JP2006186081A - 対象物処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ウェハーの絶縁膜側壁の残渣物のみならず、ビア底部で非結晶化した反応副生成物及び残渣物やパーティクルを十分に除去でき、処理設備や薬液購入のかかるコストは従来と比較して大幅に低減し処理時間も短くできる対象物処理方法を提供する。
【解決手段】 複数のホール部を有する処理対象面を具備する対象物についての該処理対象面にかかる不要物を除去する対象物処理方法であって、アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液を前記処理対象面に接触させる薬液処理工程と、前記混合溶液を接触させた前記処理対象面に、加圧された蒸気または水の少なくとも一つを適用して前記不要物を除去する除去処理工程と、を備える。
【選択図】 図３

Description

本発明は、半導体ウェハー等からなる対象物の処理対象面に対して、不要物の除去や剥離、処理対象面の洗浄等の処理を施すための装置または方法にかかり、より詳細には、対象物を効率良く剥離・洗浄等の処理をして不要物を除去するためのプロセスの制御にかかるものである。そして具体的には、半導体ウェハーやハードディスク（ＨＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などの対象物の表面に、リソグラフィ工程で被着したレジスト膜やエッチング工程で被着したポリマー残渣等の不要物を、除去・洗浄等の処理をするための方法または装置に関する。

半導体装置・液晶・磁気ディスク・プリント基板などの製造工程では、これらの対象物の表面にレジストを塗布し、リソグラフィやエッチングを用いて対象物表面にパターン形成等の精密加工を施す。その後、これらの対象物の表面に被着しているレジスト膜やポリマー残渣等の不要物を除去する処理が行なわれる。従来からあるレジスト膜等不要物の除去技術としては、酸素プラズマによりレジスト膜を灰化除去するプラズマアッシング方法、有機溶媒（フェノール系・ハロゲン系など溶媒）で膜体を加熱溶解除去させる方法、濃硫酸・過酸化水素による加熱溶解方法などがあった。

しかしながら、上述のいずれの方法にあっても、レジスト膜等を分解し溶解するための時間やエネルギーおよび化学材料が必要であり、レジスト膜等を分解除去する工程での負担は大きい。また、付帯設備と制御装置が複雑となり大型化やコスト高となったり、大量の薬液・高温薬液制御・廃液・排水等の多くの付帯設備ならびに環境対策が必要となったりするなどの問題が生じており、今後研究開発や設備投資を検討するための対象物処理装置として、上記のような従来方法のものを採用することには、消極的にならざるを得ないものであった。

そのため、レジスト膜やポリマー残渣等の不要物を除去するプロセスを必須として、精密表面処理を行う技術分野においては、化学物質や化学的処理を用いる従来の技術から脱却し、地球や環境に優しい技術として、自然界に豊富にある水や水蒸気を用いる方式に大いに注目し、これを利用して発展させたいという期待がある。これらに関連して、液状水微粒子を含む水ミスト体（霧状の水）と水蒸気体（気体の水）とを混合して対象物に提供する発明については既に知られており、また、処理装置のノズル動作とステージ動作とを制御して対象物を処理する発明についても既に知られている。

ここからは、より具体的に、従来技術の問題点について述べる。
図１は、複数のホール部を有する処理対象面を備える対象物の一例としての半導体ウェハーの一部断面を示す構造図である。この半導体ウェハー１００は、半導体製造プロセスにおいて処理がなされる対象物であり、その構造的には、表面側から絶縁膜２０／金属薄膜３０／金属性基材４０という複数の層が積層された構造を成しており、その表面上にはホール部(穴部)１０が形成されている。このホール部１０は、層間絶縁膜２０を貫通して金属薄膜３０まで開けられたコンタクトホールのことであって、一般的には、Via(ビア)とかVia-Hole(ビアホール)とか呼ばれている。また、ここでの半導体ウェハー１００の３つの層は、１例として、オキサイド(酸化物)２０／ＴｉＮ層３０／アルミニウム基体４０からなる構造を有している。

半導体プロセスにおけるビアエッチング工程においては、レジストおよびエッチング対象膜から２次的な反応副生成物及び残渣物が不要物として発生し、ビアホール１０の絶縁膜側壁１２と底部１４、および絶縁膜２０の上面２２にこのような反応副生成物及び残渣物が残ってしまう。図１ではこれらの反応副生成物及び残渣物を、ビアホール側壁２２の反応副生成物及び残渣物１２ａ、ビアホール底部１４の反応副生成物及び残渣物１４ａ、また、レジスト除去に伴って絶縁膜２０の上面２２に残された反応副生成物及び残渣物２２ａとして示している。

