JP2006183118A

JP2006183118A - 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法

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Publication number: JP2006183118A
Application number: JP2004380582A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamaguchi; 山口　　広; Yasuyuki Hayakawa; 康之早川; Mineo Muraki; 峰男村木
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: JP4725711B2

Abstract

【課題】化学気相蒸着法によって均一な炭化物系被膜を被成でき、さらに該被膜上への張力付与型コーティングの焼き付けや歪取焼鈍等の熱処理を行った場合にあっても優れた被膜密着性が維持されることは勿論、さらに被膜の均一性も得られる、低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法について提案する。
【解決手段】下地被膜のない最終仕上焼鈍済の方向性電磁鋼板の表面に、化学気相蒸着処理によって炭化物系被膜を形成する際し、該方向性電磁鋼板の表面の算術平均粗さを0.3μm以下に、かつ鋼板中の炭素濃度を{12.9／ｔ（鋼板厚さ：mm）}質量ppm以上に調整し、当該鋼板の表面に、炭素を鋼板から供給して化学気相蒸着処理を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、主として大型のモータや発電機の鉄心材料として用いられる、フォルステライト（Mg₂SiO₄）を主体とする下地被膜（グラス被膜）のない鋼板表面に、炭化物系被膜を施した鉄損の低い方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。

電磁鋼板は、無方向性電磁鋼板と方向性電磁鋼板の２つに大別され、無方向性電磁鋼板は主として回転機等の鉄心材料に、方向性電磁鋼板は主として変圧器その他の電気機器の鉄心材料として使用され、いずれもエネルギーロスを少なくするため、低鉄損の材料が求められている。

方向性電磁鋼板を製造する際、最終的に結晶方位を揃える２次再結晶と鋼板の純化とを兼ねる仕上焼鈍工程において、鋼板表面の酸化物と鋼板表面に塗布した焼鈍分離剤とが反応してフォルステライトを主成分とする被膜が形成されるが、この下地被膜は鋼板と比較して熱膨張係数が小さく、その熱残留応力により鋼板に引張応力を付与するため、鉄損低減に効果がある。熱膨張係数の異なるグラス質のフォルステライトが鋼板上に剥がれることなく密着しているのは、フォルステライトの成膜過程で形成されるアンカーと呼ばれる部分が根を張るように鋼板中に複雑に入り組むためである。

しかしながら、その複雑なフォルステライトと鋼板との界面形状が一方でヒステリシス損失を増大させる要因ともなっていることが判明し、意図的にフォルステライト被膜の形成を抑制したり、形成されたフォルステライト被膜を除去した後、その表面を平滑に仕上げることによって、著しい鉄損の減少が認められることが明らかとなってきている。

例えば、特許文献１には、仕上焼鈍後酸洗により表面生成物を除去し、次いで化学研磨または電解研磨により鏡面状態に仕上げる方法が開示されている。また、特許文献２には、フォルステライト被膜を除去後、1000〜1200℃のＨ_２中でサーマルエッチングする方法が開示されている。このような表面処理によって鉄損が減少するのは、磁化過程において鋼板の表面近傍の磁壁移動を妨げるピニングサイトが減少するためである。
特公昭52−24499号公報特開平５−43943号公報

ところで、方向性電磁鋼板の鉄損低減手法としては、上記の磁気平滑化手法のほか、板厚を低減する、Ｓｉ含有量を増加する、或いは結晶方位の配向性を高める等の定法に加えて、鋼板に張力を付与することが有効である。現在、フォルステライト質の下地被膜を有する方向性電磁鋼板に適用される張力付加型の絶縁コーティングは、Alやアルカリ土類金属のリン酸塩とコロイダルシリカ、無水クロム酸またはクロム酸塩を主成分とした処理液を塗布し、焼付けることによって形成されているものが多い。張力付加型の絶縁コーティングは、フォルステライトと同様、鋼板より熱膨張係数の小さいコロイダルシリカに代表される無機質被膜を高温で形成することより、地鉄と絶縁コーティングとの熱膨張差を利用して常温において張力を鋼板に付与している。この方法で形成される絶縁コーティングは鋼板に対して張力付与効果が大きく、鉄損低減に有効である。

