散させた色素化合物とバインダー樹脂とを結合させて、色素化合物の構造を変化させることで屈折率を変化させる色素分散型ホログラム記録材料が提案されている（特許文献１）。この色素分散型ホログラム記録材料は、光重合性モノマーをほとんど含まないため、干渉縞を記録する際の収縮がほとんど生じないという利点がある。

一方、ホログラム記録材料を大容量メモリ等として実用化するためには、記録媒体にホログラムを書き込むための記録装置の小型化が求められている。波長５５０〜９００ｎｍの半導体レーザ発生器は従来の波長４８８〜５３２ｎｍ程度のレーザ発生器よりも装置が小さいので、５５０〜９００ｎｍの半導体レーザ光によりホログラム記録ができるようになれば、記録装置の小型化が可能となる。

ところが、特許文献１に記載のフェナントレンキノン系色素では、波長５５０〜９００ｎｍの半導体レーザ光では構造変化が起こらずホログラム記録ができないという問題がある。
米国特許第６３４４２９７号公報

本発明の目的は、ホログラム記録を行っても体積収縮がほとんどなく、回折効率及び感度が高く、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光を用いて記録することができるホログラム記録材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特許文献１に記載のカル
ボニル基を有する色素化合物では、カルボニル基に共役系を結合させて、吸収波長を５５０〜９００ｎｍに調節することはできるものの、二重結合との反応は起こらないのに対し、チオカルボニル基に共役系を結合させると、吸収波長を５５０〜９００ｎｍに調節することができ、かつ二重結合との反応を起こすことにより、屈折率の変化を起こすことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下を要旨とする。
［１］波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、バインダー樹脂とこの樹脂中に分散していて波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光を吸収する感光性化合物とを含有しており、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光により該感光性化合物が励起されてホログラム記録が行われ、ホログラム記録による体積収縮率が１％以下であることを特徴とするホログラム記録材料。
［２］波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、バインダー樹脂とこの樹脂中に分散している感光性化合物であって、チオカルボニル基とこれに結合する共役系とを有していて、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光に対して吸収を有するものを含有していることを特徴とするホログラム記録材料。
［３］波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、炭素−炭素二重結合を有するバインダー樹脂と、この樹脂中に分散している感光性化合物であって、チオカルボニル基とこれに結合する共役系とを有していて、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光に対して吸収を有するものを含有していることを特徴とするホログラム記録材料。
［４］感光性化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるものであることを特徴とする［１］１ないし［３］のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は互いに連結して縮合環構造を形成していてもよい。ｍは整数を表す。）
［５］感光性化合物が下記一般式（ＩＩ）で表わされるものであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のホログラム記録材料。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４はその結合しているベンゼン環と共に縮合環を形成していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。但し、Ｒ^５とＲ^６、又はＲ^７とＲ^８はそれぞれその結合している窒素原子及びこの窒素原子の結合しているベンゼン環と一緒になって置換基を有していてもよいジュロリジン環を形成していてもよい。ｎは１又は２を表す。）
［６］ホログラム記録による体積収縮率が１％以下であることを特徴とする［２］ないし［５］のいずれかに記載のホログラム記録材料。

本発明によれば、回折効率と感度が高く、ホログラム記録を行っても収縮がほとんどないため、微細で高密度な記録が可能であり、且つ、波長５５０〜９００ｎｍの半導体レーザ光で記録することができるホログラム記録材料を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るホログラム記録材料は、波長５５０〜９００ｎｍ、中でも６００〜８００ｎｍ、特に半導体レーザから発振されるレーザ光（例えば６３３ｎｍ、６６０ｎｍ、７８０ｎｍ）の照射により構造が変化して屈折率が変わる感光性化合物をバインダー樹脂に均一に分散させたものである。

このような感光性化合物としては、自己重合性の低い化合物であることが好ましい。本発明において自己重合性が低いとは、自己重合度が、繰り返し単位数が１０以下であることをいい、なかでも繰り返し単位数は５以下であることが好ましい。チオカルボニル基とそれに結合する共役系を有する化合物が挙げられる。チオカルボニル基に結合する共役系は、好ましくは共役二重結合を有する基であり、置換基を有していてもよい共役ジエン、置換基を有していてもよい芳香環等が挙げられる。これらの共役系は原子数が通常８〜１００、好ましくは１０〜６０程度である。