さらに、ビアホール底部１４の電気的接触面となる部位では、エッチングにおけるイオン衝撃によって非結晶化してダメージ層１６が形成される。このように非結晶化された膜状のダメージ層１６は、導通不良や電気抵抗を高くする及び歩留まり低下を引き起こす要因となる膜剥がれの原因となっており、また、エッチングにおけるノックオンされた金属性汚染物が存在するという悪影響もあるので、不要物として除去されることが望まれる。

ビアホール(Via-Hole)に関わる不要物について、さらに詳しく述べると以下のようになる。
(１)レジスト上の反応副生成物及び残渣物は、エッチング時に付着した反応副生成物がレジストをアッシングしたときに酸化膜上に転写され、一旦酸化膜上に転写されると、従来方法でそれらを除去することは困難である。その結果、配線不良の原因となったりすることが問題となっている。
(２)ビアホールの中の反応副生成物及び残渣物は、エッチング時およびアッシング工程において付着したものであるが、従来技術による工程では、物理的にそれらを除去することは困難である。そして、ビアホール中に反応副生成物や残差物が残留すると、信頼性低下の原因となる。
(３)ビアホール底部のダメージ層は、エッチング時にイオン衝撃によって形成されたアモルファス層であり、電気接触面がダメージを受けた結果抵抗が高くなるので、コンタクト不良の原因となる。一般に、このダメージ層は膜の不均一性、エッチング速度の不均一性により、その厚みは不均一である。

このようにして、半導体プロセスのビアエッチング工程において生じた不要物は、その後の剥離工程において、薬液洗浄やプリスパッターを付加させて、これを除去するという手法が、従来から一般的に行われている。図１に示すように、側壁１２の反応副生成物及び残渣物１２ａの除去、底部１４の反応副生成物及び残渣物の除去、底部１４のダメージ層１６の除去、絶縁膜２０の上面２２の反応副生成物及び残渣物２２ａの除去が必要とされている。
しかしながら、これらの不要物を完全に除去することは難しく、これらが与える接触抵抗・膜剥がれ等の不良により、半導体製品の歩留及び信頼性低下は無視できない

従来方式による場合、絶縁膜側壁等の反応副生成物及び残渣物はある程度除去されるが、ビア底部における非結晶化した反応副生成物及び残渣物やパーティクルについては十分に除去することは難しい。これらのビア底部に非結晶化した残渣物が、半導体製品での歩留り及び製品信頼性を低下させている要因の一つである。また、１工程を経由する関係上、処理設備や薬液購入等のかかるコストも高く、工期も長いという問題点もある。

本発明は、上記の従来技術をふまえ、絶縁膜側壁の反応副生成物及び残渣物のみならず、ビア底部で非結晶化した反応副生成物及び残渣物やパーティクルを極めて効果的に除去できる処理方法および処理装置を提供することを目的とするものである。また、本発明は、処理設備や薬液購入のかかるコストを低減して処理時間も短くできるというコスト性と処理効率性を重視した処理方法および処理装置を提供することをも目的とする。

本発明による対象物処理方法は、上述の課題を解決するために、次のような手段を用いる。
本発明は、複数のホール部を有する処理対象面を具備する対象物の該処理対象面にかかる不要物を除去する対象物処理方法であって、アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液を処理対象面に接触させる薬液処理工程と、この薬液処理工程の後に、処理対象面に加圧された蒸気または水を適用(接触、吹き付けなどによる処理)して不要物を除去する除去処理工程と、を備える対象物処理方法である。

本発明において、混合溶液の［アンモニア］／［過酸化水素］は、w/v%濃度比に於いて＿0.04 〜＿4.4＿の範囲にあることが好ましい。
また、混合溶液は、界面活性作用を有する液体（好ましくはイソプロピルアルコール 5 〜 10 v/v % 程度）を含んでいることが好ましい。

また、本発明は、複数のホール部を有する処理対称面を具備する対象物の処理対象面にある不要物を除去する対象物処理装置であって、アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液を処理対象面に供給する薬液処理手段と、混合溶液を供給した処理対象面に、水蒸気、または水を加圧接触させる加圧接触手段(吹き付け手段を含む)とを備える対象物処理装置である。
なお、この対象物処理装置は、好ましくは処理対称面に供給される水を３０〜１００℃に加温する手段を具備するものである。