かような張力付加型の絶縁コーティングは、例えば特許文献３あるいは特許文献４などに、その形成法が記載されている。しかしながら、鋼板に対する張力付加の大きい被膜ほど下地被膜との密着力が強くないと、被膜は剥落してしまうから、上記張力付与型コーティングは、フォルステライト質の下地被膜が鋼板表面に存在する場合には問題ないが、鏡面化等の表面平滑化処理を行った結果フォルステライト質の下地被膜がない場合には、張力付与型コーティングを鋼板に付着させることができなかった。このために、鋼板表面を磁気的に平滑化し鉄損を低減する技術と張力付与型コーティングによる鉄損低減技術とを並立させることは困難であった。
特公昭53−28375号公報特公昭56−52117号公報

従来、フォルステライト質の下地被膜のない鋼板表面、さらには調整された平滑な鋼板表面に、張力付与型コーティングを被成する方法として、いくつかの方法が提案されてきた。例えば、特許文献５には金属めっき後に、特許文献６にはSiO₂薄膜を形成させた後に、張力付与型コーティング用のコーティング溶液を塗布して焼付ける方法が記載されている。また、特許文献７にはセラミックス薄膜を蒸着、スパッタリング、溶射などによって形成させる方法が、そして特許文献８には窒化物や炭化物のセラミックス被膜をイオンプレーティングまたはイオンプランテーションによって形成する方法が、それぞれ示されている。さらに、特許文献９には、いわゆるゾル−ゲル法によって高張力付与型のセラミックス被膜を鋼板表面に直接形成する方法が開示されている。

これらの方法は、いずれも大面積を均一に処理できなかったり、密着性が不十分であったり、歪取焼鈍中に変質したりしてその密着性が低下するなど、いくつかの問題点を有し、実用化されるに至っていない。
特公昭52−24499号公報特開平６−184762号公報特公昭56−4150号公報特公昭63−54767号公報特公平２−243770号公報

以上の技術的背景の下、出願人は、炭化物や窒化物を化学蒸着するに際し、あらかじめ鋼中に炭素や窒素を含有させることによって、被蒸着物の密着性が高まることを見出し、先に特許文献１０にて提案した。
特開2004−60038号公報

上掲の特許文献１０に提案した技術によって、フォルステライト質の下地被膜のない鋼板表面、さらには調整された平滑な鋼板表面に、炭化物系被膜を優れた密着性の下に形成することが可能となり、さらには、その被膜上に、従来フォルステライト被膜上に施されていたような張力付与型コーティングの形成をも可能となった。

ここで、炭化物系被膜を形成して鉄損を低減するには、炭化物系被膜の密着性に優れることは勿論であるが、さらに鋼板が緻密かつ均一な炭化物系被膜で覆われていること（以下、均一性と総称する）も重要である。すなわち、本発明のように鋼板中の炭素を利用して炭化物系被膜を形成させる場合、その被膜の形成が不均一になると、それにより発生する張力も不均一となり、却って磁気特性が劣化してしまうことが明らかになったのである。

従って、本発明は、先に特許文献１０にて提案した技術の改良に係り、化学気相蒸着法によって炭化物系被膜を均一に被成することにより、さらに該被膜上への張力付与型コーティングの焼き付けや歪取焼鈍等の熱処理を行った場合にあっても優れた被膜密着性が維持されることは勿論、さらに被膜の均一性も得られる、低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法について提案することを目的とする。

発明者らは、化学気相蒸着法によって被成した炭化物系被膜の密着性並びに均一性を向上する手段について鋭意究明したところ、炭化物系被膜中の基本成分である炭素を鋼板から供給することが有効であり、その場合、さらに基板である鋼板の表面性状の影響を強く受けることを新規に見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）下地被膜のない最終仕上焼鈍済の方向性電磁鋼板の表面に、化学気相蒸着処理によって炭化物系被膜を形成するに際し、該方向性電磁鋼板の表面の算術平均粗さを0.3μm以下に、かつ鋼板中の炭素濃度を{12.9／ｔ（鋼板厚さ：mm）}質量ppm以上に調整し、当該鋼板の表面に、炭素を鋼板から供給して化学気相蒸着処理を行うことを特徴とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、フォルステライト質被膜のない平滑な方向性電磁鋼板表面に、脱炭処理と同時に優れた密着性並びに均一性を有する炭化物系被膜が化学蒸着され、さらには、この炭化物系被膜上に形成した張力付与型コーティングも優れた密着性並びに均一性を有するものとなるから、鉄損値の低い方向性電磁鋼板を確実に得ることができる。

