JP2006190801A - 成膜方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素を含んだ絶縁膜をMOCVD法により基板の上に成膜することが可能な成膜方法及び半導体装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別にチャンバ（反応室）１０内に導入して混合し、該チャンバ１０内のシリコン（半導体）基板１上に、MOCVD法により窒素を含んだ絶縁膜を成膜する成膜方法による。
【選択図】図２

Description

本発明は、成膜方法及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、LSI等の半導体装置の微細化に伴い、MOS(Metal Oxide Semiconductor)トランジスタのゲート絶縁膜は一層の薄膜化が進んでいる。ゲート絶縁膜としては、二酸化シリコン(SiO₂)膜や酸窒化シリコン(SiON)膜を使用するのが一般的である。しかし、これらの膜の厚さが薄くなると、絶縁性能の低下によりゲート−基板間のリーク電流が増大して消費電力が増えたり、ゲート電極にドープしたホウ素等の不純物がゲート絶縁膜を介してチャネルに達したりして、MOSトランジスタの性能や信頼性が低下するという不都合が生じる。

そこで、二酸化シリコン膜や酸窒化シリコン膜よりも誘電率の高い高誘電率(High-k)絶縁膜をゲート絶縁膜として使用することにより、物理的な厚さを維持しながら酸化膜換算膜厚（EOT: Effective Oxide Thickness）を薄くし、それによりMOS構造の容量値の増大を図り、MOSトランジスタの高集積化を目指すことに注目が集まっている。

そのような高誘電率絶縁膜にはいくつかあるが、なかでもHfSiO膜のような絶縁性金属酸化膜は、その比誘電率の高さ（約２０程度）や、シリコン結晶に対するバリアハイト、及びチャネルへの影響から、次世代のゲート絶縁膜として最も有力視されている。

但し、そのHfSiO膜は、MOSトランジスタのソース／ドレインの不純物に対する活性化アニールを行う際、熱によって結晶化してしまい、リーク電流が大きくなる恐れがある。

このような不都合を回避するため、HfSiO膜の膜中に窒素を取り込んでHfSiON膜を形成し、このHfSiON膜をゲート絶縁膜として採用する方法がある。

HfSiON膜中の窒素は、上記した結晶化を防止する他に、膜の誘電率を高める作用や、ゲート電極にドープされたボロンがゲート絶縁膜を突き抜けて半導体基板のチャネルに至るのを防止する作用もある。

なお、特許文献１には、HfN膜やHfO膜を形成した後に、これらの膜に熱処理を施して膜のステップカバレッジを改善する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ALD(Atomic Layer Deposition)法において、基板上に原料ガスと酸素ラジカルとを交互に供給することにより、HfO₂膜を形成する方法が開示されている。

更に、特許文献３には、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等で使用されるシャワーヘッドの構造が開示されている。
特開２００２−１６７６７２号公報 特開２００２−３４３７９０号公報 特開２０００−３１３９６１号公報

ところで、上記したHfSiON膜を形成するには、通常はMOCVD(Metal Organic CVD)法で基板上にHfSiO膜を形成し、窒素プラズマによりそのHfSiO膜を窒化してHfSiON膜とする方法が採用される。

しかしながら、この方法では、窒素プラズマのエネルギによってHfSiO膜がダメージを受けるという問題や、HfSiO膜の成膜と窒素プラズマ処理という二つの工程が必要なため、半導体の製造工程が長くなり、製造コストを上昇させるという不都合がある。

本発明の目的は、窒素を含んだ絶縁膜をMOCVD法により基板の上に成膜することが可能な成膜方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の一観点によれば、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入して混合し、該反応室内の半導体基板上に、MOCVD法により窒素を含んだ絶縁膜を成膜する成膜方法が提供される。

本発明によれば、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入するので、反応室に入る前にこれらのガス同士が反応せず、半導体基板に至る前にその反応が終了してしまうのを防止でき、窒素を含んだ絶縁膜を半導体基板の上に所望の厚さに成長させることが可能となる。

しかも、窒素化合物ガスにより、絶縁膜の成長と同時に膜中に窒素が取り込まれるため、窒素プラズマ処理により絶縁膜を窒化する必要が無く、窒素プラズマ処理を省くことができ、絶縁膜を成膜するのに必要な工程数を減らすことができる。

更に、その窒素プラズマ処理を行わないので、プラズマ処理によって絶縁膜がダメージを受けることも防ぐことができる。

また、上記のようにして絶縁膜を形成した後に、NH₃含有雰囲気内において絶縁膜を熱処理してもよい。

本願発明者が行った実験結果によると、そのNH₃熱処理によって、絶縁膜を構成する原子同士の結合が強化され、アニールを行っても膜厚が減り難い安定した絶縁膜が得られることが明らかとなった。

