JP2006213813A - 芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの分散性が大きく改善され、それによって引張強度、及び引張弾性率などの機械的特性が可及的に向上された芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブが分散された芳香族ポリアミドであって、該芳香族ポリアミドは、その表面にカーボンナノチューブが固着された芳香族ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分とを縮重合させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維に関するものであり、より詳しくは、カーボンナノチューブが分散された芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維に関するものである。

芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミドは、その高強度、高弾性率等の特性を生かして産業資材用途や機能性衣料用途に広く利用されている。そして、これら芳香族ポリアミドに対しては、さらなる強度、弾性率向上のニーズがあり、これまで種々の方法が検討されている。

そして、近年、カーボンナノチューブが脚光を浴び、樹脂との複合方法が種々検討されている。例えば、特開２００２−９７３７５号公報、或いは特開２００３−１３８０４０号公報には、カーボンナノチューブを含有する熱可塑性樹脂が開示されているが、これらの樹脂は、導電性の向上をその目的とするものである上、カーボンナノチューブの熱可塑性樹脂中への分散方法も、溶融混練以外は明記されておらず、カーボンナノチューブを凝集無く、高度に樹脂中に分散させることが困難であるため、強度、弾性率などの機械的特性を向上させることは不可能である。

さらに、特開２００３−３２７７２２号公報、特開２００３−２３１８１０号公報、特開２００３−１１９６２２号公報には、ポリベンザゾールフィルムや繊維に対して、カーボンナノチューブを複合させ、種々の機能を発現させることが記載されているものの、具体的なカーボンナノチューブの分散方法は記載されておらず、カーボンナノチューブの分散は不十分であると考えられる。

つまり、樹脂の機械的強度向上のためには、カーボンナノチューブが樹脂中で充分に分散していることが必要であるが、前述の様に、カーボンナノチューブが高度に分散した芳香族ポリアミドは未だ得られていないので実情である。

特開２００２−９７３７５号公報 特開２００３−１３８０４０号公報 特開２００３−３２７７２２号公報 特開２００３−２３１８１０号公報 特開２００３−１１９６２２号公報

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、カーボンナノチューブの分散性が大きく改善され、それによって機械的特性が可及的に向上された芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブが固着された芳香族ジカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを縮重合させるとき、所望の芳香族ポリアミドが得られることを究明し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、（１）カーボンナノチューブが分散された芳香族ポリアミドであって、該芳香族ポリアミドは、その表面にカーボンナノチューブが固着された芳香族ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分とを縮重合させることにより得られた芳香族ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミド、及び（２）芳香族ポリアミドドープを紡糸することにより得られる芳香族ポリアミド繊維であって、該芳香族ポリアミドが上記（１）記載の芳香族ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維が提供される。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性が大きく改善され、それによって機械的特性が可及的に向上された芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で使用する芳香族ジアミン成分は、芳香族ポリアミドを縮重合により得る為の原料であればどの様なものでも使用でき、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３、４’オキシジフェニレンジアミン等を挙げることができ、また、これらを複合して使用することもできる。

本発明でいう芳香族ポリアミドとは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。

かかる芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾールテレフタルアミドなどが挙げられる。

本発明で使用する芳香族ジアミン成分は、その表面にカーボンナノチューブを固着させるため、固体である必要があり、その平均粒径は、５００ミクロン未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ミクロン未満であることが好ましい。該粒子の平均粒径が小さい程、比表面積が増加するために、固着することのできるカーボンナノチューブは増加する。また、芳香族ジアミン成分の重合反応性から考えても、粒径の大きなものは、使用するのが困難である。

但し、本発明に使用する芳香族ジアミン成分は、その全てに、カーボンナノチューブが固着されている必要はなく、一部の芳香族ジアミン成分は、カーボンナノチューブと複合されていなくても、本発明の効果を阻害するものではない。さらに、本発明で使用するカーボンナノチューブは、その全てが芳香族ジアミン成分に固着されている必要は無く、常法により、ポリマーへ導入することも可能で、これも、やはり、本発明を阻害するものでは無い。