本発明によれば、次のような効果を奏する。
(１)ビアホール底部の非結晶膜の除去制御が可能となる。
不純物を含む非結晶膜を、選択的に除去制御することにより、半導体製品の歩留まり向上及び信頼性の向上が可能となる。
(２)工程数の削減と薬液量の削減が可能である。
(１)の構成に伴いビアエッチング後の除去工程数が減ることにより、使用している高価な有機溶剤が大幅に削減できる。
(３)「薬液処理＋不要物除去処理工程(蒸気処理および／または温水ミスト処理)」により、ビアホール側壁絶縁膜の反応副生成物及び残渣物、表面残渣物及び反応副生成物の除去が容易にできる。安価な薬液により処理する工程を行って、その後に、蒸気方式による工程をさらに付加することにより、残留する反応副生成物及び残渣物を低コストで容易で除去することができるようになる。こうして、処理設備や薬液購入のかかるコストは、従来と比較して凡そ1/１０程度低減することができ、処理時間も短くできる。

次に添付の図１〜７を参照して、本発明による対象物処理方法および装置の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の対象物処理方法または装置によって処理される対象物の一例を示す構造図である。図２は、従来の一般的なプロセスと本発明の一実施形態によるプロセスとを比較して示した説明図である。図３は、本発明の対象物処理の一実施形態であり、処理工程を段階的に示す説明図である。図４は、本発明の実施形態による多くの実験において、薬液の濃度比率トレンドを示すデータ図である。図５は、本発明の一実施形態において、薬液比率依存と時間経過依存とを示す説明図である。図６は、本発明の一実施形態において、ＩＰＡ及びＤＩＷの役割と効果を示すための説明図である。図７は、本発明による対象物処理を行ったビアホールのＳＥＭ(走査電子顕微鏡)写真である。

図１には、処理される対象物の例として半導体用ウェハー１００を示す。このウェハー１００に関して、半導体製造プロセスのビアエッチング工程において生じた不要物としては、絶縁膜２０の側壁１２の反応副生成物及び残渣物１２ａ、同じく底部１４の反応副生成物及び残渣物１４ａ、同じく底部１４のダメージ層１６、絶縁膜２０の上面２２の反応副生成物及び残渣物２２ａがあり、これらすべてを除去することが必要とされる。図７(ａ)は半導体用ウェハーのビアホールの処理前の状態を示すＳＥＭ写真であり、ビアホールの不要物の様子がよくわかる。

図２は、半導体ウェハーを処理するために従来に一般的に用いられるプロセスと、本発明の実施形態にかかるプロセスと、を比較して示した説明図である。
まず図２[１]には従来における一般的なプロセスを示すが、ここでは、(１)フォトリソグラフィ工程、(２)エッチング工程、(３)プラズマアッシング工程、(４)有機的な化学処理及びクリーニング工程、(５)スパッターエッチング工程、という順序に従ってその処理が進行される。

つぎの図２[２]は、本発明による対象物処理方法の一実施形態によるプロセスを示すものである。ここでは、(１)フォトリソグラフィ工程、(２)エッチング工程、(３)プラズマアッシング工程までは、従来のプロセスと同様に行うが、これらの工程に続いて(４)の工程が行われる。ここでの(４)の工程は本発明に特有なものであって、薬液処理手段と吹付け処理手段(不要物除去処理)とを備える処理チャンバーにおいて、これらを同一装置内で連続的に行うことができる。この処理チャンバーでは、アンモニア水と過酸化水素水とを、主成分とする混合溶液に処理対象面を接触させ、より好ましくは浸漬またはディップして、不要物に対する薬液処理をする薬液処理工程が行われ、この薬液処理工程の後には、処理対象面に、加圧された水または蒸気、またはこれらの混合体を適用する。これによって、これら不要物を除去する処理工程が行われる。なお、水を適用する場合は、水を３０℃ないし１００℃に加熱して適用してもよい。

また、この処理チャンバーには、上述の薬液処理手段と除去処理手段の他に、対象物を洗浄するための洗浄手段を備えさせることもできる。また、水を加温する場合には、加熱手段を含むことが好ましい。このようにして、(４)の工程ではこの一つの処理チャンバー内で「薬液処理→吹付け処理→洗浄処理」を連続的に行うことができるので、ウェハー等の不要物の除去が効率的でコスト安に実現される。
なお、本発明にかかる対象物処理方法は、必ずしも一つの処理チャンバーで行うことを要しない。