また、本発明の別の観点によれば、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入し、該反応室内の半導体基板上にMOCVD法によりゲート絶縁膜として窒素を含んだ絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極の側方の前記半導体基板に不純物を注入してソース／ドレイン領域を形成し、該ソース／ドレイン領域、前記ゲート電極、及び前記ゲート絶縁膜でMOSトランジスタを構成する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

これによれば、ゲート絶縁膜を形成するために、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入し、これらのガスが反応室に至る前に反応するのを防ぐようにしたので、既述のように、半導体基板の上に所望の厚さのゲート絶縁膜を形成することができる。

また、ゲート絶縁膜を形成する際、窒素化合物ガスを使用するので、ゲート絶縁膜に窒素を取り込むための窒素プラズマ処理が不要となり、その窒素プラズマ処理の分だけ製造工程を短縮できると共に、窒素プラズマによってゲート絶縁膜やチャネルにダメージが入るのを防ぐことが可能となる。

また、そのゲート絶縁膜をNH₃含有雰囲気内において熱処理すると、ゲート絶縁膜の膜質が改善されるので、ゲート絶縁膜を焼結させるためのPDA(Post Deposition Anneal)を行っても、ゲート絶縁膜の厚さが薄くなるのを抑制できる。

更に、このゲート絶縁膜中の窒素は、ゲート電極に導入されたボロンがゲート絶縁膜を突き抜けてMOSトランジスタのチャネルに至るのを防止し、窒素によりチャネルの特性が変化するのを防ぐ作用を有する。

また、ソース／ドレイン領域に対して活性化アニールを行っても、窒素の作用により、アニールの熱によってゲート絶縁膜が結晶化してゲート絶縁膜のリーク電流が大きくなるのを抑制できる。

しかも、窒素によってゲート絶縁膜の誘電率が高められるため、ゲート絶縁膜の物理的な膜厚を厚く保ったままそのEOTを薄くできるので、半導体装置の微細化を更に推し進めることが可能となる。

本発明によれば、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入するので、これらのガス同士の反応が基板に至る前に終了するのを防止でき、窒素を含んだ絶縁膜を半導体基板の上に所望の厚さに形成することが可能となる。

次に、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。

（１）予備的事項の説明
本発明の実施の形態を説明する前に、まず、予備的事項について説明する。

既述のように、従来例では、HfSiO膜の成膜と窒素プラズマ処理という二つの工程でHfSiON膜を得ていたが、半導体装置の製造工程を短縮させるためには、一つの工程でHfSiON膜を形成するのが望ましい。

これを実現する方法として、本願発明者は、窒素化合物ガスと、HfSiO膜用の有機化合物ガスとを混合し、これらの混合ガスを用いるMOCVD法により窒素を含有したHfSiON膜を形成する方法に想到した。

図１は、この方法で使用されるMOCVD装置の構成図である。その装置は、成膜を行うためのチャンバ２を有すると共に、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを混合してなる反応ガスをチャンバ２に導くための配管５を備える。そして、チャンバ２の内部には、配管５から導入された反応ガスを均一に分散させるためのシャワーヘッド４が配され、サセプタ３により加熱されているシリコン（半導体）基板１に対して成膜が行われる。

このようなMOCVD装置によれば、反応ガス中に窒素化合物が含まれるため、成膜時に膜中に窒素が取り込まれ、窒素を含有したHfSiON膜が得られると考えられる。

ところが、本願発明者がこのMOCVD装置を用いてHfSiON膜を実際に成膜しようとしたところ、シリコン基板１の上にHfSiON膜が殆ど成長しないことが明らかとなった。これは、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとが、シリコン基板１に至る前に、配管５の中で既に反応して分解し、成膜に必要な反応がシリコン基板１の表面において十分になされないためであると推測される。

本願発明者は、このよう考察に基づき、以下に説明するような本発明の実施の形態に想到した。

（２）第１実施形態
図２は、本実施形態で使用されるMOCVD装置の構成図である。

このMOCVD装置は、成膜を行うチャンバ（反応室）１０内に、シリコン基板１が載置されるサセプタ１２を有しており、サセプタ１２に内蔵された抵抗加熱ヒータ１３によってシリコン基板１が所望の温度に加熱される。

また、サセプタ１２の上方には、反応ガスを均一に分散させるためのシャワーヘッド１１が設けられており、有機化合物ガス用配管１５と窒素化合物ガス用配管１６とが個別にシャワーヘッド１１に接続される。そして、チャンバ１０に導入された反応ガスは、排気口１０ａに繋がる不図示のポンプによって外部に排気される。