チオカルボニル基の両端に共役系をもつ化合物のなかでも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

式中、ｍは整数、好ましくは１又は２、特に好ましくは１を表す。
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を表す。
Ａｒ¹及びＡｒ^２で表される芳香環の骨格構造は、通常、5または6員環の、単環または
２〜３縮合環である。芳香環が複素芳香族環である場合、複素芳香族環を構成するヘテロ
原子としては特に制限は無いが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどの各原子、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎが挙げられる。これらのヘテロ原子を該複素芳香族環内に２個以上含む場合、複数のヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。

芳香環の骨格構造の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等の複素芳香族環等が挙げられる。これらのうち、チオカルボニル基を有する化合物の吸収スペクトルを波長５５０〜９００ｎｍの半導体レーザ光へ対応させる点から芳香族炭化水素環が好ましく、特にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。

芳香環が有していてもよい置換基としては、上記芳香環の芳香族性を大幅に損なわなければどのようなものでもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、芳香環基、複素非芳香族環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基（以下、アリールオキシ基とヘテロアリールオキシ基をまとめて（ヘテロ）アリールオキシ基と略記することがある。）、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基（以下、アラルキルオキシ基とヘテロアラルキルオキシ基をまとめて（ヘテロ）アラルキルオキシ基と略記することがある）、置換基を有していてもよいアミノ基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。

ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。

アルキル基に置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。アルキル基に置換しているハロゲン原子の数は１個でもよいが２個以上であるのが好ましく、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基に置換しているフッ素原子が多いほど、ポルフィリン系化合物の溶媒に対する溶解性が向上する。ハロゲン原子で置換されているアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−ノナフルオロブチル基、１−ノナデカフルオロノニル基、２−ヘプタフルオロプロピル基、ｎ−オクタフルオロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。このうち、原料の入手しやすさ等からトリフルオロメチル基が好ましい。

アルケニル基としては、ビニル基、フェニルエチニル基、４−メトキシフェニルエチニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基などの直鎖状、分岐状又は環状の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１５の、アルコキシフェニル基、、芳香環基、アルコキシ基、アシル基などで置換されていてもよいアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、４−メトキシフェニルエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などの直鎖状、分岐状又は環状の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１５の、アルコキシフェニル基、芳香環基、アルコキシ基、アシル基、などで置換されていてもよいアルキニル基が挙げられる。

芳香環基としては、Ａｒ^１及びＡｒ^２として例示された芳香環と同様のものが挙げられる。
複素非芳香族環基としては、５又は６員の単環又は２〜３縮合環であり、ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐなどであり、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎのものが挙げられる。複素非芳香族環がヘテロ原子を２個以上含む場合、複数のヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オクタヒドロキノリン環などが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜９のものが挙げられる。
（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基、２−オキサジアゾリルオキシ基、５-テトラゾリル基などの炭素数１〜１８のものが挙げられる。
（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基、５-テトラゾリルメトキシ基などの炭素数２〜１８のものが挙げられる。

置換基を有していても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基（以下、アリールアミノ基とヘテロアリールアミノ基をまとめて（ヘテロ）アリールアミノ基と略記することがある。）等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などの炭素数が２〜２０のものが挙げられる。アルキルアミノ基を構成するアルキル基はアルキルアミノ基が結合している芳香環と結合して含窒素環を形成していてもよい。

（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリルアミノ基、２−チエニルアミノ基、２−フリルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などの炭素数が６〜３０のものが挙げられる。

エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などの炭素数２〜６のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、芳香環が２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。さらに、Ａｒ^１とＡｒ^２とが結合して縮合環を形成しても、Ａｒ^１とＡｒ^２とが、（ＣＲ’_２）_ｘ（Ｒ’は任意の置換基、ｘ＝１、２）、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−等を介して連結していてもよい。

これらのＡｒ^１及びＡｒ^２で表される芳香環が有する置換基として好ましいのは、環の電子密度に与える影響から、置換基を有していてもよいアミノ基である。これらの置換基の炭素数は通常１〜４０、好ましくは１〜３０である。Ａｒ^１とＡｒ^２は互いに同じものでも、異なっていてもよいが、合成の容易さの点から互いに同じものであるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物のなかでも下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、その結合しているベンゼン環と共に縮合環を形成していてもよい。

ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香環としては、Ａｒ^１及びＡｒ^２として例示された芳香環と同様のものが挙げられる。芳香環が有していてもよい置換基もＡｒ^１及びＡｒ^２において芳香環の置換基として例示されているものが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、水素原子又はアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、

が同じ構造であると合成が容易であるという点で好ましい。

Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。
置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。

置換基を有していてもよい芳香環としては、Ａｒ^１及びＡｒ^２として例示された芳香環と同様のものが挙げられる。芳香環が有していてもよい置換基もＡｒ^１及びＡｒ^２において芳香環の置換基として例示されているものが挙げられる。なかでもアルコキシ基、アルキル基、アシル基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。

Ｒ^５〜Ｒ^８とがジュロリジン環を形成している場合、該ジュロリジン環に置換していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。
Ｒ^５〜Ｒ^８としては、アルキル基、置換基を有していてもよい芳香環、これらが結合している窒素原子及びこの窒素原子の結合しているベンゼン環と一緒になって置換基を有していてもよいジュロリジン環を形成しているものが好ましい。また、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同じでも異なっていても良いが、−ＮＲ^５Ｒ^６と−ＮＲ^７Ｒ^８が同じ構造であると合成が容易であるという点で好ましい。

Ｒ^５とＲ^６又はＲ^７とＲ^８は、それぞれその結合している窒素原子及びこの窒素原子の結合しているベンゼン環と一緒になって置換基を有していてもよいジュロリジン環を形成していてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８がアルキル基の場合には、それぞれＲ^１〜Ｒ^４と連結して環構造を形成するのが好ましい。
ｎは１又は２を表し、好ましくは１である。
これらのＲ^１〜Ｒ^８を適宜選択することにより、感光性化合物の吸収波長をホログラム記録に用いられるレーザ光の波長と等しくなるように調節することができる。

以下に具体的な例を挙げるが、本発明に使用される化合物はこれに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）で表される感光性化合物は、トルエンなどの有機溶媒中で、一般式（ＩＩ）に対応するカルボニル化合物と０．５〜１．５mol当量のローソン試薬を、還流温度 で２〜１２時間反応させて、カルボニル基をチオカルボニル基に変換することにより得られる。感光性化合物はカラムクロマトグラフィーなどにより単離される。

ホログラム記録材料に占める感光性化合物の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％である。感光性化合物の割合が高すぎると、レーザ光の透過性が悪
くなり、記録材料層が厚い場合にはホログラム記録ができなくなる恐れがある。

バインダー樹脂は、上述の感光性化合物との相溶性が高い樹脂で、構造中に感光性化合物と結合するための二重結合を有しているものが用いられる。具体的にはビニルモノマーの単一重合体または２成分以上の共重合体などのビニル系ポリマーで、少なくとも片方の末端に二重結合を有するもの等が挙げられる。
ビニル系ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体などのその他のビニル系ポリマーが挙げられる。

本発明に係るホログラム記録材料は、上述の感光性化合物、バインダー樹脂のほかに、増感剤、可塑剤等を含んでいてもよい。
本発明に係るホログラム記録材料のメカニズムは明らかではないが、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の照射により感光性化合物がバインダー樹脂中の二重結合と反応し、これによって屈折率が変化してホログラム記録ができるものと推察される。 ホログラム記
録材料の屈折率変化の大きさとしては、屈折率変調量Δｎを用い、その値が１ｘ１０^−６以上であることが要求される。この屈折率変調量Δｎは、材料に記録された屈折率周期構造の振幅である。具体的には、Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋの文献（Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕａｎａｌ、４８巻、２９０９−２９４７ページ、１９６９年）に記載されている以下の式

から算出する。ここで、ηは回折効率、Δｎは屈折率変調量、ｄは記録層厚、λは再生光波長、θ_Ｂは再生光のブラッグ角を示す。
本発明に係るホログラム記録材料を用いたホログラム記録媒体は、ホログラム記録材料層を支持体上に形成してなる。ホログラム記録材料層は、上述の感光性化合物、バインダー樹脂及び必要に応じて他の成分を含有する溶液を調製し、これを支持体上に塗布・乾燥する方法や、この溶液を成形型を用いて成形し、得られたホログラム記録材料層と支持体とを積層する方法などにより得ることができる。