図３は、本発明の対象物処理方法の一実施形態において、処理の工程を段階的に示す説明図である。ここで対象物を処理する工程は、ステップ１の薬液処理工程、ステップ２の不要物を除去する除去処理工程、すなわち蒸気処理工程および／または温水ミスト処理、ステップ３〜５の蒸気洗浄工程／水洗浄工程／乾燥工程、を備える。ここでのステップ１の薬液処理工程では、ウェハーの表面に薬液を供給して、ウェハーにある多数のホール内とその表面とに薬液を含浸させる。このステップ１に続くステップ２の蒸気処理工程では、ウェハー表面に加圧された蒸気および／または温水ミストを噴出させる除去処理を行う。この不要物除去処理工程における蒸気処理と温水ミスト処理とについては、いずれか一方だけを行うこともできるし、その両方を行ってもよい。
そして、このステップ２に続いて、ステップ３の蒸気洗浄工程→ステップ４の水洗浄工程→ステップ５の乾燥工程を順に行うこととするが、これらのステップ３〜５には従来の処理方法を適用すればよい。

図７(ａ)〜(ｃ)は、処理対象物である半導体用ウェハーについて、その処理対象面にあるビアホールを処理する様子を示すＳＥＭ写真である。図７(ａ)は処理前の状態を示しているが、次の図７(ｂ)は混合液処理を行った後の写真であり、その次の図７(ｃ)において、蒸気および温水ミストによる接触処理または吹き付け処理が行われたことによって、反応副生成物および残渣物が除去された様子が明らかである。

本発明による対象物処理方法または装置における薬液処理で用いられるキーパラメーターには、次のようなものがある。
○混合溶液のキーパラメーター
(01)アンモニア水(ＮＨ_４ＯＨ)：一般に普及している市販品（例えば、10 w/v % ELグレード）を用いることができる。
(02)過酸化水(Ｈ_２Ｏ_２)：市販品（例えば、30 w/w % ELグレード）を用いることができる。
(03)イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)：市販品
(04)純水(ＤＩＷ)

本発明による対象物処理における薬液処理工程で、対象物に対して接触させる混合溶液は、多結晶シリコン膜を酸化できる酸化剤を含有して、ウェハーに腐食等を生じさせない液体であることが望ましく、例えば、過酸化水素水とアンモニア水との混合溶液が用いられる。この場合、過酸化水素水は多結晶シリコン膜の酸化剤として作用する。また、アンモニア水はウェハーの洗浄効果を有する。そして、これらが混合される前の単品の溶液としては、市場に普及している市販品を用いるのが実用的である。これら市販品には、溶液過酸化水素濃度が35質量％30w/w%である過酸化水素水、アンモニア濃度が３０質量％10w/v%であるアンモニア水があるので、これらの溶液の濃度比率を所定の比率に調整して準備されるとよい。

なお、本実施例ではアンモニア水と過酸化水素水の組合せを用いて説明するが、多結晶シリコン膜の酸化剤として作用する溶液とウェハーの洗浄効果を有する溶液であれば適用可能である。このような溶液としては、過酸化水素水に代わり、またはこれに加えて、オゾン水を用いることが可能である。また、アンモニア水に代わり、またはこれに加えて、フッ化アンモニウムを用いることができる。

ウェハー等の対象物に対して、過酸化水素水とアンモニア水との混合溶液をディップまたは滴下して対象物面に接触させる際には、この混合溶液は対象物面との濡れ性と広がり性が良好であることが要求される。そこで、本発明では、過酸化水素水とアンモニア水の混合溶液に加えて、界面活性作用を有する溶液を加えても良い。このような界面活性作用を有する溶液または液体としては、イソプロピルアルコール（IPA)が好ましい。

ＩＰＡは、ウェハー等の対象物に対して接触させる上記混合溶液を、少ない量でよく広がるように表面張力を下げる役割をする。また、混合溶液には、アンモニア水、過酸化水素水、IPAの他に適宜水を加えて、これらの濃度を調整することが好ましい。水を加えることにより、揮発性が高いIPAの欠点を補い、濡れ性と乾き性とのバランスを調整するのがよい。なお、この場合に用いられる水は通常は超純水（DIW)である。

次に図６を参照して、本発明による対象物処理のために過酸化水素水とアンモニア水との混合溶液に添加されるＩＰＡおよび／またはＤＩＷの役割と効果について、具体的に説明する。
図６(１)は、過酸化水素水＋アンモニア水との混合溶液にＩＰＡもＤＩＷも加えない場合であるが、この２種混合溶液の表面張力が高くて、広がりの程度や濡れ性が必ずしも最適ではない。しかし、処理対象面の材質や状態によっては、過酸化水素水とアンモニアのみの組合せでも十分に実用的な処理が可能である。