各配管１５、１６の中途部には、第１〜第３マスフローコントローラ１７〜１９が設けられており、これらのマスフローコントローラ１７〜１９によって各配管１５、１６内のガスの流量が所望に調節される。そして、各配管１５、１６のそれぞれの始端部には、N₂ガスやArガス等のキャリアガスが貯蔵された第１、第２キャリアガスボンベ２２、２３と、窒素化合物ガスが貯蔵された窒素化合物ガスボンベ２４とが接続される。

この窒素化合物ガスボンベ２４に貯蔵される窒素化合物としては、例えば、BTBAS(Bis Tertiary Butyl Amino Silane)、NH₃、N(C₂H₅)₃、及びNOがある。

また、有機化合物ガス用配管１５は途中で分岐しており、分岐先において第１、第２液体材料２０ａ、２０ｂが収容された第１、第２バブラー１４ａ、１４ｂに接続され、N₂ガスやArガス等のキャリアガスのバブリングによって気化した第１、第２液体材料２０ａ、２０ｂが配管１５に供給される。

第１、第２液体材料２０ａ、２０ｂとしては有機金属化合物や有機シリコン化合物が使用される。本実施形態で使用し得る有機金属化合物には、Hf(N(CH₃)₂)₄、Hf(N(C₂H₅)₂)₄、Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄、Hf(O-t(C₄H₉))₄、Al(C₂H₅)₃、及びAl(CH₃)₃がある。また、有機シリコン化合物としては、SiH(N(CH₃)₂)₃やSi(N(CH₃)₂)₄がある。本実施形態では、これらの液体材料の中から、目標とする絶縁膜の組成に適した材料を一又は複数選択し、それを用いて絶縁膜を形成する。

各配管１５、１６を通ったガスは、シャワーヘッド１１においても互いに混合されず、シャワーヘッド１１から噴射されてシリコン基板１に至る間、又はシリコン基板１の上において反応し、それによりシリコン基板１の上に絶縁膜が形成される。

図３は、このシャワーヘッド１１の断面図である。これに示されるように、このシャワーヘッド１１は、直径がいずれも約３０cmの下部プレート３０、中間プレート４０、及び上部プレート５０をこの順に積層してなる。

下側プレート３０と中間プレート４０のそれぞれには、ネジ穴３０ｄ、４０ｇが互いに連通するように形成されており、これらのネジ穴３０ｄ、４０ｇに螺入された第１ネジ５１によって各プレート３０、４０が結合される。

同様に、上部プレート５０と中間プレート４０とは、ネジ穴５０ａ、４０ｆに螺入された第２ネジ５２によって互いに結合される。

また、下部プレート３０には、中間プレート４０の下面と協同してガス流通路を構成する第１溝３０ｃが形成されると共に、この第１溝３０ｃに連通する有機化合物ガス用噴射口３０ａが形成され、その噴射口３０ａから既述の有機化合物ガスが噴射される。

更に、下側プレート３０には窒素化合物用噴射口３０ｂが形成され、この噴射口３０ｂに連通するガス流通孔４０ａが中間プレート４０に形成される。このガス流通路４０ａは、中間プレート４０の上面に形成された第２溝４０ｃと連通しており、第２溝４０ｃに供給された窒素化合物ガスは、上記のガス流通孔４０ａから噴射口３０ｂに抜け、チャンバ内に導入される。

図４は、上記の下部プレート３０の平面図である。これに示されるように、下部プレート３０の上面には、既述の第１溝３０ｃに連通する環状の第１内側溝３０ｅと第１外側溝３０ｆとが形成されており、これらの溝３０ｅ、３０ｆの底部に上記した有機化合物ガス用噴射口３０ａが等間隔に形成される。そして、第１溝３０ｃに導入されたガスは、第１内側溝３０ｅと第１外側溝３０ｆのそれぞれに分岐し、有機化合物ガス用噴射口３０ａからシリコン基板１に均一に噴射される。

また、図５は、図４のI−I線に沿う断面図である。

一方、図６は、中間プレート４０の平面図である。中間プレート４０には、既述の第２溝４０ｃの他に、この第２溝４０ｃに連通する環状の第２内側溝４０ｄと第２外側溝４０ｅとが形成される。そして、各溝４０ｄ、４０ｅの底部に等間隔に上記のガス流通孔４０ａが形成され、第２溝４０ｃに導入されたガスが各溝４０ｄ、４０ｅに分岐してガス流通路４０ａに導入される。

なお、図７は、図６のII−II線に沿う断面図である。

また、図８は上部プレート５０の平面図であり、図９は、図８のIII−III線に沿う断面図である。これらの図に示されるように、上部プレート５０には、図３で説明した第２ネジ５２が通されるネジ穴５０ａが形成される。

本実施形態では、このようなMOCVD装置を用いて、次のようにして絶縁膜を成膜する。

図１０（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。

最初に、図１０（ａ）に示すように、表面が（１００）面となるp型シリコン（半導体）基板１の表面を熱酸化することにより厚さ約１nmの酸化シリコン膜を形成し、それをバッファ層６０とする。