以下、本発明を導くに至った実験結果について詳細に説明する。
Si：3.3質量％、Mn：0.07質量％、Ｃ：0.07質量％、Ｓ：0.025質量％、酸可溶性Al：0.026質量％、Ｎ：0.008質量％およびSn：0.1質量％を含有する板厚3.0mmの珪素鋼熱延板に、1120℃で２分間の焼鈍を施した後、冷間圧延にて最終板厚0.35mmとした。この冷延板に、窒素および水素の混合ガス中において、雰囲気の酸化性（水蒸気分圧と水素分圧との比PH₂0／PH₂）を種々に変化させて、850℃の温度で90秒の焼鈍を施し、一次再結晶させた。この焼鈍後の鋼中炭素濃度は10〜120質量ppmであった。

引き続き、MgOを主成分とする焼鈍分離剤を水スラリーとして塗布した後、最終仕上焼鈍を1200℃まではＮ₂：15％＋Ｈ₂：85％の雰囲気で行い、1200℃でＨ₂：100％の雰囲気に切り替えて20時間にわたって行い、二次再結晶板を得た。次いで、エメリー紙による手研磨、熱濃硫酸−塩酸による酸洗研磨、フッ酸−過酸化水素水による化学研磨およびNaCl浴による電解研磨の４条件にて、鋼板表面のフォルステライト質被膜を完全に除去し、最終的に板厚0.15〜0.30mmに仕上げた。ここで、鋼板表面の平坦度を、算術平均粗さ（Ra）にて評価した。

その後、1100℃でTiC1₄ガス、Ｈ₂ガスおよびArガスの混合雰囲気中で、化学気相蒸着処理を２〜10分間行い、鋼板表面に炭化物系被膜としてTiＣ被膜を形成させた。化学気相蒸着処理後の鋼中Ｃ量を測定したところ、いずれも10質量ppm以下となっており、TiC成膜と同時に十分に脱炭ができていることを確認した。

次に、リン酸とコロイダルシリカを主成分とするコーティング液を鋼板表面に塗布し、850℃で張力付与型コーティングを形成した。その後、100％Ｎ₂ガス中で800℃および３時間の歪取焼鈍を行った。この歪取焼鈍後の素材について、磁気特性を評価したところ、極めて鉄損低減が大きいものと、鉄損低減効果がほとんど得られていないものに分けられた。

そこで、ＳＥＭ観察を行って原因を調査したところ、鉄損の低減が大きいものは、ＴｉＣの形成が均一になっているのに対し、鉄損低減効果が得られていないものは、ＴｉＣの形成が不均一となっていた。かように、鋼板に均一にＴｉＣ被膜が形成せずに離散的になるのは、発生する張力が不均一となって、磁区に乱れが生じるためと推定される。具体的には、それがヒステリシス損の増加として現れ、渦流損も含めた全鉄損の増加に至ってしまう。
以上の結果を踏まえ、ヒステリシス損の測定により、被膜の均一性を評価した。ヒステリシス損の増加が生じず（すなわち、被膜が均一となり）、全鉄損の改善が認められる場合を○、ヒステリシス損が増加し（すなわち、被膜が不均一となり）、磁気特性がほとんど改善されていないか、もしくは劣化した場合を×とした。

TiCの化学気相蒸着前の鋼板中炭素量と、表面研磨後の仕上げ板厚と、被膜均一性との関係について調べた結果を図１に示す。同図より、所期した被膜均一性を満足する鋼板中炭素量と板厚との間には密接な関係があり、被膜均一性を満足する範囲の境界に引いた直線を一次式で表すと、鋼板中炭素濃度Ｃ（質量ppm）は
Ｃ＝12.9／ｔ----（１）
ただし、ｔ：試料板厚（mm）
となる。従って、所期した被膜均一性を満足するためには、Ｃ（質量ppm）≧12.9／ｔとする必要がある。