ここで言う常法とは、原料に対して乾式、または、湿式で導入する方法、重合溶媒に対してビーズミル等を用い湿式で導入した後、重合を実施する方法、重合後、ポリマードープに対しルーダーやミキサを使用し導入する方法、さらには、これらを組み合わせることにより導入する方法等がある。

また、本発明で使用する芳香族ジカルボン酸成分は、芳香族ポリアミドを縮重合により得る為の原料であればどの様なものでも使用でき、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等を挙げることができ、また、これらを複合して使用することもできる。

本発明で使用されるカーボンナノチューブは、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造をした材料のことを言い、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。

また部分的にカーボンナノチューブの構造を有している炭素材料も使用できる。また、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。さらには、本発明では、Ｃ₆₀やＣ₇₀に代表される炭素原子が球状またはチューブ上に閉じたネットワーク構造を形成したフラーレンをも使用することができる。

カーボンナノチューブは、例えば炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法などによって製造することができる。製造方法の違いによって得られるカーボンナノチューブのサイズや形態は変わって来るが、いずれの形態のものも使用することができる。

本発明において、芳香族ポリアミドに分散されるカーボンナノチューブの重量は、特に制限されるものでは無いが、芳香族ジアミン成分に対する固着量の点、重合時の再凝集防止の点、繊維、フィルム、樹脂への成型性の点を考慮すると、ポリマーに対する重量比で、０．１重量％〜２０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．３重量％〜１０重量％であることが好ましい。

本発明においては、芳香族ジアミン成分の表面にカーボンナノチューブを固着させることが肝要であり、その固着方法は特に限定されるものではないが、機械的エネルギーを加えることにより、メカノケミカル的にナノレベルで結合させ、その界面で強固な結合を創成し、複合微粒子を創り出す技術等が知られている。さらには、プラズマエネルギー等により、カーボンナノチューブと芳香族ジアミン成分の結合を、さらに、強固にすることも可能である。

上述の、メカノケミカル的な分子レベルでの結合を創り出すことは、表面融合と呼ばれ、機械的エネルギーにより、メカノケミカル的に分子レベルで微粒子同士を結合させ、その界面で強固な結合を創成し、複合微粒子を創り出する技術である。表面融合のための設備の基本原理は、回転容器内に投入された粉体原料が、遠心力によりその内壁に押しつけられて固定され、曲率半径の異なるインナーピースとの間で強力な圧縮・剪断力を受ける。また、回転ロータ壁面のスリットを通してロータ外側に送られた粉体原料が、それに取り付けられた循環用ブレードによって、再び回転ロータ内に戻され，インナーピースから強力な力を受ける。このような粉体原料の３次元的な循環と効果的な圧縮・剪断処理が高速で繰り返されて、粒子複合化等の処理が行われる。

上述の方法により得られたカーボンナノチューブが分散された芳香族ポリアミドは、次いで常法により芳香族ポリアミド繊維とされる。得られた繊維中には、カーボンナノチューブが高度に分散している。また、その引張強度は２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率は５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法に従って評価した。
（１）カーボンナノチューブの分散状態
繊維断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、２０μｍ×１０μｍの視野中においてカーボンナノチューブが凝集している箇所の数を数えて、以下の基準で判定した。
○：カーボンナノチューブの凝集が見当たらない
△：カーボンナノチューブの凝集が３箇所以下
×：カーボンナノチューブの凝集物が４箇所以上

［実施例１］
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、３，４’ジアミノジフェニルエーテルとカーボンナノチューブがその表面に固着されたパラフェニレンジアミンとが当モルとなる様に秤量して投入し溶解させた。

このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モルとなるように秤量し投入した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、カーボンナノチューブが高度に分散した芳香族ポリアミドドープを得た。この際、芳香族ポリアミドドープの濃度は、ドープ総重量に対して、５重量％となる様に、前記２種類の芳香族ジアミン、また、芳香族ジクロライド、また、カーボンナノチューブの固着量を変化させた。