次いで、シリコン基板１を図２のサセプタ１２上に載せ、基板温度を約６００℃に安定させる。その後、第１液体材料２０ａとしてHf(N(CH₃)₂)₄が入れられた第１バブラー１４ａに、３００sccmの流量の窒素ガスをキャリアガスとして供給し、それにより気化したHf(N(CH₃)₂)₄を配管１５からシャワーヘッド１１に導入する。更に、第２液体材料２０ｂとしてSiH(N(CH₃)₂)₃が入れられた第２バブラー１４ｂに、１００sccmの流量の窒素ガスをキャリアガスとして供給し、それにより気化したSiH(N(CH₃)₂)₃を配管１５からシャワーヘッド１１に導入する。そして、これと同時に、窒素化合物ガスとしてNOガスを配管１６からシャワーヘッド１１に１００sccmの流量で導入して、チャンバ１０内の圧力を３０Paにする。

このように個別にチャンバ１０に導入された有機化合物ガスとNOガスは、シャワーヘッド１１では混合されず、シャワーヘッド１１から噴射されてシリコン基板１に至るまでの間に混合され、シリコン基板１に至る途中、或いは予め加熱されているシリコン基板１の表面において互いに反応する。

その結果、図１０（ｂ）に示されるように、バッファ層６０の上には絶縁膜６１としてHfSiON膜がMOCVD法により形成されることになる。なお、そのHfSiON膜は、化学量論的な膜であるとは限らず、膜中のHf、Si、O、及びNの原子数比は1:1:1:1から変動し得る。

このような絶縁膜６１の成膜方法によれば、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとをチャンバ１０に個別に導入し、チャンバ１０の中、又は加熱されたバッファ層６０の表面でガス同士を反応させるので、成膜前にガスが配管の中で反応することが無く、各ガスを混合してチャンバに導く場合と比較して、高い成膜レートで絶縁膜６１を形成することが可能となる。

但し、シャワーヘッド１１（図２参照）とシリコン基板１との距離dが長すぎると、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとの反応がシリコン基板１に至る前に終了し、シリコン基板１の上で絶縁膜６１が成膜されない恐れがある。

このような不都合を回避するため、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとの反応が開始される前の領域又は進行中の領域にシリコン基板１を配するのが好ましい。そのような領域は、本実施形態では、チャンバ１０の内部において既述の距離dが３０cm以下となる領域に等しい。

図１１は、本実施形態において、絶縁膜６１の成膜時間と膜厚との関係を調査して得られたグラフである。なお、同図には、比較例として、図１で説明したMOCVD装置を用いて絶縁膜を形成した場合のグラフを点線で示してある。

これに示されるように、本実施形態では、０．４２nm/分程度の成膜速度が得られ、成膜時間と共に厚い絶縁膜６１を成膜できるのに対し、比較例では、成膜速度が非常に小さく、実質的には絶縁膜６１を成膜することができない。

図１２は、本実施形態に従って成膜された絶縁膜６１の構成元素をAES(Auger Electron Spectroscopy)で調査して得られたグラフである。このグラフの横軸は、電子線の照射によるオージェ遷移で絶縁膜６１から放出された電子のエネルギを示し、縦軸は、絶縁膜６１から飛び出したオージェ電子の個数（n）を上記のエネルギ（E）で微分した値（dn/dE）を示す。

図１２に示されるグラフは、dN/dEが３７４eV（窒素）と５１２eV（酸素）のところにピークを有しているので、絶縁膜６１には窒素と酸素とが含有されているのが理解される。更に、図１２から、この絶縁膜６１にはシリコンとハフニウムも含まれているので、絶縁膜６１が実際にHfSiON膜となることが確認できた。

図１３は、窒素化合物ガスのNOガスの流量を振り、絶縁膜６１の中の窒素の原子数と、窒素と酸素の原子数の和の比（N/(N+O)）の百分率がどのように変化するのかを調査して得られたグラフである。

なお、図１３には、参考のために、NOガスに代えて流量が５０sccmのNH₃ガスを窒素化合物ガスとした場合の比N/(N+O)も併記してある。

図１３から理解されるように、N/(N+O)の百分率は、NOガスの流量で調節することができ、特に、NOガスの流量を増やすことにより絶縁膜６１中の窒素の量を減らすことができる。

更に、窒素化合物ガスとしてNH₃ガスを使用すると、NOガスを使用する場合よりも膜中の窒素の量が多くなることも理解される。

これらより、絶縁膜６１に含有される窒素の量を調節するには、窒素化合物ガスの流量を調節するか、或いは窒素化合物ガスの種類を変えればよいことが明らかとなった。

（３）第２実施形態
本実施形態では、第１実施形態で成膜した絶縁膜６１（図１０（ｂ）参照）に対し、NH₃ガス雰囲気中で熱処理を施し、絶縁膜６１の膜質を改善する。

熱処理条件は特に限定されないが、本実施形態では、NH₃ガスの流量を８００〜１２００sccmとし、基板温度を７００〜９００℃、好ましくは７８０℃とする。また、圧力は５０〜２００Paとする。