さらに、炭化物系被膜の均一性を確保するには、鋼板中炭素量だけでなく、化学気相蒸着処理前の鋼板の表面粗さも大きく影響すること判明した。すなわち、図２に、種々の研磨方法で板厚0.20mmに仕上げた鋼板表面の平均粗さRaおよび鋼中炭素濃度をそれぞれ縦軸および横軸にとり、磁性改善効果が大きかったものを白抜きで表示し、磁性がほとんど改善しなかったものを黒塗りで表示した。図において、化学研磨を○印、電解研磨を◇印、酸洗研磨を△印、エメリー研磨を□印とした。

図２より、直線（ｉ）は上記式（１）における板厚t＝0.20mmの境界線であり、直線（ｉ）より下にある試料はすべて均一性が劣ったが、加えて直線（ii）で示される表面粗さ＝0.30μmRaよりも大きな算術平均粗さを有する表面においても均一性は劣ることがわかった。これは板厚に依らず一定で、鋼中炭素を利用する化学気相蒸着法により炭化物系被膜の形成を均一かつ密着性良好として、その上に塗布被成される絶縁コーティングの密着性を確保するためには、表面粗さRa：0.30μm以下が必要である。

表面粗さの影響はあまり明確ではないが、気相中からメタン等ガス状で炭素を供給する通常の化学気相蒸着の場合には、TiCは表面に堆積する形で膜形成されるため表面形状には鈍感であると推定される。他方、本発明のように炭素を基板から供給する場合、TiCは基板表面の形状により沿った形で膜形成されるため、被膜の均一性、すなわち鋼板表面が満遍なく炭化物系被膜で覆われるかについては表面粗さの影響をより強く受けるのではないかと考えている。

以上、板厚に応じた鋼板中含有炭素量および表面粗さの両者の条件を満たした場合にのみ、本発明で所期する被膜均一性が実現するのである。

また、本発明に従って、鋼板中の炭素を利用して炭化物系被膜を形成させると、脱炭処理工程を省略することも可能となる。さらには、化学気相蒸着法の熱壁型反応炉で問題となる炉の内壁への析出抑止にも効果的であり、炭素源を持つ鋼板表面でのみTiCの析出反応を起こすことができるため、特にTiCの収率向上の点でも極めて有効である。

また、金属源として、有機金属ガスを用いるいわゆるMO-CVD法や、プラズマ、レーザーまたは光誘起などを併用し、より低温化を指向したCVD手法も近年盛んになりつつあるが、本発明の場合、後続の熱処理温度にもよるが、試料あるいは化学蒸着槽全体を加熱する熱CVD法がより適している。従って、蒸着速度向上等を目的として、上記手法を併用するのは本発明請求範囲以内であれば、何ら差し支えない。

ここで、炭化物系被膜としては、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Co、Ni、Al、ＢまたはSiの炭化物であるが、上記のように窒素源を供給してTiCNのような炭窒化物被膜を形成しても何ら問題ない。

炭化物系被膜の厚さについては、実質的には0.05μm以上が必要と考えられ、0.05μmに満たない場合、十分な張力付与効果や被膜密着性および均一性が得られにくい。また、５μmを超えると被膜自身の密着性や占積率において不利となるため、炭化物系被膜の厚さは５μm以下が望ましい。

本発明を適用する最終仕上焼鈍後の鋼板表面としては、単にフォルステライト等の無機質被膜を除去しただけの地鉄面でも有効ではあるが、表面にさらに平滑化処理を施した方が鉄損値の低下にはより効果的である。例えば、サーマルエッチングや化学研磨等により表面の粗さを極力小さくし、鏡面状態に仕上げた表面やハロゲン化物水溶液中での電解による結晶方位強調処理で得られるグレイニング様面等が有効である。さらに、打ち抜き性等の加工性を重視し、仕上焼鈍に使用する焼鈍分離剤の主成分を替えたり添加物を加えることにより、仕上焼鈍被膜の形成を抑止した方向性電磁鋼板も好適である。
なお、「フォルステライト被膜がない」状態とは、フォルステライトが離散的な島状になる等部分的に存在し、実質的に被膜を形成していない場合も含まれる。