図６(２)は、過酸化水素水＋アンモニア水との混合溶液にＤＩＷだけを加えた場合である。ＤＩＷには混合溶液の表面張力を下げる効果はあまりない。よって、広がりが少なく、濡れ性はさほど改善されない。しかし、処理対象面の材質や状態によっては、過酸化水素水とアンモニアとIPAのみの組合せでも十分に実用的な処理が可能である。

図６(３)は、「過酸化水素水＋アンモニア水」にＩＰＡだけを加えて混合溶液とした場合である。この混合溶液は表面張力が低下しており、広がりが増加し、濡れ性が良くなる。しかしながら、使用環境によっては、時間経過とともに乾きの傾向が見られる 図６(４)は、過酸化水素水＋アンモニア水との混合溶液にＩＰＡとＤＩＷとの両方を加えて４種混合溶液とした場合であり、この４種混合溶液の表面張力が低下して広がり性が増加し、濡れ性が良くなるとともに、乾きの傾向も改善されて乾かなくなる。
このように、本発明による対象物処理のためには、過酸化水素水＋アンモニア水の混合溶液との混合溶液を用いてもよいが、これにＩＰＡ＋ＤＩＷを加えた４種混合溶液を用いれば濡れ性と乾き性とに係わる要求される特質を大幅に向上させることができ、より好適なものとなる。

本発明において、混合溶液に対象物を接触させること、好ましくは浸漬またはディッピングすることについて説明する。例えば、対象物であるウェハーを、混合溶液の入った溶液に所定時間漬け込んでもよいが、実用的には、このウェハー(対象物)を水平な回転台の上に載置しておいて、ウェハーの上面から混合溶液を液下または滴下させて提供しながら、回転台を回転させることによって、ウェハーの表面に万遍なく混合溶液を接触させることができる。またこのとき、混合溶液をウェハーの上面に提供してから回転台を回転させてもよいし、台は全く回転しないものを用い、混合溶液の入った容器自体をウェハーの上面で動作させてウェハーの上面に行き渡らせることもできる。ウェハー等の対象物に溶液を供給する手段は、周知の技術を適宜に用いればよいことである。

一例として、ウェハーを回転する台に載置して、注ぎ口のある容器に収納された混合溶液をウェハーに供給するとき、注ぎ口とウェハー上面との距離を１５０ｍｍ、台の回転速度２０Ｒｐｍとして、混合溶液をウェハーの中心部に３秒間に２５ｃｃ供給し、台の回転を止めて、そのまま１２０secの間保持する、という条件を設定することができる。

本発明による対象物処理方法の実行例としては、例えば、つぎのようなパラメータを採用できる
・ステップ１；浸漬(ディップ)工程
混合溶液の濃度比率は、例えばw/v%で「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２＝6：6.7」とした混合液にＩＰＡを10 v/v % 及び残りをＤＩＷとして、２０〜２５ccを供給する。
つまり、夫々一般に市販されている10 w/v % ELグレードのアンモニア水(ＮＨ_４ＯＨ)、30 w/w % ELグレードの過酸化水(Ｈ_２Ｏ_２)、ELグレードのイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)及びDIWを体積比に於いて「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：IＰＡ: ＤＩＷ＝６：２：１：１」に調合して２０〜２５ccを供給する。尚、30 v/v % ELグレードの過酸化水(Ｈ_２Ｏ_２)は比重が1.11であるため、33.3w/v %と換算される。
このとき、台の回転数は２０Ｒｐｍとする。また、浸漬時間は２７秒〜１２０秒とする。

・ステップ２；蒸気吹き付け工程
(11)蒸気圧：０.２０Ｍpa、(12)ＤＩＷの流量：１００cc、(13)Ｇａｐ：５mm、
(14)周速度：３０mm/sec、(15)吹き付け時間：９０sec
・ステップ３；蒸気洗浄工程
(11)蒸気圧：０.２０Ｍpa、(12)ＤＩＷの流量：５００cc、(13)Ｇａｐ：５mm、
(14)周速度：３００mm/sec、(15)処理時間：３０sec とする。
・ステップ４；水洗浄工程
１５０ｒｐｍ：Ｍａｘ ＤＩＷ Ｆｌｏｗ（１５００ｃｃ）
・ステップ５；乾燥工程
処理時間：３０sec 、２０００ｒｐｍとする。