この熱処理は、例えば、チャンバ１０（図２参照）で絶縁膜６１を成膜した後、そのチャンバ１０を引き続き用いて、窒素化合物ガス用配管１６からチャンバ１０にNH₃ガスを供給することにより行われる。或いは、絶縁膜６１を成膜した後にシリコン基板１をチャンバ１０から出し、熱処理用のチャンバにおいて絶縁膜６１に対して熱処理を施してもよい。

次の表１は、このNH₃熱処理の効果を確認するために行われた実験結果をまとめたものである。

この実験では、絶縁膜６１に対して上記のNH₃熱処理を行った後に、更に窒素雰囲気中で基板温度を８００℃とする熱処理を絶縁膜６１に対して約３０秒間行い、絶縁膜６１の最終的な膜厚が調査された。そして、この実験は、絶縁膜６１を形成する際の窒素化合物ガスとしてNOガスを使用した場合（サンプルNo１〜４）とNH₃ガスを使用した場合（サンプルNo５〜８）のそれぞれについて行われた。

表１のサンプルNo２とNo４とを比較すると、NH₃熱処理を行ったサンプルNo４では絶縁膜６１の最終的な膜厚が４２．７２Åであるが、NH₃熱処理を行わないサンプルNo２では膜厚が３６．１２と薄くなっている。これは、NH₃熱処理を施す前の絶縁膜６１では原子間の結合が弱く、アニールによって原子間の距離が縮まって膜厚が薄くなるのに対し、NH₃熱処理を施すと、原子間結合を強くなって膜質が改善され、アニールを行っても膜厚が減り難い安定した絶縁膜６１となることを示している。

このようにして膜質が改善された絶縁膜６１は、安定した電気的特性が求められるMOSトランジスタのゲート絶縁膜に好適に使用される。

（４）第３実施形態
本実施形態では、第１、第２実施形態で説明した絶縁膜をMOSトランジスタのゲート絶縁膜として使用する半導体装置の製造方法について説明する。

図１４〜図１６は、本実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図である。

最初に、図１４（ａ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。

まず、表面が（１００）面となるp型シリコン基板８０にSTI(Shallow Trench Isolation)用の溝８０ａを形成した後、その溝８０ａ内に二酸化シリコン膜を埋め込んで素子分離用絶縁膜８２とする。なお、素子分離構造はSTIに限定されず、LOCOS(Local Oxidation of Silicon)であってもよい。

続いて、素子分離絶縁膜８２で画定されるシリコン基板８０のトランジスタ形成領域に、例えばリン等のn型不純物をイオン注入し、nウエル８１を形成する。なお、そのイオン注入は、シリコン基板８０の表面に形成された不図示の熱酸化膜をスルー膜として行われ、nウエル８１を形成した後にその熱酸化膜は除去される。

その後に、シリコン基板８０の表面を熱酸化することにより厚さ約１nmの二酸化シリコン膜を形成し、それをバッファ層８３とする。

次に、図１４（ｂ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。

まず、図２で説明したMOCVD装置のサセプタ１２の上にシリコン基板８０を置き、シリコン基板８０の温度を約６００℃に安定させる。そして、Hf(N(CH₃)₂)₄とSiH(N(CH₃)₂)₃をそれぞれ第１、第２バブラー１４ａ、１４ｂで気化したものを配管１５からチャンバ１０に導入すると共に、窒素化合物としてNOガスを配管１６からチャンバ１０に導入する。これらのガスの流量は特に限定されないが、本実施形態では、第１、第２バブラー１４ａ、１４ｂに供給するキャリアガス用の窒素ガスの総流量を４００sccmとし、NOガスの流量を１００sccmとする。

そして、このような状態を約５７０秒間維持することにより、図１４（ｂ）に示すように、MOCVD法によりバッファ層８３の上にHfSiON膜を厚さ約４nmに成膜し、それをゲート絶縁膜８４とする。

このように、ゲート絶縁膜８４をシリコン基板８０の上に直接形成せず、バッファ層８３の上に形成すると、ゲート絶縁膜８４の成膜時にシリコン基板８０の表面が荒れるのを防止でき、表面荒れによってチャネルの移動度が低下するのを防ぐことができる。これにより、SiO₂膜をゲート絶縁膜とする場合の９０%以上の移動度を得ることができ、デバイスの縮小化に伴う移動度の低下がある程度抑制される。