また、特開2001−32021号公報に開示されているように、インヒビタ成分を使用せずに二次再結晶現象を発現させて製造した方向性電磁鋼板の場合には、最終仕上焼鈍に焼鈍分離剤を使用しないため、初めからフォルステライト質被膜を有しておらず本発明の素材として好適である。さらに、特開2003−34821号公報に示されているように、最終仕上焼鈍に鋼中炭素を活用して磁束密度を向上させる手法と組み合わせれば、その後あらためて脱炭焼鈍を行う必要がなくなるので、より好適である。

ここで、化学気相蒸着処理前に鋼中の炭素量を高める方法は多々ある。炭素であれば、前述のように一次再結晶焼鈍時に脱炭反応を抑制する雰囲気中で行い、鋼中に炭素を残留させるのが最も簡便であるが、COガス等を利用したガス浸炭処理を行ったり、炭化物を密着させたり、その粉末を塗布する固体浸炭処理を行うことも可能である。

本発明のように、鋼板表面に炭化物系被膜を緻密かつ均一に形成することができれば相応の鉄損改善効果を与えることができるが、この炭化物系被膜上にさらに、張力付与型の絶縁コーティングを施すことが有効である。
化学気相蒸着処理にて形成した炭化物系被膜上に被成する張力付与型の絶縁コーティングとしては、方向性電磁鋼板に使用される無機質コートが利用可能である。特に、張力付与効果を有するコーティングは、超低鉄損化を達成するために表面を平滑化した方向性電磁鋼板との組合せで極めて有効である。張力付与型コーティングの種類としては、熱膨張係数を低下させるシリカを含むコーティングが有効であり、従来、フォルステライト質被膜を有する方向性電磁鋼板に用いられているリン酸塩−コロイダルシリカ−クロム酸系のコーティング等が、その効果およびコスト、そして均一処理性などの点から好適である。コーティングの厚みとしては、張力付与効果や占積率、被膜密着性等の点から0.3μm以上10μm以下の程度の範囲が好ましい。

さらに、張力付与型コーティングとして、上記以外にも特開平６−65754号公報、特開平６−65755号公報および特開平６−299366号公報などで提案されている、ホウ酸−アルミナ等の酸化物系被膜を適用することも可能である。

以下、この発明の方法について、まず電磁鋼板の成分組成から順に説明する。
本発明で使用される鋼板の成分としては、Siを1.5〜7.0質量％含有させることが望ましい。すなわち、Siは製品の電気抵抗を高め鉄損を低減するのに有効な成分であるが、Si量が7.0質量％を超えると硬度が高くなり製造や加工が困難になりがちであり、1．5質量％未満であると最終仕上げ焼鈍中に変態を生じて安定した２次再結晶組織が得られない。

また、インヒビタを用いる電磁鋼板の場合は、インヒビタ元素としてAlを初期鋼中に0.006質量％以上含有することにより結晶配向性をより一層向上することができる。上限は0.06％質量であり、これを超えると再び結晶配向が劣化する。

Ｎも同様の効果があり、上限はふくれ欠陥の発生から100質量ppm程度、下限は特に規定しないが、20質量ppm未満に工業的に低下させるのは経済的に困難である。
ここで、１次再結晶焼鈍後に増窒素処理を行う工程も適合する。増窒化処理を行わない場合には、初期鋼中にSe＋Sを0.01質量％以上0.06質量％以下で含有させ、加えてMn化合物として析出させるために0.02から0.2質量％程度のMnを含有させることが必要になる。それぞれ少なすぎると、２次再結晶を生じるための析出物が過小となり、また多すぎると熱間圧延前の固溶が困難となる。増窒化処理を行わない場合、Mnは必ずしも必要ではないが、鋼の延性改善などの目的で適宜添加することが可能である。

さらに、鋼中には、上記の元素の他に公知の方向性電磁鋼板の製造に適するインヒビタ成分として知られている、Ｂ、Bi、Sb、Mo、Te、Sn、P、Ge、As、Nb、Cr、Ti、Cu、Pb、ZnおよびInなどの元素を単独または複合で含有させることができる。