図７には、本発明によるステップ毎の処理対象物の写真を示す。
図７(a)は、処理前の対象物にかかる写真である。その後、薬液処理を行うと、図７(b)に示すような状態となる。不要物に薬液が浸透し、対象物表面の状況が変化していることが見て取れる。次に、加圧された蒸気を適用することにより不要物を除去した写真を図７(c)に示す。

さて、ここからは、本発明の対象物処理方法とその装置を得るために行ってきた、数多くの実験例について説明する。
・ステップ１（薬液処理工程）
混合溶液の「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：ＩＰＡ：ＤＩＷ」の混合比率については、濃度比率に基づきそれらを変化させて調合し、数多くの混合溶液をつくる。また、混合溶液の浸漬時間は、２０sec〜１８０secのうちから選択する。
・ステップ２（吹付け処理工程）
(11-1)蒸気圧の場合：０.５０Ｍpa〜０.０５Ｍpa、のうちから選択する。
(11-2）加圧温水ミストの場合：０.５０Ｍpa〜０.０５Ｍpa、のうちから選択する。
(11-3）加圧水ミストの場合：０.５０Ｍpa〜０.０５Ｍpa、のうちから選択する
(12)ＤＩＷの流量比：３０〜１５００cc
(13)Ｇａｐ：１〜５０mm (吹き出し口からウェハー面までの距離)
(14)周速度：５〜３００mm/sec
(15)吹き付け時間：２０sec〜１８０sec
以上の数値のうちから選択して組み合わせ、数多くの実験を行う。

「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：ＩＰＡ：ＤＩＷ 」の混合溶液については、「ＩＰＡ」の混合比率(体積比率)を「０」「５」「１０」「１５」「２０」「２５」と変化させて、「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２」の混合比率(w/v%比率)を「0〜4.4」の範囲で変化又はアンモニアだけとし、その残りを「ＤＩＷ」として、数多くの混合溶液のサンプルを製作した。

例えば、「ＩＰＡ」の比率を「１０」の固定値として「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２」の比率を変化させた混合溶液のサンプルとしては以下の表のような実験を行った。

また、「ＩＰＡ」の比率を「５」の固定値のときは、「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２」の比率を変化させた混合溶液のサンプルとしては、以下のようになる。

このようにして、「ＩＰＡ」の混合比率(体積比率)を「０」「５」「１０」「１５」「２０」「２５」と変化させて、数多くのサンプルによる実験を行って、対象物の不要物の除去を確認した結果、「ＩＰＡ」の混合比率によって濡れ性や乾き性などが影響するものの、不要物の除去に関してはそれほどの依存性は見出せず、不要物の除去処理には「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２」の濃度比率が大変に重要であることが判明した。
そこでつぎに「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２」の濃度比率の変化に伴う不要物が除去された結果について、データの一例とその評価について説明する。

図４は、ウェハーのビアホールに関する不要物の除去を行った実験例を示すデータ図であり、ここでは、「ＩＰＡ」の比率を「１０」として「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２」の比率を変化させた混合溶液を用いた薬液処理工程と、その後の吹付け処理工程とを含む不要物除去処理を行ったとき、それらの不要物除去の程度を示すウェットエッチング比率と混合溶液の混合比率との関係を示すグラフ図である。
この実験で用いられた各パラメータについては、常温薬液処理工程における対象物の混合溶液への浸漬時間は３０sec、その後の吹付け処理工程においては、(11)蒸気圧：０．２０Ｍpa、(12)ＤＩＷの流量：１００cc、(13)Ｇａｐ：５mm、(14)周速度：３０mm/sec、(15)吹き付け時間：９０sec、である。

先の実験例１〜１６のデータ表における「側面の不要物」「底面の非晶質層」については、ビアホールの側壁に反応副生成物及び残渣物が残留している程度について「×(反応副生成物及び残渣物が多い)」「△(反応副生成物及び残渣物が少しある)」「○(反応副生成物及び残渣物なし)」と区別して表したものである。ここで、「○」とは不要物であるポリマーやダメージ層などが除去されて、処理後の状態が良好であるものを示し、また「△」または「×」については、不要物が除去されたものの処理後の状態に更なる侵食が進行した「ＴｉＮ荒れ」が認められるものがあったり、不要物として除去されるべきダメージ層がまだ残ってしまっているものもある。