続いて、第２実施形態で説明したNH₃熱処理をこのゲート絶縁膜８４に対して行うことにより、ゲート絶縁膜８４を構成する原子同士の結合を強め、熱工程を行っても膜厚が減り難くなるようにゲート絶縁膜８４の膜質を安定化させる。そのNH₃熱処理は、例えばNH₃流量を８００〜１２００sccm、圧力５０〜２００Pa、及び基板温度７００〜９００℃とする条件下で行われる。

その後に、窒素雰囲気中で基板温度を８００℃、処理時間を３０秒とするアニールをゲート絶縁膜１４に対して施し、このゲート絶縁膜８４を構成するHfSiONを焼結させる。このようなアニールは、PDA(Post Deposition Anneal)とも呼ばれる。

本実施形態では、このPDAを行う前に、ゲート絶縁膜８４に対してNH₃熱処理を行っているので、PDAの際にゲート絶縁膜８４の厚さが薄くなるのを防止できる。

次に、図１５（ａ）に示されるように、減圧CVD法によりゲート絶縁膜８４の上にポリシリコン膜を厚さ約１０nmに形成し、それをゲート電極用の導電膜８５とする。この導電膜１５の成膜条件は特に限定されないが、本実施形態では、基板温度を６００℃、圧力を２７Pa、シラン（SiH₄）の流量を１２０sccmとする。

なお、導電膜８５は、Si元素を含む膜であればポリシリコン膜に限定されない。そのような膜としては、ポリシリコン膜の他に、アモルファスシリコン膜、シリサイド膜、及びシリケート膜等がある。これらのうち、アモルファスシリコン膜は、シランやジシラン（Si₂H₆）等を反応ガスとするプラズマCVD法により形成される。また、シリサイド膜は、コバルト等の高融点金属のターゲットと、シリコンのターゲットとをシリコン基板８０の上方に別々に配置し、Ar等のスパッタガスでこれらのターゲット表面を叩き、気相中やゲート絶縁膜１４上で高融点金属とシリコンとを反応させることにより形成され得る。更に、シリケート膜は、液体材料であるトリジメチルアミノハイドロシリコン（SiH(N(CH₃)₂)₃）をバブリング等で気化して得られたガスを反応ガスとするCVD法により形成される。

次に、図１５（ｂ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。

まず、フォトリソグラフィにより導電膜８５パターニングしてゲート電極８５ａを形成する。そのパターニングでは、ゲート電極８５ａの下のゲート絶縁膜８４とバッファ層８３もエッチングされてゲート電極形状にパターニングされる。

続いて、ゲート電極８５ａをマスクにしながら、ボロン等のp型不純物をシリコン基板８０にイオン注入し、p型ソース／ドレインエクステンション８６を形成する。

次いで、図１６（ａ）に示すように、二酸化シリコン膜を全面に形成してそれをエッチバックすることにより、ゲート電極８５ａの横に絶縁性サイドウォール８７として残す。そして、この絶縁性サイドウォール８７をマスクにするイオン注入により、ゲート電極８５ａの側方のシリコン基板８０にボロン等のp型不純物を注入して、p型ソース／ドレイン領域８８を形成する。

このとき、ゲート電極８５ａにもボロンが注入されるが、ゲート絶縁膜８４を構成するHfSiON膜中の窒素により、ボロンがゲート絶縁膜８５ａの下のシリコン基板８０に突き抜けるのを防止でき、突き抜けた窒素に起因してチャネルの電気的特性が劣化するのを抑制することができる。

その後に、基板温度を約９００〜１１００℃、処理時間を１〜５秒とする活性化アニールをp型ソース／ドレイン領域８８に対して行い、p型ソース／ドレイン領域２２に拡散されたボロンを活性化させる。

ゲート絶縁膜８４に含まれる窒素は、この活性化アニールによってゲート絶縁膜８４が結晶化するのを抑制する作用を有する。従って、本実施形態では、結晶化に伴うゲート絶縁膜８４のリーク電流の増大を防止することができ、次世代のデバイスに求められるリーク電流の許容値（８mA/cm²以下）を満たすことができる。

続いて、図１６（ｂ）に示すように、スパッタ法によりコバルト膜を全面に形成した後、そのコバルト膜に対して熱処理を行うことにより、コバルトとシリコンとを反応させ、p型ソース／ドレイン領域８８の表層にコバルトシリサイド層８９を形成する。そのコバルトシリサイド層８９は、ゲート電極８５ａの表層にも形成され、それによりゲート電極８５ａはポリサイド構造となる。

その後に、素子分離絶縁膜８２等の上で未反応となっているコバルト膜をウエットエッチングして除去する。

ここまでの工程により、p型MOSトランジスタTRの基本構造が完成したことになる。この後は、このトランジスタTRを覆う一層目の層間絶縁膜を形成し、p型ソース／ドレイン領域８８と電気的に接続される導電性プラグをその層間絶縁膜に形成する工程に移るが、その詳細については省略する。