ホログラム記録材料層を形成するための溶液を調整する際、通常は溶媒を用いる。溶媒としては、ホログラム記録材料層を構成する成分を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、窒素系有機溶媒およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。

芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルが挙げられる。
セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒ
ドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。

窒素系有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性の高いものが挙げられる。
これらのなかでも、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒ハロゲン系溶媒等が好ましい。
溶媒は、通常バインダー樹脂と感光性化合物の合計の重量に対して、通常１〜２０倍程度の量が用いられる。

支持体としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンなどからなる透明支持体が用いられ、なかでもガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
支持体の厚さは、通常０．５〜１ｍｍである。支持体が薄すぎると機械的強度が不十分となる。一方、支持体が厚すぎると機械的強度は問題ないが、コストが高くなる。
支持体は、データアドレス用のパターニングを有していてもよい。パターニングは、支持体の表面に凹凸を形成する方法、反射コーティングにパタンを形成する方法、またはこれらを組み合わせた方法等により形成される。

バインダー樹脂と感光性化合物を含む溶液の支持体への塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、及びブレード塗布等を用いることができる。塗布後、通常６０〜１４０℃で２〜８時間保持することにより乾燥を行う。

また、バインダー樹脂と感光性化合物を含む溶液を型内で成形する方法では、溶液を成形型内に注入し、乾燥させた後、脱型することにより、記録材料層を得ることができる。型を用いて成形する場合には、溶媒を徐々に蒸発させるために、通常室温で２〜３日保持した後、８０〜１２０℃で４時間〜１０時間保持して行う。必要に応じて、さらに、バインダー樹脂のガラス転移点以下の温度で３０分〜６時間程度、真空乾燥してもよい。得られた記録材料層は、通常２枚の支持体の間にスペーサーと共に挟み、バインダー樹脂のガラス転移点付近の温度で、圧着することにより２枚の支持体の間にホログラム記録材料層が挟まれたホログラム記録媒体を得ることができる。
記録材料層を圧着する圧力は、その圧力で記録材料層がスペーサと同じ厚さになるまでプレスすることができればよく、ガラス転移点付近温度のバインダー樹脂の硬さに依存するが通常２００Ｐａから５０００Ｐａの間である。

このようにして得られるホログラム記録材料層の厚さは、通常１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。厚さが薄すぎると、多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり多重記録の度合いが低くなる。また、厚すぎると、ホログラム記録材料層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で、かつＳＮ比の高い多重記録が難しい。

ホログラム記録材料層の表面又はホログラム記録材料層と支持体の間に保護層を設けてもよい。保護層は、ホログラム記録材料層が酸素と接触することによる感度低下や保存安定性の劣化等を防止するために設けられ、従来より保護層として公知のものが用いられる。
例えば、水溶性ポリマー等を塗布することにより形成することができる。
また、記録光及び読み出し光が入射又は出射する支持体の表面やホログラム記録材料層
と支持体との間に、光の利用効率を向上させたり、ゴースト像の発生を抑制するための反射防止膜を設けてもよい。

ホログラム記録媒体は２枚の支持体でホログラム記録材料層が挟まれた構造にしてもよい。ホログラム記録材料層の厚さを均一にするために、金属、ガラス、プラスチックなどからなるスペーサを２枚の支持体の間に挟むのが好ましい。また、ホログラム記録材料層と支持体とを接着させ、記録材料層の厚さを均一にするため、バインダー樹脂のガラス移転点付近の温度で３０分〜１時間程度プレスして成形するのが好ましい。

ホログラム記録材料層が２枚の支持体で挟まれた形状になっている場合は、少なくとも一方の支持体が透明であれば、他方は光を反射する支持体であってもよい。２枚の支持体がいずれも透明支持体である場合には、透過型及び反射型のホログラムを記録ができる。一方が透明支持体で、他方が光を反射する支持体の場合は、反射型のホログラムが記録できる。
光を反射する支持体としては、アルミニウムなどからなる金属光沢を有する支持体や、透明支持体の表面に、金、銀、アルミニウムなどの金属、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの誘電体からなる反射コート層を表面に有するものが挙げられる。