図４は、不要物除去の程度を示すウェットエッチング比率と混合比率との関係を示すグラフ図であるが、「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２ の比率Ｒ」と「ウェットエッチング比率Ｗ」との関係は次のとおりである。
(01)「過酸化水素のみ」→「Ｗ＝０」、(02)「Ｒ＝０．０４」→「Ｗ＝１０」、
(03)「Ｒ＝０．１」→「Ｗ＝８」、(04)「Ｒ＝０．２」→「Ｗ＝７」、
(05)「Ｒ＝０．３」→「Ｗ＝６」、(06)「Ｒ＝０．５」→「Ｗ＝５」、
(07)「Ｒ＝０．９」→「Ｗ＝３」、(08)「Ｒ＝２．１」→「Ｗ＝２」、
(09)「Ｒ＝４．４」→「Ｗ＝１」、(10)「アンモニアのみ」→「０」、

さて、図５は、本発明の対象物処理の多数の実験例に基づき、[１]薬液比率依存と[２]時間経過依存とを示す説明図である。
まず[１]薬液比率依存であるが、ここでは混合溶液について「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２ の比率」を変化させて、各混合溶液に対して処理後のホール部底部の状態を、図５[１]で示したものである。

図５[１](１)は「ＮＨ_４ＯＨのみ」の混合溶液を用いて処理したときであり、側壁不要物(ポリマー残渣物)が底部に堆積し、ダメージ層があり、希望するような不要物除去がなされていない。
図５[１](２)は「ＮＨ_４ＯＨ/Ｈ_２Ｏ_２ ＝0.9」の混合溶液を用いて処理したときであり、側壁不要物(ポリマー残渣物)は除去され、底部の非晶質の除去もなされ、大変に良好な処理がなされた状態となっている。

図５[１](３)は「ＮＨ_４ＯＨ/Ｈ_２Ｏ_２ ＝0.6」の混合溶液を用いて処理したときであり、側壁不要物(ポリマー残渣物)と底部非晶質は除去されているものの、電極層にやや侵食がある状態となっている。
図５[１](４)は「ＮＨ_４ＯＨ/Ｈ_２Ｏ_２ ＝0.1」の混合溶液を用いて処理したときであり、同じく側壁不要物(ポリマー残渣物)と底部非晶質は除去されているものの、電極層にかなりの侵食が認められる状態となっている。
図５[１](５)は「過酸化水素水のみ」の混合溶液を用いて処理したときであり、側壁不要物(ポリマー残渣物)が底部に堆積し、ダメージ層があり、希望するような不要物除去がなされていない。

つぎの図５[２]は、時間経過依存を示す図である。ここでは、混合溶液については「ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２ の比率」を固定値にして、本発明による一連の処理を行うとして、混合溶液にウェハー(対象物)を浸漬する時間を変化させて、そのウェハーのホール部の状態を観察したものである。ここでの浸漬時間は、例えば５秒から２４０秒までと変化させてみたが、時間が経過するに従って、ホール部底部の電極層が侵食される度合いが増えてくることがわかり、図５[２]にはその様子を示した。本発明によって、電極層の侵食作用は制御することが可能となり、時間軸より適切時間を導くことができる。

さて、図４および図５を見ると明らかなように、ウェハーの不要物除去処理において、不要物除去とビアホール底部の状況が最も良好なのは、混合溶液の比率が「０．９」と「２．１」の実験例の場合であり、この比率の混合溶液は大いに活用できるレベルである。
また、混合溶液の比率が「４．４」の実験例の場合では、ビアホールの側壁にポリマー残渣が少し残っているものの、底部の状況は満足すべきものがあり、この比率の混合溶液は実用可能なレベルにある。
そして、混合溶液の比率が「０．６」「０．３」「０．２」「０．１」「０．０４」の実験例の場合では、ビアホールの側壁にポリマー残渣の除去には関しては満足する状態となっているものの、底部の電極層(ＴｉＮ層)に荒れが見られる。しかし、この比率の混合溶液も実用可能なレベルにある。

上述のように、本発明の対象物処理方法において、混合溶液として、アンモニア水と過酸化水素水との体積比率による濃度比率が、「アンモニア/過酸化水素 ＝４．４ 」から、アンモニアを漸減としてこのときの過酸化水素を漸増として、「アンモニア/過酸化水素 ＝０．０４ 」までとなる範囲で調合された溶液を用いることにより、対象物の不要物除去を効果的に処理することができる。そして、この混合溶液として、濃度比率が「アンモニア/過酸化水素 ＝ ０．９〜２．１」の範囲で調合された溶液を用いることにより、対象物の不要物除去を極めて効果的に処理することができる。
この現象はIPA及びDIWの濃度には依存しない事が判っている。