以上説明した本実施形態によれば、図１４（ｂ）の工程でゲート絶縁膜８４を形成するために、図２に示したMOCVD装置を用いた。そのMOCVD装置では、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとがそれぞれ配管１５、１６を通って個別にチャンバ１０に導かれるので、これらのガスが配管の途中で反応することは無い。これにより、シリコン基板８０に至る前にガスの反応が終了してしまうのを防止できるので、ゲート絶縁膜８４の成膜レートを高めることができ、シリコン基板２０の上にゲート絶縁膜８４を目標の厚さに形成することが可能となる。

また、従来例のようにHfSiO膜を窒素プラズマにより窒化し、それにより得られたHfSiON膜をゲート絶縁膜８４とする方法では、窒素プラズマによってゲート絶縁膜８４が劣化する恐れがあるが、本実施形態では窒素プラズマを使用しないので、窒素プラズマによるゲート絶縁膜８４の劣化を防止でき、膜質の良いゲート絶縁膜８４を得ることができる。

更に、上記のように窒素プラズマを用いる従来例では、窒素プラズマ処理の工程の分だけ半導体装置の製造工程が長くなるが、本実施形態ではそのような窒素プラズマ処理を行わないため、製造工程を短くすることができ、半導体装置の製造コストを削減することが可能となる。

しかも、ゲート絶縁膜８４に窒素が含有されることで、窒素が無い場合と比較してゲート絶縁膜８４の誘電率を高めることが可能となる。これにより、ゲート絶縁膜８４の物理的な膜厚を厚く保ったままそのEOTを薄くできるので、次世代のデバイスに求められるETO値（１．２〜１．４nm）が実現され、トランジスタTRの更なる微細化に寄与することができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記ではp型MOSトランジスタTRを作製したが、これに代えてn型MOSトランジスタを形成してもよい。

以下に、本発明の特徴を付記する。

（付記１） 有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入して混合し、該反応室内の半導体基板上に、MOCVD(Metal Organic CVD)法により窒素を含んだ絶縁膜を成膜する成膜方法。

（付記２） 前記窒素化合物ガスの流量を調節することにより、前記絶縁膜に含まれる窒素の量を調節することを特徴とする付記１に記載の成膜装置。

（付記３） 前記窒素化合物ガスとしてNOガスを使用し、該NOガスの流量を増やすことにより、前記絶縁膜に含まれる窒素の量を減らすことを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記４） 前記窒素化合物ガスの種類を変えることにより、前記絶縁膜に含まれる窒素の量を調節することを特徴とする付記１に記載の成膜装置。

（付記５） 前記反応室内において、前記有機化合物ガスと前記窒素化合物ガスとの反応が開始される前の領域又は進行中の領域に前記半導体基板を配することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記６） 前記有機化合物ガス用の噴射口と、前記窒素化合物ガス用の噴射口とを備えたシャワーヘッドを前記半導体基板の上方に配し、前記シャワーヘッドと前記半導体基板との間隔を３０cm以下にすることを特徴とする付記５に記載の成膜方法。

（付記７） 前記半導体基板を加熱しながら前記絶縁膜を成膜することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記８） 前記絶縁膜を成膜した後に、NH₃含有雰囲気内において該絶縁膜を熱処理することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記９） 前記有機化合物ガスとして有機金属化合物ガスを使用することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記１０） 前記有機金属化合物ガスとして、Hf(N(CH₃)₂)₄、Hf(N(C₂H₅)₂)₄、Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄、Hf(O-t(C₄H₉))₄、Al(C₂H₅)₃、及びAl(CH₃)₃のいずれかを気化したガスを使用することを特徴とする付記９に記載の成膜方法。

（付記１１） 前記有機化合物ガスとして有機シリコン化合物ガスを使用することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記１２） 前記有機シリコン化合物ガスとして、SiH(N(CH₃)₂)₃又はSi(N(CH₃)₂)₄を気化したガスを使用することを特徴とする付記１１に記載の成膜方法。

（付記１３） 前記窒素化合物ガスとして、BTBAS(Bis Tertiary Butyl Amino Silane)、NH₃、N(C₂H₅)₃、及びNOのいずれかを使用することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。

（付記１４） 有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入し、該反応室内の半導体基板上にMOCVD法によりゲート絶縁膜として窒素を含んだ絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極の側方の前記半導体基板に不純物を注入してソース／ドレイン領域を形成し、該ソース／ドレイン領域、前記ゲート電極、及び前記ゲート絶縁膜でMOSトランジスタを構成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