このようにして作製された本発明に係るホログラム記録材料は、波長５５０〜９００ｎｍ、好ましくは６００〜８００ｎｍのレーザ光による通常のホログラフィ露光装置によって、露光部分だけ感光性化合物の構造が変化し、その内部に干渉縞が記録される。
ホログラム記録材料では、屈折率の周期的な変化を記録領域全体にわたって体積的に記録した後、特定の条件（Ｂｒａｇｇ条件）を満たすように再生光を記録材料に入射し、記録情報を再現するものである。このため、ホログラム記録材料に体積収縮が生じると屈折率の周期が小さくなりＢｒａｇｇ条件が記録時と変化し、記録情報が再生できなくなるか、情報再生のために角度補正などが必要となる。従って、本発明では、ホログラム記録による体積収縮率が通常１％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であるホログラム記録材料が用いられる。本発明に係るホログラム記録材料ではバインダー樹脂との結合によって、感光性化合物の構造が変化することにより屈折率の変化が生じ、感光性組成物自体の自己重合性は低いため、モノマーの重合により屈折率が生じるホログラム材料に比べ格段に体積収縮率が小さく、体積収縮率が上記範囲の材料を得ることができる。体積収縮率は、図２に示すように非対称入射の透過型二光束干渉露光により周期構造を基板に対して傾けて記録し、記録角度とその再生角度のずれから算出する。あるいは、基板の表と裏から対向入射する反射型二光束干渉露光により、周期構造を基板に対して平行に記録し、分光器で透過スペクトルを計測し、透過率が最小になる波長が、記録した波長に対して短波長側にずれる割合から算出できる。

また、本発明のホログラム記録材料は反応性モノマーを実質的に含まないので、従来のホログラム記録材料のように未反応モノマーを重合させるためのホログラム記録後の露光（後露光）の必要がない。
本発明に係るホログラム記録材料は、三次元画像表示装置、回折光学素子、大容量メモリ等に使用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例1＞
（化合物１の合成）
パラジウムアセテート(0.066g,0.29mmol)及びt-トリブチルリンをキシレン（10ml）に 溶解した。この溶液に、下記の化合物Ａ(1.0g,2.94mmol)及び化合物Ｂ(1.4g,8.23mmol)を溶解したキシレン(50ml)を添加して、120℃で8時間攪拌して反応を行った。反応終了後、生成物をキシレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮物

をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル４０ｇ、ヘキサン／トルエン展開)で精製して、化合物Ｃ１．２ｇ（収率８１％）を得た。

化合物Ｃ(0.5g,0.97mmol)をトルエン(30ml)に溶解し、ローソン試薬(0.23g,0.57mmol) を添加した。この溶液を、還流しながら３時間加熱した。生成物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル３０ｇ、ヘキサン／トルエン展開)にて精製して、化合物１（４３０ｍｇ、収率８４％）を得た。
質量分析法で分析したところ分子量は５３２で目的物と一致することが確認された。

＜実施例２＞
（化合物２の合成）
化合物Ｄ(0.5g,1.25mmol)を溶解したトルエン（39ml）にローソン試薬(0.3g,0.74mmol)を添加し、還流しながら３時間加熱した。生成物を濃縮した後、カラムクロマトグラフィ
ー(シリカゲル40g、ヘキサン／トルエン展開)で精製して化合物２（９０ｍｇ、収率１７ ．３％）を得た。質量分析法により分析したところ分子量は４１６で、目的物と一致することを確認した。

＜実施例３＞
（化合物３の合成）
実施例１において、化合物Ｂの代わりに下記化合物Ｅを用いた他は実施例１と同様に行って化合物Ｆを得た。
さらに、化合物Ｃの代わりに化合物Ｆを用いた他は実施例１と同様に行って化合物３（８２ｍｇ、収率２７％）を得た。質量分析法で分析したところ分子量は６５２で目的物と一致することを確認した。

＜実施例４＞
（ホログラム記録用組成物の作製）
片末端に二重結合を有するポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製 商品名ＶＨ５）９８重量部及び２重量部の実施例１で合成した化合物１を、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（重量比１：１）４００重量部に溶解し、室温で４時間超音波撹拌して溶液を得た。
得られた溶液を直径２２ｍｍ、深さ２ｍｍのポリエチレン製の型に入れ、室温で２４時間乾燥させた。脱型した後１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍの大きさに切断し、室温で４８時間、続いて８０℃で４時間乾燥させて、乾燥物を得た。