本発明による対象物処理方法およびその装置は、ウェハー上の不要物の除去処理、とりわけビアホールに関わる不要物除去に用いられると極めて有効に活用できる。より具体的には、本発明に特有な薬液処理＋蒸気処理を含む処理により、ビアホール底部の非結晶膜の除去制御が可能となり、製品の歩留まりと信頼性とを格段に向上させることができる。また、半導体ウェハー製造における工程数の削減と有機溶剤の大幅な削減が可能であるとともに、ビアホール側壁絶縁膜の残渣物の除去のみならず、表面の反応副生成物および残渣物の除去も容易である。このように、半導体ウェハー製造における剥離・洗浄等のプロセス制御の分野では、大いなる活用が期待され、具体的には、シリコン・酸化膜及びメタル界面処理プロセス制御方法、有機物・レジスト・ポリマー等の生成物を剥離洗浄プロセス制御方法、半導体ドライエッチング処理後おける後処理工程に用いるプロセス制御方法などの広い産業分野において本発明を適用することができる。
なお、本実施例においては、ビアホールに主として適用することを開示したが、本発明は他の形状や用途に対して広く適用することが可能である。

本発明による対象物処理方法または装置によって処理される対象物の一例を示す構造図である。 従来の一般的なプロセスと本発明の実施形態によるプロセスとを比較して示した説明図である。 本発明の対象物処理方法または装置の実施形態であり、処理工程を段階的に示す説明図である。 本発明の対象物処理方法または装置の実施形態において、薬液の濃度比率トレンドとその評価を示すデータ図である。 本発明の対象物処理方法または装置の実施形態において、薬液比率依存と時間経過依存とを示す説明図である。 本発明の対象物処理方法または装置の実施形態において、過酸化水素水とアンモニア水との混合溶液に加えられるＩＰＡ及びＤＩＷの役割と効果を示すための説明図である。 本発明の対象物処理によって、その処理対象面にあるビアホールでの不要物を除去する様子を示すＳＥＭ写真である。

符号の説明

１００ 半導体用ウェハー (処理対象物)
１０ ビアホール（ホール部）
１２ ビアホールの側壁
１２ａ 側壁の反応副生成物及び残渣物
１４ ビアホールの底部
１４ａ 底部の反応副生成物及び残渣物
１６ 底部のダメージ層
２０ 絶縁膜
２２ 絶縁膜の上面
２２ａ 絶縁膜上面の反応副生成物及び残渣物
３０ 金属薄膜
４０ 金属性基材

Claims (7)

1. 複数のホール部を有する処理対象面を具備する対象物についての該処理対象面にかかる不要物を除去する対象物処理方法であって、
   アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液を前記処理対象面に接触させる薬液処理工程と、
   前記混合溶液を接触させた前記処理対象面に、加圧された蒸気または水の少なくとも一つを適用して、前記不要物を除去する除去処理工程と、を備えることを特徴とする対象物処理方法。
2. 請求項１に記載の対象物処理方法において、
   前記混合溶液の［アンモニア］／［過酸化水素］が、ｗ／ｖ％濃度比に於いて、0.04 〜 4.4 の範囲にあることを特徴とする対象物処理方法。
3. 請求項１または２に記載の対象物処理方法において、
   前記混合溶液は、界面活性作用を有する液体を含んでいることを特徴とする対象物処理方法。
4. 請求項３に記載の対象物処理方法において、
   前記混合溶液に含まれる界面活性作用を有する液体が、イソプロピルアルコールであることを特徴とする、対象物処理方法。
5. 請求項４に記載の対象物処理方法において、
   前記イソプロピルアルコールが、5 〜 10 v/v % 濃度であることを特徴とする対象物処理方法。
6. 複数のホール部を有する処理対象面を具備する対象物の該処理対象面にかかる不要物を除去する対象物処理装置であって、
   アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液を前記処理対象面に供給する薬液処理手段と、
   前記混合溶液を供給した前記処理対象面に、水蒸気または水の少なくとも一つを加圧接触させる加圧接触手段と、を備えることを特徴とする対象物処理装置。
7. 請求項６に記載の対象物処理装置であって、
   前記水を３０〜１００℃に加温する手段を具備することを特徴とする対象物処理装置。

Images