インヒビタを用いない電磁鋼板の場合は、sol.Alを100質量ppm以下およびＮを50質量ppm以下、好ましくは30質量ppm以下まで低減しておくことが、良好に二次再結晶を発現させるために有効である。さらに、従来のインヒビタ元素であるＳおよびSeについても、50質量ppm以下、好ましくは30質量ppm以下に低減することが有利である。

一方Ｃは、炭化物形成に必要な炭素量を確保することが肝要であるが、最終的には磁気時効劣化を防ぐために脱炭処理後の到達値が30質量ppm以下にする必要がある。炭化物系被膜形成と同時進行で起こる脱炭反応で30質量ppm以下の到達値まで低下させれば、その後の追加脱炭焼鈍は不要となる。製造工程全体を通しての脱炭負荷を考慮すると、溶製時には0.08質量％程度までに抑えるのが望ましい。

次に、本発明の電磁鋼板の製造方法について、その必須条件と限定理由について詳しく述べる。
上記した所定成分に調整された鋼は、通常スラブ加熱に供された後、熱間圧延により熱延コイルとされるが、このスラブ加熱温度については1300℃以上の高温度とする場合と1250℃以下の低温度とする場合のいずれでも良い。また、近年、スラブ加熱を行わず連続鋳造後、直接熱間圧延を行う方法が開発されているが、この方法で熱間圧延される場合も適用できる。

熱間圧延後の鋼板は必要に応じて熱延板焼鈍を施し、１回の冷間圧延もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延によって最終冷間圧延板とされる。これらの圧延については動的時効を狙ったいわゆる温間圧延や、静的時効を狙ったパス間時効を施したものであっても良い。

最終冷間圧延後の鋼板は、脱炭焼鈍を兼ねる１次再結晶焼鈍に供される。ここでの脱炭量は、後の炭化物系被膜の形成に必要な炭素を残留させるように調整することが肝要である。その後、最終仕上焼鈍により２次再結晶処理をされ、方向性電磁鋼板を得る。最終仕上焼鈍を行う場合には、通常１次再結晶焼鈍後に焼鈍分離剤を塗布し、これにより酸化物被膜を形成させるが、この焼鈍分離剤の組成を調整して、鋼板表面上の酸化物被膜の生成を抑制させることもできる。

また、インヒビタを用いない方向性電磁鋼板の場合、最終冷間圧延後の再結晶焼鈍を800℃〜1000℃の範囲で行うことが好ましく、この場合も後の炭化物系被膜の形成に必要な炭素を鋼中に残留させることが肝要である。その後、焼鈍分離剤を用いずに仕上焼鈍を行うことで、フォルステライト被膜を形成させることなく二次再結晶組織を発達させる。仕上焼鈍雰囲気は窒素を含有することが、固溶窒素の粒界移動抑制効果を利用する上で有効であり、酸化物生成を抑制する上で、非酸化性または低酸化性雰囲気を用いることが重要である。

以上の工程を経た下地被膜を有していない、鋼中に適量の炭素を含有する電磁鋼板に、化学気相蒸着法を適用する。すなわち、気化させたTiC1₄や他の金属塩化物等を気相より供給し、炭化物系被膜を形成させる。同時に、脱炭反応も終了するので、この炭化物系被膜の上に絶縁コーティングを施せば良い。

このようにして得られた鋼板に、更なる鉄損低減を目的としてレーザーあるいはプラズマ炎等を照射して、磁区の細分化を行うことは、絶縁コーティングの密着性にはなんら問題ない。また、本発明の方向性電磁鋼板の製造工程の任意の段階において、磁区細分化のため、表面にエッチングや歯形ロールで一定間隔の溝を形成することも、いっそうの鉄損低減をはかる手段として有効である。