カーボンナノチューブをパラフェニレンジアミンへ固着させる際、使用したパラフェニレンジアミンの平均粒径は１００μｍであった。平均粒径は、パラフェニレンジアミン微粒子をイオン交換水中に０．３重量％となる様に分散させ、回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲを使用し、粒度分布を測定することにより求めた。

カーボンナノチューブの、パラフェニレンジアミンへの固着は、カーボンナノチューブとパラフェニレンジアミンとを予め窒素置換された、曲率半径の異なるインナーピースを備えた回転容器へ投入し、回転容器内に投入された粉体原料を、４０００ｒｐｍの速度で１５分間回転させて、回転ロータの遠心力によりインナーピースと回転容器内壁との隙間で強力な圧縮・せん断力を与え、パラフェニレンジアミン微粒子表面にカーボンナノチューブを凝集させることなく固着させた。この際、パラフェニレンジアミンへのカーボンナノチューブの固着量の調整は、それぞれの投入量割合を変化させることにより実施した。

この様にして得られた、カーボンナノチューブが高度に分散した芳香族ポリアミドドープを、孔径０．３ｍｍ、孔数１００ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度４０重量％の水溶液中に紡出して凝固した後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、５００℃の温度下で１０倍に延伸した後、巻き取ることにより、カーボンナノチューブが高度に分散した芳香族ポリアミド繊維（コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維）を得た。
得られた繊維の引張強度、引張弾性率（モジュラス）、及び繊維中のカーボンナノチューブの分散状態を表１に示す。

［実施例２〜４］
実施例１において、カーボンナノチューブの添加量を表１に示す如く変化させた以外は実施例１と同様に実施した。
得られた繊維の引張強度、引張弾性率（モジュラス）、及び繊維中のカーボンナノチューブの分散状態を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、カーボンナノチューブを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施した。
得られた繊維の引張強度、引張弾性率（モジュラス）、及び繊維中のカーボンナノチューブの分散状態を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、パラフェニレンジアミンにカーボンナノチューブを固着させず、ＮＭＰに対して分散させた後、芳香族ポリアミドドープに全量をブレンドした以外は実施例１と同様に実施した。

尚、この際、カーボンナノチューブのＮＭＰへの分散は、浅田鉄工株式会社製ビーズミル（Ｎａｎｏ Ｇｒａｉｎ Ｍｉｌｌ）を使用し、２重量％のカーボンナノチューブ／ＮＭＰ分散体を調整した。メディアとして、０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用した。また、該カーボンナノチューブ／ＮＭＰ分散体の芳香族ポリアミドドープへのブレンドは、浅田鉄工株式会社製プラネタリミキサを使用して実施した。
得られた繊維の引張強度、引張弾性率（モジュラス）、及び繊維中のカーボンナノチューブの分散状態を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、パラフェニレンジアミンにカーボンナノチューブを固着させず、上記のプラネタリミキサを使用して、芳香族ポリアミドドープに全量をブレンドした以外は実施例１と同様に実施した。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性が大きく改善され、それによって引張強度、及び引張弾性率などの機械的特性が可及的に向上された芳香族ポリアミド及びそれからなる繊維が提供されるので、産業資材用途や機能性衣料用途に有用である。

Claims (7)

1. カーボンナノチューブが分散された芳香族ポリアミドであって、該芳香族ポリアミドは、その表面にカーボンナノチューブが固着された芳香族ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分とを縮重合させることにより得られた芳香族ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミド。
2. 芳香族ジカルボン酸誘導体が、テレフタル酸誘導体及び／又はイソフタル酸誘導体である請求項１記載の芳香族ポリアミド。
3. 芳香族ポリアミドが、パラ型芳香族ポリアミドである請求項１記載の芳香族ポリアミド。
4. 芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項３記載の芳香族ポリアミド。
   防弾衣料用布帛。
5. 芳香族ポリアミドがポリパラフェニレンテレフタルアミドである請求項３記載の芳香族ポリアミド。
6. 芳香族ポリアミドドープを紡糸することにより得られる芳香族ポリアミド繊維であって、該芳香族ポリアミドが請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミドであることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維。
7. その引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項６記載の芳香族ポリアミド繊維。