（付記１５） 前記有機化合物ガスとして、Hf(N(CH₃)₂)₄、Hf(N(C₂H₅)₂)₄、Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄、Hf(O-t(C₄H₉))₄、Al(C₂H₅)₃、及びAl(CH₃)₃のいずれかを気化してなる有機金属化合物ガス、又は、SiH(N(CH₃)₂)₃とSi(N(CH₃)₂)₄のいずれかを気化してなる有機シリコン化合物ガスを使用し、
前記窒素化合物ガスとして、BTBAS、NH₃、N(C₂H₅)₃、及びNOのいずれかを使用することを特徴とする付記１４に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１６） 前記ゲート絶縁膜をNH₃含有雰囲気内において熱処理する工程を有することを特徴とする付記１４に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１７） 前記熱処理の後に、前記ゲート絶縁膜をアニールして焼結させる工程を有することを特徴とする付記１６に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１８） 前記ゲート電極にボロンを導入する工程を有することを特徴とする付記１４に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１９） 前記ソース／ドレイン領域に対して活性化アニールを行う工程を有することを特徴とする付記１４に記載の半導体装置の製造方法。

図１は、有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを混合するMOCVD装置の構成図である。 図２は、本発明の各実施形態で使用されるMOCVD装置の構成図である。 図３は、本発明の各実施形態で使用されるシャワーヘッドの断面図である。 図４は、図３のシャワーヘッドを構成する下側プレートの平面図である。 図５は、図４のI−I線に沿う断面図である。 図６は、図３のシャワーヘッドを構成する中間プレートの平面図である。 図７は、図６のII−II線に沿う断面図である。 図８は、図３のシャワーヘッドを構成する上部プレートの平面図である。 図９は、図８のIII−III線に沿う断面図である。 図１０（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。 図１１は、本発明の第１実施形態において、絶縁膜の成膜時間と膜厚との関係を調査して得られたグラフである。 図１２は、本発明の第１実施形態に従って成膜された絶縁膜の構成元素をAESで調査して得られたグラフである。 図１３は、本発明の第１実施形態において、NOガスの流量を振り、絶縁膜中の窒素の原子数と、窒素と酸素の原子数の和の比（N/(N+O)）の百分率がどのように変化するのかを調査して得られたグラフである。 図１４（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その１）である。 図１５（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その２）である。 図１６（ａ）、（ｂ）は、本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造途中の断面図（その３）である。

符号の説明

１、８０…シリコン基板、２、１０…チャンバ、３、１２…サセプタ、４、１１…シャワーヘッド、１３…抵抗加熱ヒータ、１４ａ、１４ｂ…第１、第２バブラー、１５…有機化合物ガス用配管、１６…窒素化合物ガス用配管、１７〜１９…第１〜第３マスフローコントローラ、２０ａ、２０ｂ…第１、第２液体材料、２２、２３…第１、第２キャリアガスボンベ、２４…窒素化合物ボンベ、３０…下部プレート、３０ａ…有機化合物ガス用噴射口、３０ｂ…窒素化合物用噴射口、３０ｃ…第１溝、３０ｄ、４０ｇ、５０ａ…ネジ穴、３０ｅ…第１内側溝、３０ｆ…第１内側溝、４０…中間プレート、４０ａ…ガス流通孔、４０ｃ…第２溝、４０ｄ…第２内側溝、４０ｅ…第２外側溝、５０…上部プレート、６０、８３…バッファ層、６１…絶縁膜、８０ａ…溝、８１…nウエル、８２…素子分離絶縁膜、８４…ゲート絶縁膜、８５…導電膜、８５ａ…ゲート電極、８６…p型ソース／ドレインエクステンション、８７…絶縁性サイドウォール、８８…p型ソース／ドレイン領域、８９…コバルトシリサイド層、TR…MOSトランジスタ。

Claims (5)

1. 有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入して混合し、該反応室内の半導体基板上に、MOCVD(Metal Organic CVD)法により窒素を含んだ絶縁膜を成膜する成膜方法。
2. 前記窒素化合物ガスとしてNOガスを使用し、該NOガスの流量を増やすことにより、前記絶縁膜に含まれる窒素の量を減らすことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記反応室内において、前記有機化合物ガスと前記窒素化合物ガスとの反応が開始される前の領域又は進行中の領域に前記半導体基板を配することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
4. 前記絶縁膜を成膜した後に、NH₃含有雰囲気内において該絶縁膜を熱処理することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
5. 有機化合物ガスと窒素化合物ガスとを個別に反応室内に導入し、該反応室内の半導体基板上にMOCVD法によりゲート絶縁膜として窒素を含んだ絶縁膜を形成する工程と、
   前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する工程と、
   前記ゲート電極の側方の前記半導体基板に不純物を注入してソース／ドレイン領域を形成し、該ソース／ドレイン領域、前記ゲート電極、及び前記ゲート絶縁膜でMOSトランジスタを構成する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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