Ｃ：0.18質量％、Si：3.32質量％、Mn：0.06質量％、Al：0.003質量％およびSb：0.03質量％を含有する方向性電磁鋼スラブを1030℃に加熱し、熱間圧延後に1000℃の熱延板焼鈍を行い、最終板厚0.30mmの冷間圧延板とした。次いで、露点−30℃、Ｈ₂およびＮ₂混合雰囲気中で930℃の再結晶焼鈍を施した。その後、焼鈍分離剤を適用せず、Ｎ₂およびAr混合雰囲気中にて最終仕上焼鈍を900℃で行った。

得られた鋼板に対し、TiC1₄、Ｈ₂およびArの混合ガスからなる雰囲気中で1100℃でTiC被膜を形成した。このTiC被膜の被成後に、第一リン酸Mg100質量部に重クロム酸Ｋを15質量部加えた水溶液に、さらに30質量％コロイダルシリカを30質量部混合したコーティング液を、TiC被膜上にロールコーターで塗布し、800℃で1分間焼き付け、絶縁コーティングを形成した。その後、歪取焼鈍として800℃で３時間の焼鈍を行った。

なお、再結晶焼鈍中にSiO₂を主体とするサブスケールが形成されており、引き続いて行われる最終仕上焼鈍後の鋼板表面にもその形骸を反映したと思われる表面凹凸と若干量の表面酸化物が見られた。TiCの成膜量、脱炭反応およびコーティングの密着性に表面酸化物の影響は特になかった。

TiC被膜形成前の鋼板中に含まれるＣ濃度および鋼板表面の算術平均粗さ（Ra）と、歪取焼鈍後の絶縁コーティングの均一性と、同曲げ密着性を示す最小剥離径および鉄損値Ｗ_17／50との測定結果を、表１に示す。
なお、被膜均一性はヒステリシス損の測定により評価した。前述した被膜のＳＥＭ観察の結果より、被膜が不均一に形成されたものは、ヒステリシス損の増加が生ずることから、被膜の均一性が評価できる。ここで、ヒステリシス損の増加がなかったものを○、増加が認められたものを×とした。
また、曲げ密着性は、試料を丸棒に押し当てて湾曲させ、被膜が剥離しない最小径を測定して評価した。

表１に示すように、板厚0.30mmの場合、式（ｉ）で示される炭素量Ｃ＝12.9／ｔは43質量ppmであり、鋼中炭素量および表面粗さRaが0.30μm以下を満たす試料１〜３は、良好な被膜均一性、密着性および磁気特性を示した。これらに対し、鋼中炭素量が少なかった試料４および５は、蒸着処理後のTiC被膜の外観は色が薄く、明らかに膜厚が不足しているようであり、一方表面粗さの大きな試料６についても被膜外観が悪く、いずれも被膜均一性並びに密着性が悪く、鉄損値も劣ったものであった。

Ｃ：0.08質量％、Si：3.2質量％、Mn：0.07質量％、Al：0.02質量％、Ｓ：0.2質量％およびBi：0.005質量％を含有する方向性電磁鋼スラブを1420℃に加熱し、熱間圧延後に中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延によって最終板厚0.23mmの冷間圧延板とし、さらに磁区細分化処理のため５mm間隔のエッチング溝を形成した。引き続き行う一次再結晶焼鈍における雰囲気酸化性を変化させ、種々の炭素量を残留させた素材を作製した。次いで、MgOを主成分とし塩化アンチモンを含む焼鈍分離剤を塗布し、フォルステライト質被膜のない平滑な表面を有する最終仕上げ焼鈍板を得た。得られた鋼板表面に酸化物はほとんど存在しないが、一次再結晶焼鈍条件に対応すると考えられる表面凹凸が存在し、これを平均粗さRaにて評価した。

この素材に対し、HfC1₄、Ｈ₂およびArの混合ガスからなる雰囲気中にて1150℃でHfC被膜を形成した。HfC被膜の形成後、第一リン酸Mg100質量部に重クロム酸Ｋを15質量部加えた水溶液に30質量％コロイダルシリカを30質量部混合したコーティング液を、HfC被膜上にロールコーターで塗布し、800℃で１分間焼き付け、絶縁コーティングを形成した。さらに、歪取焼鈍として800℃で３時間の焼鈍を行った。