スペーサとして厚さ２００μｍのテフロン（登録商標）フィルムをのせた厚さ１ｍｍのスライドガラスの中央に得られた乾燥物を置き、その上に厚さ１ｍｍのスライドガラスを重ね、スライドガラス同士を締め付け治具により３２００Ｐａの圧力で固定しながら８０℃で３０分加熱した後、２枚のスライドガラスに挟まれた厚さ２００μｍの平滑なホログラム記録材料層からなる記録媒体を得た。

形成した記録媒体を波長６５６ｎｍの半導体レーザを用いて、ビーム１本当たり露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ^２で透過型二光束干渉露光を行った。露光する２本のビーム間角度は記録媒体入射前で４５度に設定した。二光束干渉露光と同時に波長７８０ｎｍの半導体レーザで回折効率をモニターした。
なお、回折効率は、回折光強度を透過光強度と回折光強度の和で割ることにより得られる値であり、露光開始後６００秒で最大回折効率１.３×１０^−４のホログラムが得られ
た。００５９段落に記載の（式１）から求めた屈折率変調量Δｎは１．０２×１０^−５であった。透過型二光束干渉露光の概念図を図１に示す。

また、記録媒体の法線方向に対し非対称に記録光を入射させた場合、再生時のモニター
光の角度ずれから、媒体の収縮を知ることができる。本実施例のサンプルの場合、モニター光の角度変化から、媒体の収縮が１％以下であることを確認した。非対称入射の透過型二光束干渉露光の概念図を図２に示す。

＜実施例５＞
化合物１の代わりに化合物３を用いた以外は、実施例１と同様に記録媒体を作製し、ホログラム特性を評価した。その結果、露光開始後８０秒で最大回折効率１．７×１０^−４のホログラムが得られた。００５９段落に記載の（式１）から求めた屈折率変調量Δｎは１．１７×１０^−５であった。
実施例4と同様に非対称入射の透過型二光束干渉露光を実施した結果、本実施例におい
てもモニター光の角度変化から、媒体の収縮が１％以下であることを確認した。

＜比較例１＞
化合物１の代わりに２，７−ビス（ジフェニルアミノ）フェナントレンキノンを用いた以外は、実施例４と同様に記録媒体を作製し、ホログラム特性を評価したが、ホログラム記録は得られなかった。

ホログラム記録材料に対する透過型二光束干渉露光の概念図である。 ホログラム記録材料に対する非対称入射の透過型二光束干渉露光の概念図である。

Claims (6)

1. 波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、バインダー樹脂とこの樹脂中に分散していて波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光を吸収する感光性化合物とを含有しており、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光により該感光性化合物が励起されてホログラム記録が行われ、ホログラム記録による体積収縮率が１％以下であることを特徴とするホログラム記録材料。
2. 波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、バインダー樹脂とこの樹脂中に分散している感光性化合物であって、チオカルボニル基とこれに結合する共役系とを有していて、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光に対して吸収を有するものを含有していることを特徴とするホログラム記録材料。
3. 波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録するのに用いられるホログラム記録材料であって、炭素−炭素二重結合を有するバインダー樹脂と、この樹脂中に分散している感光性化合物であって、チオカルボニル基とこれに結合する共役系とを有していて、波長５５０〜９００ｎｍのレーザ光に対して吸収を有するものを含有していることを特徴とするホログラム記録材料。
4. 感光性化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
   

   

   （式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は互いに連結して縮合環構造を形成していてもよい。ｍは整数を表す。）
5. 感光性化合物が下記一般式（ＩＩ）で表わされるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４はその結合しているベンゼン環と共に縮合環を形成し
   ていてもよい。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香環を表す。但し、Ｒ^５とＲ^６、又はＲ^７とＲ^８はそれぞれその結合している窒素原子及びこの窒素原子の結合しているベンゼン環と一緒になって置換基を有していてもよいジュロリジン環を形成していてもよい。ｎは１又は２を表す。）
6. ホログラム記録による体積収縮率が１％以下であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載のホログラム記録材料。

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