HfC被膜形成前の鋼板中に含まれるＣ濃度および鋼板表面の算術平均粗さ（Ra）と、歪取焼鈍後の絶縁コーティングの均一性と、同曲げ密着性を示す最小剥離径および鉄損値Ｗ_17／50との測定結果を、表２に示す。なお、被膜の均一性の評価は、実施例１と同様である。

表２に示すように、板厚0.23mmの場合、式（ｉ）で示される炭素量Ｃ＝12.9／ｔは56質量ppmであり、鋼中炭素量および表面粗さRaが0.30μm以下を満たす試料１〜３は、良好な被膜均一性、密着性および磁気特性を示した。これらに対し、鋼中炭素量が少なかった試料４および５は、蒸着処理後のHfC被膜の外観は色が薄く、明らかに膜厚が不足しているようであり、一方表面粗さの大きな試料６についても被膜外観が悪く、いずれも被膜均一性並びに密着性が悪く、鉄損値も劣ったものであった。

Ｃ：0.04質量％、Si：2.9質量％、Mn：0.07質量％、Al：0.01質量％、Sb：0.005質量％およびＢ：0.001質量％を含有する方向性電磁鋼スラブを1180℃に加熱し、熱間圧延後に熱延板焼鈍を施し、１回の冷間圧延によって最終板厚0.23mmの冷間圧延板とした。次いで、脱炭量を制御した一次再結晶焼鈍を行った後、濃硫酸および塩酸からなる混酸によりSiO₂被膜を主体とする酸化膜を除去後、焼鈍分離剤としてA1₂0₃を用いることにより、フォルステライト質被膜のない平滑な表面を有する最終仕上焼鈍板を得た。

得られた鋼板に対し、TiC1₄、Ｈ₂およびArを含む混合ガス、またはこれらに一部Ｎ₂を含む混合ガスによる雰囲気中にて1050℃でTiCまたはTiCNを形成した。Ｎ₂を混合した場合に形成される被膜は炭窒化物のTiCNと考えられ、その外観は黄金色を有するTiN起因と思われるやや黄色味がかった銀灰色であった。Ｎ₂の影響は特に明快ではなく、脱炭反応等もＮ₂を含まない場合と比較して差は認められなかった。

TiCまたはTiCN被膜の被成後、硼酸とベーマイトを主成分とする絶縁コーティング液（酸化物換算モル比B₂0₃／A1₂0₃＝0.5）を被膜上にロールコーターにて塗布し、800℃で120秒間焼き付けた。さらに、張力付与のため900℃で1時間の焼鈍を行った。その後、歪取焼鈍として850℃で３時間の焼鈍を行った。

TiCまたはTiCN被膜形成前の鋼板中に含まれるＣ濃度および鋼板表面の算術平均粗さ（Ra）と、歪取焼鈍後の絶縁コーティングの均一性と、同曲げ密着性を示す最小剥離径および鉄損値Ｗ_17／50との測定結果を、表３に示す。なお、被膜の均一性の評価は、実施例１と同様である。

表３に示すように、板厚0.23mmの場合、式（ｉ）で示される炭素量Ｃ＝12.9／ｔは56質量ppmであり、鋼中炭素量および表面粗さRaが0.30μm以下を満たす試料１〜３は、良好な被膜均一性、密着性および磁気特性を示した。これらに対し、表面粗さの大きな試料４や鋼中炭素量が少なかった試料５、あるいは両者とも満たさない試料６は、いずれも被膜均一性並びに密着性が悪く、鉄損値も劣ったものであった。

TiCの化学気相蒸着前の鋼板中炭素濃度および仕上げ板厚が被膜均一性に与える影響を示す図である。鋼板表面の平均粗さおよび鋼板中炭素濃度が磁性に与える影響を示す図である。

Claims

下地被膜のない最終仕上焼鈍済の方向性電磁鋼板の表面に、化学気相蒸着処理によって炭化物系被膜を形成するに際し、該方向性電磁鋼板の表面の算術平均粗さを0.3μm以下に、かつ鋼板中の炭素濃度を{12.9／ｔ（鋼板厚さ：mm）}ppm以上に調整し、当該鋼板の表面に、炭素を鋼板から供給して化学気相蒸着処理を行うことを特徴とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。